KR101718574B1 - 차량용 포지티브 점화 내연 기관 엔진을 위한 배기 시스템 - Google Patents

차량용 포지티브 점화 내연 기관 엔진을 위한 배기 시스템 Download PDF

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KR101718574B1
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루이즈 클레어 아놀드
로버트 제임스 브리슬리
네일 로버트 콜린스
데이비드 로버트 그린웰
크리스토퍼 고우 모건
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Abstract

차량용 포지티브 점화 내연 기관 엔진(12)을 위한 배기 시스템(10)은 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 입상 물질을 여과하기 위한 필터(20)를 포함하고, 필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기판을 포함하고, 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되고, 다공성 기판은 복수의 고체 입자를 포함하는 3원 촉매 워시코트로 코팅되고, 워시코팅된 다공성 기판의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 포함하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 더 작고, 배기 시스템은 또한 필터 상류에 위치된 분리된 기판 모노리스(18) 상에 배치된 3원 촉매 워시코트를 포함하고, 상류 기판 모노리스 상의 3원 촉매 워시코트의 질량은 배기 시스템 내의 3원 촉매 워시코트의 총 질량의 75% 이하이다.

Description

차량용 포지티브 점화 내연 기관 엔진을 위한 배기 시스템{EXHAUST SYSTEM FOR A VEHICULAR POSITIVE IGNITION INTERNAL COMBUSTION ENGINE}
본 발명은 차량용 포지티브 점화 내연 기관 엔진(vehicular positive ignition internal combustion engine)으로부터의 배기 가스 내의 입상 물질(particulate matter)(PM)을 처리하기 위한 배기 시스템에 관한 것이고, 특히 PM을 처리하는데 사용하기 위한 필터를 포함하는, 희박 연소 포지티브 점화 엔진에 대해 적합한 화학양론적으로 작동되는 포지티브 점화 엔진을 위한 배기 시스템에 관한 것이다.
포지티브 점화 엔진은 불꽃 점화를 사용하여 탄화수소 및 공기 혼합물의 연소를 일으킨다. 대조적으로, 압축 점화 엔진은 압축된 공기 내로 탄화수소를 분사함으로써 탄화수소의 연소를 일으킨다. 포지티브 점화 엔진은 가솔린 연료, 메탄올 및/또는 에탄올을 포함한 산소화물과 혼합된 가솔린 연료, 액체 석유 가스, 또는 압축 천연 가스에 의해 급유될 수 있다.
3원 촉매(TWC)가 전형적으로 하나 이상의 백금족 금속, 특히 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 함유한다.
TWC는 3가지 동시 반응: (ⅰ) 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화, (ⅱ) 미연소 탄화수소의 이산화탄소 및 물로의 산화, 및 (ⅲ) 질소 산화물의 질소 및 산소로의 환원을 촉매하도록 의도된다. 이는 희박 배기 가스로부터 NOx를 흡착하도록 설계되지 않는다. 반응 (ⅰ) - (ⅲ)는 함께 TWC가 화학양론점에서 또는 그 부근에서 운전되는 엔진으로부터 배기 가스를 받을 때 가장 효율적으로 발생한다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 가솔린 연료가 포지티브 점화(예컨대, 불꽃 점화) 내연 기관 엔진 내에서 연소될 때 배출되는 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC), 및 질소 산화물(NOx)의 양은 연소 실린더 내의 공연비에 의해 주로 영향을 받는다. 화학양론적 평형 조성을 갖는 배기 가스는 산화성 기체(NOx 및 O2) 및 환원성 기체(HC 및 CO)의 농도가 실질적으로 정합되는 것이다. 이러한 화학양론적 평형 배기 가스 조성을 생성하는 공연비는 전형적으로 14.7:1로서 주어진다.
이론적으로, 화학양론적 평형 배기 가스 조성의 O2, NOx, CO 및 HC의 CO2, H2O, 및 N2 (및 잔류 O2)로의 완전한 변환을 달성하는 것이 가능해야 하고, 이것이 TWC의 임무이다. 그러므로, 이상적으로는, 엔진은 연소 혼합물의 공연비가 화학양론적 평형 배기 가스 조성을 생성하는 방식으로 작동되어야 한다.
배기 가스의 산화성 기체와 환원성 기체 사이의 조성 균형을 정의하는 한 가지 방법은 다음의 방정식 (1)에 따라 정의될 수 있는 배기 가스의 람다(λ) 값이다:
실제 엔진 공연비/화학양론적 엔진 공연비 (1)
여기서, 1의 람다 값은 화학양론적 평형 (또는 화학양론적) 배기 가스 조성을 나타내고, 1을 초과하는 람다 값은 과잉의 O2 및 NOx를 나타내며 조성은 "희박"으로서 설명되고, 1 미만의 람다 값은 과잉의 HC 및 CO를 나타내며 조성은 "농후"로서 설명된다. 공연비가 발생시키는 배기 가스 조성에 의존하여, 엔진이 작동하는 공연비를 "화학양론적", "희박", 또는 "농후"로서 지칭하는 것이 또한 본 기술 분야에서 일반적이다: 따라서, 화학양론적 작동 가솔린 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진.
TWC를 사용한 NOx의 N2로의 환원은 배기 가스 조성이 화학양론적으로 희박할 때 덜 효율적임을 이해하여야 한다. 동일하게, TWC는 배기 가스 조성이 농후할 때 CO 및 HC를 덜 산화시킬 수 있다. 그러므로, TWC 내로 유동하는 배기 가스의 조성을 가능한 한 화학양론적 조성에 가깝게 유지하는 것이 과제이다.
당연히, 엔진이 정상 상태일 때, 공연비가 화학양론적이 되도록 보장하는 것은 상대적으로 쉽다. 그러나, 엔진이 차량을 추진하기 위해 사용될 때, 요구되는 연료의 양은 운전자에 의해 엔진에 부여되는 부하 요구에 의존하여 과도적으로 변화한다. 이는 화학양론적 배기 가스가 3원 변환을 위해 발생되도록 공연비를 제어하는 것을 특히 어렵게 만든다. 실제로, 공연비는 배기 가스 산소(EGO) (또는 람다) 센서로부터 배기 가스 조성에 관한 정보를 수신하는 엔진 제어 유닛에 의해 제어된다: 소위, 폐쇄 루프 피드백 시스템. 그러한 시스템의 특징은 공연비가 화학양론적 (또는 제어 설정) 지점의 약간 농후와 약간 희박 사이에서 진동 (또는 섭동)하는 것이고, 이는 공연비를 조정하는 것과 관련된 시간 지연이 있기 때문이다. 이러한 섭동은 공연비의 진폭 및 응답 주파수(Hz)를 특징으로 한다.
전형적인 TWC 내의 활성 성분은 고표면적 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지되는, 로듐과 조합된 백금 및 팔라듐 중 하나 또는 모두, 또는 (로듐이 없는) 팔라듐만을 포함한다.
배기 가스 조성이 설정점보다 약간 농후할 때, 미반응 CO 및 HC를 소비하기 위해, 즉 반응을 더 화학양론적으로 만들기 위해, 소량의 산소에 대한 필요가 있다. 역으로, 배기 가스가 약간 희박하게 되면, 과잉의 산소가 소비될 필요가 있다. 이는 섭동 중에 산소를 방출 또는 흡착하는 산소 저장 성분의 개발에 의해 달성되었다. 현대의 TWC 내에서 가장 일반적으로 사용되는 산소 저장 성분(OSC)은 산화세륨(CeO2) 또는 세륨을 함유하는 혼합 산화물, 예컨대 Ce/Zr 혼합 산화물이다.
대기 PM은 대부분의 전문가에 의해 그의 공기역학적 직경(공기역학적 직경은 측정된 입자와 동일한 공기 중에서의 침강 속도의 1 g/cm3 밀도 구의 직경으로서 정의된다)에 기초하여 다음의 부류로 나누어진다:
(ⅰ) 10 ㎛ 미만의 공기역학적 직경의 PM-10 입자;
(ⅱ) 2.5 ㎛ 아래의 직경의 미세 입자 (PM-2.5);
(ⅲ) 0.1 ㎛ (또는 100 nm) 아래의 직경의 초미세 입자; 및
(ⅳ) 50 nm 미만의 직경을 특징으로 하는 나노 입자.
1990년대 중반 이래로, 내연 기관 엔진으로부터 배기되는 입상 물질의 입자 크기 분포가 미세 및 초미세 입자의 가능한 해로운 건강상 영향으로 인해 증가하는 관심을 받고 있다. 대기 공기 내의 PM-10 입상 물질의 농도가 미국에서 법률에 의해 규제된다. PM-2.5에 대한 새로운 추가의 대기 공기 품질 표준이 사람의 생존율과 2.5 ㎛ 아래의 미세 입자의 농도 사이의 강한 상관 관계를 입증한 보건 연구의 결과로서 1997년에 미국에서 도입되었다.
관심은 이제 디젤 및 가솔린 엔진에 의해 발생되는 나노 입자로 옮겨갔으며, 이는 나노 입자가 더 큰 크기의 입상 물질보다 사람의 폐 속으로 더 깊이 침입하는 것으로 이해되며, 결과적으로 2.5 - 10.0 ㎛ 범위 내의 입상 물질에 대한 연구의 발견으로부터 추론되는, 더 큰 입자보다 더 유해한 것으로 믿어지기 때문이다.
디젤 입상 물질의 크기 분포는 입자 핵형성 및 응집 메커니즘에 대응하는 잘 확립된 2-모드 특징을 갖고, 대응하는 입자 유형은 각각 핵 모드 및 집적 모드로서 지칭된다 (도 1 참조). 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 디젤 PM은 매우 작은 질량을 유지하는 많은 소형 입자로 구성된다. 거의 모든 디젤 입상 물질은 1 ㎛보다 현저하게 더 작은 크기를 갖고, 즉 1997년 미국 법 하에 드는 미세, 초미세, 및 나노 입자의 혼합물을 포함한다.
핵 모드 입자는 대부분 휘발성 응축물(탄화수소, 황산, 질산 등)로 구성되고, 애시(ash) 및 탄소와 같은 고체 재료를 거의 함유하지 않는 것으로 믿어진다. 집적 모드 입자는 응축물 및 흡착된 재료(중량 탄화수소, 황 화학종, 질소 산화물 유도체 등)과 혼합된 고체(탄소, 금속 애시 등)를 포함하는 것으로 이해된다. 조대 모드 입자는 디젤 연소 과정에서 발생되는 것으로 믿어지지 않고, 엔진 실린더, 배기 시스템, 또는 입상 물질 샘플링 시스템의 벽으로부터의 입상 물질 재료의 침착 및 이후의 재혼입과 같은 메커니즘을 통해 형성될 수 있다. 이러한 모드들 사이의 관계가 도 1에 도시되어 있다.
핵형성 입자의 조성은 엔진 작동 조건, 환경 조건(특히, 온도 및 습도), 희석 및 샘플링 시스템 조건과 함께 변화할 수 있다. 실험실 연구 및 이론은 핵 모드 형성 및 성장의 대부분이 낮은 희석 비율 범위 내에서 발생함으로 보여주었다. 이러한 범위 내에서, 중량 탄화수소 및 황산과 같은 휘발성 입자 전구체의 기체-입자 변환은 핵 모드의 동시 핵형성 및 성장과, 집적 모드에서의 기존의 입자 상으로의 흡착으로 이어진다. 실험실 시험(예컨대, SAE 980525 및 SAE 2001-01-0201 참조)은 핵 모드 형성이 감소하는 공기 희석 온도와 함께 강하게 증가하지만, 습도가 영향력을 갖는지에 대해서는 상충하는 증거가 있음을 보여주었다.
대체로, 낮은 온도, 낮은 희석 비율, 높은 습도, 및 긴 체류 시간은 나노 입자 형성 및 성장을 촉진한다. 연구는 나노 입자가 매우 높은 부하에서만 고체 분획의 증거와 함께 중량 탄화수소 및 황산과 같은 휘발성 재료로 주로 구성됨을 보여주었다.
대조적으로, 정상 상태 작동 시의 가솔린 입상 물질의 엔진 방출 크기 분포는 약 60 - 80 nm의 피크를 갖는 단일 모드 분포를 보인다 (예컨대, SAE 1999-01-3530의 도 4 참조). 디젤 크기 분포와 비교하여, 가솔린 PM은 무시할 만한 집적 및 조대 모드에서 주로 초미세이다.
디젤 입상 물질 필터 내의 디젤 입상 물질의 입상 물질 수집은 다공성 장벽을 사용하여 기체상으로부터 공중 입상 물질을 분리하는 원리에 기초한다. 디젤 필터는 딥-베드 필터(deep-bed filter) 및/또는 표면형 필터로서 정의될 수 있다. 딥-베드 필터에서, 필터 매체의 평균 기공 크기는 수집된 입자의 평균 직경보다 더 크다. 입자는 확산 침착(브라운 운동), 관성 침착(충돌), 및 유동선 차단(브라운 운동 또는 관성)을 포함한, 심층 여과 메커니즘(depth filtration mechanism)들의 조합을 통해 매체 상에 침착된다.
표면형 필터에서, 필터 매체의 기공 직경은 PM의 직경보다 더 작고, 따라서 PM은 사별에 의해 분리된다. 분리는 수집된 디젤 PM 자체의 축적에 의해 행해지고, 그러한 축적물은 일반적으로 "여과 케이크"로서 지칭되고, 공정은 "케이크 여과"로서 지칭된다.
세라믹 벽유동 모노리스와 같은 디젤 입상 물질 필터는 심층 및 표면 여과의 조합을 통해 작동할 수 있음이 이해된다: 심층 여과 용량이 포화되어 입상 물질 층이 여과 표면을 덮기 시작할 때, 여과 케이크가 더 높은 그을음 부하에서 발현한다. 심층 여과는 케이크 여과보다 다소 낮은 여과 효율 및 낮은 압력 강하를 특징으로 한다.
WO 03/011437호는 배기 가스로부터 PM을 포착하기 위한 수단 및 배기 가스 내의 이산화탄소 및/또는 물에 의한 PM의 산화를 촉매하기 위한 촉매를 포함하는 배기 시스템을 갖는 가솔린 엔진을 개시하고, 촉매는 지지되는 알칼리 금속을 포함한다. PM을 포착하기 위한 수단은 10 - 100 nm의 입자 범위의 PM을 포착하기에 적합하고, 촉매로 코팅된 코디어라이트와 같은 적절한 기공 크기의 세라믹 재료로 만들어진 벽유동 필터, 촉매를 지지하는 금속 산화물 발포체, 와이어 메시, 디젤 용도에 대해 설계된 디젤 벽유동 필터, 전기 영동 트랩 또는 열 영동 트랩일 수 있다 (예컨대, GB-A-2350804호 참조).
WO 2008/136232 A1호는 다공성 셀 벽 기부 재료로 구성된 셀 벽을 갖고, 그의 유입 측면 상에만 또는 그의 유입 및 유출 측면 상에 표면 층이 제공되어 있는 허니콤 필터를 포함하고, 다음의 요건 (1) 내지 (5)를 만족시키는 디젤 입상 물질 필터를 개시한다: (1) 표면 층의 최고 기공 직경은 셀 벽 기부 재료의 평균 기공 직경과 동일하거나 더 작고, 표면 층의 다공도는 셀 벽 기부 재료보다 더 크고; (2) 표면 층에 대해, 최고 기공 직경은 0.3 내지 20 ㎛ 미만까지이고, 다공도는 (수은 침투 방법에 의해 측정된) 60 내지 95% 미만까지이고; (3) 표면 층의 두께(L1)는 셀 벽의 두께(L2)의 0.5 내지 30% 미만까지이고; (4) 여과 면적당 표면 층의 질량은 0.01 내지 6 mg/cm2 미만까지이고; (5) 셀 벽 기부 재료에 대해, 평균 기공 직경은 10 내지 60 ㎛미만까지이고, 다공도는 40 내지 65% 미만까지이다. 또한 SAE 문서 번호 2009-01-0292 참조.
기체상으로부터 가솔린 PM을 분리하기 위한 본 기술 분야에서 제안된 다른 기술은 와류 회수를 포함한다.
2014년 9월 1일자 유럽의 배출 법규(유로 6)는 디젤 및 가솔린(포지티브 점화) 승용차로부터 배출되는 입자의 개수의 제어를 요구한다. 가솔린 EU 경량 차량에 대해, 허용 가능한 한도는 1000 mg/km 일산화탄소; 60 mg/km 질소 산화물(NOx); 100 mg/km 총 탄화수소(이중 68 mg/km 이하가 비메테인 탄화수소임); 및 4.5 mg/km 입상 물질(PM)(직분사 엔진만 해당). 당국이 유로 6에 대한 PM 개수 표준을 아직 설정하지 않았지만, 이는 km당 6.0 x 1011으로 설정될 것으로 널리 이해되고 있다. 본 명세서는 이러한 수치가 시의 적절하게 채택될 것이라는 가정에 기초한다.
미국에서, 유사한 배출 표준이 설정되지 않았다. 그러나, 캘리포니아주 대기 보전 위원회(CARB)는 최근에 2와 4 mg PM/mile(1.25 - 2.50 mg PM/km) 사이의 새로운 PM 표준(현재는 10 mg PM/mile(6.25 mg PM/km))이 제안되어 있는 "예비 연구 보고서 - 기준 오염물에 대한 캘리포니아 저배출 차량[LEV] 규제에 대한 보정서(Preliminary Discussion Paper - Amendments to California's Low-Emission Vehicle [LEV] Regulations for Criteria Pollutants) - LEV Ⅲ"(발간일: 2010년 2월 8일)이라는 제목의 문서를 발행하였고, 문서는 "연구진이 3 mg PM/mile(1.88 mg PM/km)의 표준이 입상 물질 필터의 사용을 요구하지 않고서 가솔린 직분사 엔진에 대해 만족될 수 있다고 제안하는 많은 제조사로부터의 조언을 받았다"고 언급한다. 추가로, 문서는 PM 질량 및 카운트 배출이 상호 관련된 것으로 보이므로, "의무적 개수 표준이 현재 고려되지 않고 있지만, 약 1012 입자/mile(6.2511 입자/km)의 선택적인 PM 개수 표준이 고려되고 있고 (이는 PM 질량 표준 대신에 제조사에 의해 선택될 수 있다)"고 기술한다. 그러나, PM 표준 또는 PM 개수 표준이 아직 CARB에 의해 설정되지 않았으므로, 입상 물질 여과가 캘리포니아 차량 시장 또는 미국 차량 시장에 대해 전반적으로 필요할 것인지를 알기에는 너무 이르다. 그럼에도, 소정의 차량 제조사가 궁극적으로 설정되는 모든 표준을 만족시키기 위해 선택된 임의의 포지티브 점화 엔진 설계 옵션에 대한 안전 여유를 제공하기 위해 필터를 선택하는 것이 가능하다.
새로운 유로 6 배출 표준은 가솔린 배출 표준을 만족시키기 위한 다수의 어려운 설계 문제점을 제시한다. 특히, PM 가솔린 (포지티브 점화) 배출의 개수를 감소시키고, 동시에 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO), 및 미연소 탄화수소(HC) 중 하나 이상과 같은 비PM 오염물에 대한 배출 표준을, 예컨대 모두 EU 주행 사이클 상의 최대 온사이클(on-cycle) 배압에 의해 측정되는 허용 가능한 배압에서, 만족시키기 위해, 필터 또는 필터를 포함하는 배기 시스템을 설계하는 방법.
3원 촉매 입상 물질 필터가 등가의 유통형 촉매에 대한 유로 6 PM 개수 표준을 만족시키기 위한 입자 감소의 최소치는 50% 이상인 것으로 생각된다. 추가로, 등가의 유통형 촉매에 대한 3원 촉매 벽유동 필터에 대한 다소의 배압 증가가 필연적이지만, 경험상, 대부분의 승용차에 대한 MVEG-B 주행 사이클에 걸친 최고 배압("신차"로부터의 3회 시험에 대한 평균)은 180 mbar 미만, 150 mbar 미만, 및 바람직하게는 120 mbar 미만과 같은 200 mbar 미만, 예컨대 100 mbar 미만으로 제한되어야 한다.
앞서 언급된 바와 같이, 포지티브 점화 엔진에 의해 발생되는 PM은 디젤 (압축 점화) 엔진에 의해 생성되는 것과 비교하여, 현저하게 더 높은 비율의 초미세를 가지며, 무시할 만한 집적 및 조대 모드를 갖고, 이는 PM의 대기로의 배출을 방지하기 위해 포지티브 점화 엔진 배기 가스로부터 PM을 제거하는 것에 대한 과제를 제시한다. 특히, 포지티브 점화 엔진으로부터 유래하는 PM의 대부분이 디젤 PM에 대한 크기 분포와 비교하여 상대적으로 작으므로, 요구되는 필터 기판의 상대적으로 낮은 평균 기공 크기가 시스템 내에서 터무니없이 높은 배압을 생성하기 때문에, 포지티브 점화 PM 표면형 케이크 여과를 증진시키는 필터 기판을 사용하는 것은 실질적으로 가능하지 않다.
또한, 대체로 포지티브 점화 배기 가스 내에 대체로 더 적은 PM이 있고, 따라서 그을음 케이크의 형성이 덜 가능하기 때문에, 관련 배출 표준을 만족시키기 위해 포지티브 점화 엔진으로부터의 PM의 표면형 여과를 증진시키기 위해, 디젤 PM을 포착하기 위해 설계된 종래의 벽유동 필터를 사용하는 것은 가능하지 않고; 포지티브 점화 배기 가스 온도는 대체로 더 높고, 이는 산화에 의한 PM의 더 빠른 제거로 이어질 수 있고, 따라서 케이크 여과에 의한 증가된 PM 제거를 방지한다. 종래의 디젤 벽유동 필터 내에서의 포지티브 점화 PM의 심층 여과 또한 어렵고, 이는 PM이 필터 매체의 기공 크기보다 현저하게 더 작기 때문이다. 따라서, 정상 작동 시에, 코팅되지 않은 종래의 디젤 벽유동 필터가 압축 점화 엔진보다 포지티브 점화 엔진에서 사용될 때 더 낮은 여과 효율을 가질 것이다.
다른 어려움은 허용 가능한 배압에서, 비PM 오염물에 대한 배출 표준을 만족시키기 위해 여과 효율을, 예컨대 촉매의 워시코트 장입률(washcoat loading)과 조합시키는 것이다. 오늘날 상업적으로 이용 가능한 차량 내의 디젤 벽유동 입상 물질 필터는 약 13 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는다. 그러나, 요구되는 가솔린 (포지티브 점화) 배출 표준을 달성하기 위한 미국 특허 출원 공개 제2006/0133969호에 설명되어 있는 바와 같은 충분한 촉매 장입률로 이러한 유형의 필터를 워시코팅하는 것은 허용 불가능한 배압을 일으킬 수 있음을 발견하였다.
필터 배압을 감소시키기 위해, 기판의 길이를 감소시키는 것이 가능하다. 그러나, 필터 길이가 감소됨에 따라 배압이 증가하는 유한한 수준이 있다. 본 발명에 따른 필터에 대한 적합한 필터 길이는 2 - 12 인치 길이, 바람직하게는 3 - 6 인치 길이이다. 단면은 원형일 수 있고, 본인의 개발 연구에서, 4.66 및 5.66 인치 직경의 필터를 사용하였다. 그러나, 단면은 또한 필터가 장착되도록 요구되는 차량 상의 공간에 의해 좌우될 수 있다. 따라서, 공간이 중요한 경우에 소위 밀접 결합 위치 내에, 예컨대 엔진 배기 매니폴드의 50 cm 이내에 위치된 필터에 대해, 타원형 또는 난형 필터 단면이 고려될 수 있다. 예상되는 바와 같이, 배압은 또한 워시코트 장입률 및 그을음 장입률과 함께 증가한다.
유로 6 배출 표준을 만족시키기 위해 TWC를 필터와 조합시키기 위한 다수의 최근의 노력이 있다.
미국 특허 출원 공개 제2009/0193796호는 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 입상 물질을 포함하는 배기 가스의 처리를 위한 가솔린 직분사 엔진 하류의 배출 처리 시스템을 개시하고, 배출 처리 시스템은 입상 물질 트랩 상으로 또는 내에 코팅된 3원 변환(TWC) 촉매를 포함하는 촉매화 입상 물질 트랩을 포함한다. 일반적인 설명은 TWC 코팅 입상 물질 트랩이 제1 TWC 촉매 하류에 위치될 수 있고, 제1 TWC 촉매는 입상 물질 트랩 상으로 코팅된 TWC 기능에 의해 요구되는 것보다 더 작을 수 있다고 말한다. 제1 TWC 및 하류의 TWC 코팅 입상 물질 트랩을 모두 포함하는 배기 시스템의 구체적인 예는 제공되지 않는다.
WO 2009/043390호는 필터 요소 및 2개의 층으로 구성된 촉매 활성 코팅을 포함하는 촉매 활성 입상 물질 필터를 개시한다. 제1 층은 유입 배기 가스와 접촉하고, 제2 층은 유출 배기 가스와 접촉한다. 양 층은 산화알루미늄을 함유한다. 제1 층은 팔라듐을 함유하고, 제2 층은 로듐에 추가하여 산소-저장 혼합 세륨/지르코늄 산화물을 함유한다. 실시예에서, 미규정 평균 기공 크기의 벽유동 필터 기판이 대략 31 g/l의 장입률로 제1 층으로 그리고 대략 30 g/l의 장입률로 제2 층으로 코팅된다. 즉, 워시코트 장입률은 약 1.00 g/in3이다. 대부분의 차량 용도에 대해, 이러한 코팅된 필터는 요구되는 배출 표준을 단독으로 만족시킬 수 있기 어렵다. 명세서는 또한 개시 내용에 따른 촉매 활성 입자 필터를 포함하는, 주로 화학양론적인 공연 혼합기에서 작동되는 연소 엔진의 배기 가스의 정화를 위한 배출 제어 시스템을 개시한다. 배출 제어 시스템이 유통형 기판 모노리스(flow-through substrate monolith) 상에 배치되고 촉매 활성 입자 필터 상류에 위치된 분리된 TWC와 조합하여 사용될 수 있다는 개시 또는 제안이 WO '390호에는 없다.
GB 2468210호는 포지티브 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 입상 물질(PM)을 여과하기 위한 필터를 개시하고, 필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기판을 포함하고, 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되고, 다공성 기판은 복수의 고체 입자를 포함하는 워시코트로 코팅되고, 워시코팅된 다공성 기판의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 포함하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 더 작다. 실시 형태에서, 워시코트는 촉매화되고, 특정 실시 형태에서, 촉매는 TWC이다.
포지티브 점화 내연 기관 엔진으로부터의 입상 물질을 여과하기 위한 필터에서의 실제적인 어려움은 승용차 상의 공간이 제한될 수 있고, 필터가 차량 하체 아래에 매달려서, 저온의 소위 "바닥밑" 위치에 위치될 필요가 있을 수 있는 점이다. 흔히, 필터를 엔진 매니폴드에 더 가까운 고온 위치(소위 "밀접 결합" 위치)에 위치시키기에는 차량 상에서 불충분한 공간이 있고, 어떠한 경우에도, 필터의 상대적으로 높은 열 질량이 촉매가 엔진 냉간 시동에 이어서 충분히 신속하게 "활성화"되는 것을 방지할 수 있다. 이는 법규가 한정된 주행 사이클에 걸쳐 차량 배출을 평가하기 때문에 중요하다. 대부분의 포지티브 점화 엔진 차량의 오염물 배출은 냉간 시동에 이어지는 처음 수십 초 내의 시험 사이클 상에서 발생한다. TWC가 냉간 시동에 이어서 충분히 신속하게 활성화되지 않으면, 이는 전체적으로 주행 사이클에 걸친 관련 배출 표준의 합격과 불합격 사이의 차이를 의미할 수 있다.
"활성화"는 촉매가 원하는 변환 활성도로 반응을 촉매하는 온도로서 정의될 수 있다. 예를 들어, "CO T50"은 특정 촉매가 공급 기체 내의 일산화탄소의, 예를 들어, CO2로의 변환을 적어도 50% 효율로 일으키는 온도이다. 유사하게, "HC T50"은 탄화수소, 가능하게는 옥테인 또는 프로핀과 같은 특정 탄화수소가, 예컨대 수증기 및 CO2로, 80% 이상의 효율로 변환되는 온도이다.
그러므로, 실제적으로, 현재 시판되는 차량용 포지티브 점화 엔진을 위한 배기 시스템은 밀접 결합 위치에 위치된 유통형 모노리스 기판을 포함하는 상대적으로 낮은 열 질량의 TWC를 포함한다.
그러나, TWC로 촉매화된 필터가 차량 바닥밑에서 상업적으로 이용 가능한 밀접 결합 (유통형) TWC 하류에 위치될 때, 필터 내의 온도는 시험중 사이클 또는 실제 주행 조건에서 입상 물질을 신뢰할 수 있게 연소시키기에 불충분하다는 것을 발견하였다. 이전의 문헌들은 포지티브 점화 PM이 디젤 PM보다 더 낮은 온도에서 산소 내에서 연소한다고 제안한다. 아울러, 500℃를 초과하는 필터 온도가 포지티브 점화 엔진으로부터의 입상 물질을 연소시키기 위해 요구됨을 발견하였다. 필터 내의 온도를 증가시키기 위해 또는 필터 내에서 전기 가열식 촉매와 같은 다른 수단을 사용하기 위해, 실린더 내의 연료 분사기의 엔진 관리에 의해 또는 배기 가스 내로 직접, 배기 가스 내로 추가의 탄화수소를 간헐적으로 분사하는 것이 가능하다. 그러나, 그러한 해결책은 비용이 들고, 기술적으로 복잡하고, 궁극적으로 운전자에게 연료 불이익, 즉 증가된 연료 소비를 일으킨다.
매우 놀랍게도, 필터 온도를 상승시키기 위해, 예컨대 추가의 탄화수소를 분사함으로써, 법규상 주행 사이클의 적어도 일 부분 중에 입상 물질을 연소시키거나, 적어도 능동 개입의 빈도를 현저하게 감소시키기 위해, 필터 온도가 충분히 수동적으로 온도를 획득하는, 차량용 포지티브 점화 내연 기관 엔진을 위한 배기 시스템을 설계하는 것이 가능함을 이제 발견하였다.
일 태양에 따르면, 본 발명은 차량용 포지티브 점화 내연 기관 엔진을 위한 배기 시스템을 제공하고, 시스템은 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 입상 물질을 여과하기 위한 필터를 포함하고, 필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기판을 포함하고, 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되고, 다공성 기판은 복수의 고체 입자를 포함하는 3원 촉매 워시코트(three-way catalyst washcoat)로 코팅되고, 워시코팅된 다공성 기판의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 포함하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 더 작고, 시스템은 또한 필터 상류의 분리된 기판 모노리스 상에 배치된 3원 촉매 워시코트를 포함하고, 상류 기판 모노리스 상의 3원 촉매 워시코트의 질량은 시스템 내의 3원 촉매 워시코트의 총 질량의 75% 이하이다.
본 발명이 실시될 수 있는 3가지 방법은 첫째로 차량용 불꽃 점화 엔진을 위한 배기 시스템 내의 상류 기판 모노리스에 대해 보통 사용되는 것보다 더 작은 체적의 기판 모노리스를 사용하지만, 단일 층 또는 복수 층 구성에서, 보통 사용되는, 즉 총 약 3 g/in3보다 더 큰 동일한 TWC 워시코트 장입률을 사용하는 것이다. 현재, 사용되는 상류 기판 모노리스는 엔진 배기량의 약 60 - 100% 또는 그 이상이고, 따라서 약 3 g/in3보다 더 큰 워시코트 장입률로 코팅된 55% 미만, 50% 미만, 또는 45% 미만의 엔진 배기량과 같은, 60% 미만의 엔진 배기량의 기판 모노리스가 본 발명의 용도를 갖는 촉매화된 상류 기판 모노리스의 예시적인 실시예이다. 상류 기판 모노리스가 2개의 부분, 상류 부분 및 하류 부분을 포함하는 것도 가능하고, 각각의 부분은 상이한 워시코트 장입률, 귀금속 장입률 및/또는 체적을 갖는다. 이러한 후자의 2-부분 개념 또한 본 발명의 범주 내에 든다.
이러한 제1 배열에서, 상류 기판 모노리스의 축방향 길이는 3원 촉매 필터 기판 상의 상대적으로 높은 워시코트 장입률과 조합하여, 본 기술 분야에서 "슬라이스"로 때때로 지칭되는, 상업적으로 이용 가능한 밀접 결합 기판 모노리스보다 더 작을 수 있다.
둘째로, 상류 기판 모노리스는 차량용 불꽃 점화 엔진을 위한 배기 시스템 내에서 보통 사용되는 상류 기판 모노리스 크기에 대해 동일한 크기 또는 유사한 크기, 즉 엔진 배기량의 약 60 - 100% 또는 그 이상일 수 있지만, 사용되는 워시코트 장입률은 단일 층 또는 복수 층 구성에서, 보통의 상류 기판 모노리스 내에서 사용되는 것 미만, 즉 총 2.75 g/in3 미만, 2.5 g/in3 미만, 또는 2 g/in3 미만과 같은 3 g/in3 미만이다.
셋째로, 상류 기판 모노리스 내에서 사용하기 위한 TWC는 더 낮은 총 백금족 금속 장입률을 갖는 것과 같이, 차량용 불꽃 점화 엔진을 위한 배기 시스템 내에서 사용하기 위한 전형적인 것보다 본질적으로 더 낮은 활성의 워시코트일 수 있거나, 2개 이상의 백금족 금속이 사용되는 경우에, 존재하는 백금족 금속들 중 하나 이상의 중량비는 존재하는 하나 이상의 다른 백금족 금속에 비해 더 낮을 수 있고 그리고/또는 조성은 더 낮은 산소 저장 활성, 예컨대 세륨 및 지르코늄에 기초한 혼합 산화물의 더 낮은 장입률을 가질 수 있다.
당연히, 상기 3가지 옵션들 중 둘 이상의 몇몇 변경을 사용하는 것이 가능하다.
실시 형태에서, 상류 기판 모노리스 상의 TWC 워시코트의 질량은 시스템 내의 TWC 워시코트의 총 질량의 65% 이하, 60% 이하, 또는 55% 이하와 같은 70% 이하이다.
본 발명은 상류 TWC를 덜 효율적으로 만듦으로써, 충분한 오염물(CO, 미연소 탄화수소, NOx 등)이 3원 촉매 필터와 접촉하도록 이탈될 수 있다는 발견에 기초한다. 3원 촉매 필터 상의 잔류 오염물의 촉매 변환은 필터 온도를 증가시키는 발열물을 발생시키고, 이에 의해 필터 상의 또는 내의 입상 물질을 연소시키기에 충분히 필터 온도를 상승시킨다. 상기 설명으로부터, 밀접 결합 TWC가 냉간 시동 후에 가능한 한 빠르고 효율적으로 오염물을 처리하도록 설계되기 때문에, 그러한 배열은 이러한 기술 분야의 업계 기준에 대해 직관적으로 반대됨이 명확할 것이다. 이러한 원리의 효과는 컴퓨터 모델링에 의해 예시될 수 있다 (실시예 8 참조).
본 발명은 또한 하류에 위치된 3원 촉매 필터가 통상적으로 배합된 밀접 결합 TWC에 비해, 예컨대 400℃의 필터 입구 가스 온도에 대해 50℃ 초과만큼 필터 온도를 증가시키기에 충분한 반응 기체를 이탈시키도록 설계되는 바와 같이 상류 기판 모노리스를 형성함으로써와 같이, 기능적으로 형성될 수 있거나, 상류 기판 모노리스 상의 TWC는 75% 미만의 효율, 70% 미만의 효율, 65% 미만의 효율, 또는 60% 미만의 효율과 같은 80% 미만의 효율로 오염물을 변환시키도록 설계된다. 상기 대안적인 정의들 중 임의의 하나 또는 전부가 종래 기술을 더 명확하게 구분하기 위해 청구되는 정의를 보완할 수 있음이 이해될 것이다.
필터 상류에 위치된 분리된 기판 모노리스는 바람직하게는 예컨대 세라믹 또는 금속 구성의 유통형 기판 모노리스임이 이해될 것이다. 그러나, 유통형 모노리스 이외의 기판 모노리스, 예컨대 분압 필터(예컨대, WO 01/080978호 또는 EP 1057519호 참조), 금속 발포체 기판 등이 원하는 대로 사용될 수 있다.
상류 기판 모노리스 상의 TWC 워시코트의 질량은 시스템 내의 TWC 워시코트의 총 질량에 대해 정의되는 것도 이해될 것이다. 이는 필터에 추가하여 하나보다 많은 기판 모노리스가 TWC 워시코트를 보유하는 배열을 포함하도록 의도된다. 그러나, 바람직한 실시 형태에서, 상류 기판 모노리스 상의 TWC 워시코트의 질량은 필터와 상류 기판 모노리스 내의 TWC 워시코트의 총 질량에 대해 정의된다.
본 발명의 이러한 태양에서 사용하기 위한 포지티브 점화 엔진은 가솔린 연료, 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는 산소화물과 혼합된 가솔린 연료, 액체 석유 가스 또는 압축 천연 가스에 의해 급유될 수 있다.
이전의 연구는 본 발명이 허용 가능한 배압에서 50% 초과, 예컨대 80% 초과 또는 90% 초과와 같은 30% 초과만큼 포지티브 점화 엔진 입자 개수 배출을 감소시킬 수 있다는 것이다.
평균 기공 크기는 수은 다공도 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 필터의 이점은 기판의 다공도와 실질적으로 독립적인 것임이 이해될 것이다. 다공도는 다공성 기판 내의 공극 공간의 백분율의 척도이고, 배기 시스템 내의 배압에 관련된다: 대체로, 다공도가 낮을수록, 배압이 더 높다. 그러나, 본 발명에서 사용하기 위한 필터의 다공도는 전형적으로 40% 초과 또는 50% 초과이고, 50 - 65% 또는 55 - 60%와 같은 45 - 75%의 다공도가 유리하게 사용될 수 있다. 워시코팅된 다공성 기판의 평균 기공 크기는 여과에 대해 중요하다. 따라서, 평균 기공 크기가 또한 상대적으로 높기 때문에, 불량한 필터인 상대적으로 높은 다공도의 다공성 기판을 갖는 것이 가능하다.
다공성 기판은 소결 금속과 같은 금속, 또는 세라믹, 예컨대 탄화규소, 코디어라이트, 질화알루미늄, 질화규소, 티타늄화알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 예컨대 침상 멀라이트(예컨대, WO 01/16050호 참조), 폴루사이트, Al2O3/Fe, Al2O3/Ni 또는 B4C/Fe와 같은 써멧(thermet), 또는 이중 임의의 2개 이상의 분획을 포함하는 복합물일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 필터는 복수의 입구 채널 및 복수의 출구 채널을 갖는 세라믹 다공성 필터 기판을 포함하는 벽유동 필터이고, 각각의 입구 채널 및 각각의 출구 채널은 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 부분적으로 한정되고, 각각의 입구 채널은 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 출구 채널로부터 분리된다. 이러한 필터 배열은 또한 SAE 810114에 개시되어 있고, 추가의 세부에 대해 이러한 문헌을 참조할 수 있다. 대안적으로, 필터는 EP 1057519호 또는 WO 01/080978호에 개시되어 있는 것과 같은, 발포체 또는 소위 분압 필터일 수 있다.
디젤 용도를 위한 벽유동 필터의 코팅을 유발하는 이유는 전형적으로 본 발명과 다르다. 디젤 용도에서, 워시코트는 필터 기판으로 촉매 성분, 예컨대 NO를 NO2로 산화시키기 위한 촉매를 도입하기 위해 채용되지만, 그을음이 집적될 때 배압 문제를 회피하기 위해 현저한 문제점이 있다. 따라서, 원하는 촉매 활성도와 허용 가능한 배압 사이에서 균형이 충돌한다. 대조적으로, 본 발명에서 사용하기 위한 다공성 기판을 워시코팅하기 위한 1차적인 유발 인자는 원하는 여과 효율과 촉매 활성도 모두를 달성하기 위한 것이다.
일 실시 형태에서, 예컨대 다공성 필터 기판의 다공성 구조의 표면 기공의 제1 평균 기공 크기는 8 내지 45 ㎛, 예를 들어 8 내지 25 ㎛, 10 내지 20 ㎛, 또는 10 내지 15 ㎛이다. 특정 실시 형태에서, 제1 평균 기공 크기는 15 내지 45 ㎛, 20 내지 45 ㎛, 예컨대 20 내지 30 ㎛, 또는 25 내지 45 ㎛와 같은 18 ㎛ 초과이다.
실시 형태에서, 필터는 0.5 g/in3 초과, 또는 0.80 g/in3 이상, 예컨대 0.80 내지 3.00 g/in3과 같은 0.25 g/in3 초과의 워시코트 장입률을 갖는다. 바람직한 실시 형태에서, 워시코트 장입률은 1.2 g/in3 이상, 1.5 g/in3 초과, 1.6 g/in3 초과 또는 2.00 g/in3 초과 또는 예를 들어 1.6 내지 2.4 g/in3과 같은 1.00 g/in3 초과이다. 필터 평균 기공 크기 및 워시코트 장입률의 특정 조합에서, 필터는 입상 물질 여과의 바람직한 수준과 허용 가능한 배압에서의 촉매 활성도를 조합한다.
제1 바람직한 실시 형태에서, 필터는 표면 워시코트를 포함하고, 워시코트 층은 다공성 구조의 표면 기공을 실질적으로 덮고, 워시코팅된 다공성 기판의 기공은 워시코트 내의 입자들 사이의 공간(입자간 기공)에 의해 부분적으로 한정된다. 즉, 워시코트는 다공성 기판의 다공성 구조로 실질적으로 진입하지 않는다. 표면 코팅된 다공성 필터 기판을 만드는 방법은 다공성 구조 내로 중합체, 예컨대 폴리 비닐 알코올(PVA)을 도입하는 단계, 중합체를 포함하는 다공성 필터 기판에 워시코트를 도포하여 건조시키는 단계, 그 다음 중합체를 번아웃시키기 위해 코팅된 기판을 하소시키는 단계를 포함한다. 제1 실시 형태의 개략적인 도면이 도 2a에 도시되어 있다.
다공성 필터 기판을 코팅하는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, WO 99/47260호에 개시되어 있는 방법, 즉 (a) 지지체의 상부 상에 구속 수단을 위치시키는 단계, (b) (a) 다음 (b) 또는 (b) 다음 (a)의 순서로, 상기 구속 수단 내로 소정량의 액체 성분을 투입하는 단계, 및 (c) 압력 또는 진공을 인가함으로써, 상기 액체 성분을 지지체의 적어도 일 부분 내로 흡인하고, 상기 양의 실질적인 전부를 지지체 내에 보유하는 단계를 포함하는, 모노리식 지지체를 코팅하는 방법을 제한적이지 않게 포함한다. 그러한 공정 단계들은 선택적인 소결/하소와 함께 제1 코팅의 건조에 이어서 모노리식 지지체의 다른 단부로부터 반복될 수 있다.
이러한 제1 실시 형태에서, 다공성 워시코트의 평균 입자간 기공 크기는 0.1 - 1.0 ㎛와 같은 5.0 nm 내지 5.0 ㎛이다.
이러한 제1 표면 코팅 실시 형태의 고체 워시코트 입자의 D90은 다공성 필터 기판의 평균 기공 크기보다 더 클 수 있고, 15 내지 30 ㎛ 또는 12 내지 25 ㎛와 같은 10 내지 40 ㎛의 범위 내일 수 있다. "D90"은 본원에서 사용되는 바와 같이, 존재하는 입자의 90%가 규정된 범위 내의 직경을 갖는 워시코트 내의 입자 크기 분포를 정의한다. 대안적으로, 실시 형태에서, 고체 워시코트 입자의 평균 크기는 1 내지 20 ㎛의 범위 내이다. 워시코트 내의 입자 크기의 범위가 넓을수록, 워시코트가 다공성 기판의 다공성 구조로 진입할 수 있는 가능성이 더 크다는 것이 이해될 것이다. 그러므로, "워시코트가 기판의 다공성 구조로 실질적으로 진입하지 않는다"는 문구는 이에 따라 해석되어야 한다.
제2 실시 형태에 따르면, 워시코트는 입구 및/또는 출구 표면 상에 그리고 또한 다공성 기판의 다공성 구조 내에 코팅될 수 있다. 입구 및/또는 출구 표면에서의 기공 개방부 둘레에서, 예컨대 베어(bare) 필터 기판의 표면 기공 크기를 좁히는 표면 코팅이 배압의 현저한 증가를 일으키지 않기 위해, 기공 체적을 실질적으로 제한하지 않으면서 PM을 포함하는 기체상의 상호 작용을 증진시키는 것을 발견하였다. 즉, 다공성 구조의 표면에서의 기공은 기공 개방부를 포함하고, 워시코트는 실질적으로 모든 기공 개방부의 좁아짐을 일으킨다. 제2 실시 형태의 개략적인 도면이 도 2b에 도시되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 필터를 만드는 방법은 점성 및 표면 습윤 특징을 조정하는 것을 포함한 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 워시코트의 적절한 배합 및 다공성 기판의 코팅에 이어지는 적절한 진공의 인가를 포함할 수 있다 (WO 99/47260호 참조).
제1 및 제2 실시 형태에서, 워시코트의 적어도 일부가 다공성 기판의 입구 및/또는 출구 표면 상에 코팅되는 경우에, 워시코트는 입구 표면, 출구 표면, 또는 입구 및 출구 표면 모두에 코팅될 수 있다. 추가로, 입구 및 출구 표면들 중 하나 또는 모두가 복수의 워시코트 층을 포함할 수 있고, 복수의 층 내의 각각의 워시코트 층은 동일하거나 상이할 수 있고, 예컨대 제1 층 내의 평균 기공 크기는 제2 층 내의 평균 기공 크기와 상이할 수 있다. 실시 형태에서, 출구 표면 상에 코팅되도록 의도된 워시코트는 입구 표면에 대한 것과 반드시 동일하지는 않다.
입구 및 출구 표면이 코팅되는 경우에, 워시코트 배합은 동일하거나 상이할 수 있다. 입구 및 출구 표면들이 워시코팅되는 경우에, 입구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기는 출구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기와 상이할 수 있다. 예를 들어, 입구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기는 출구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기보다 더 작을 수 있다. 후자의 경우에, 출구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기는 다공성 기판의 평균 기공 크기보다 더 클 수 있다.
입구 표면에 도포되는 워시코트의 평균 기공 크기가 다공성 기판의 평균 기공 크기보다 더 큰 것이 가능하지만, 임의의 연소 애시 또는 찌꺼기가 다공성 구조로 진입하는 것을 방지하거나 감소시키기 위해 입구 표면 상의 워시코트 내의 다공성 기판보다 다 작은 기공을 갖는 워시코트를 갖는 것이 유리하다.
제3 실시 형태에 따르면, 워시코트는 다공성 기판의 다공성 구조 내에 실질적으로 안착, 즉 침투한다. 이러한 제3 실시 형태의 개략적인 도면이 도 2c에 도시되어 있다. 제3 실시 형태에 따른 필터를 만드는 방법은 점도 조정, 낮은 습윤 특징의 선택, 및 다공성 기판의 워시코팅에 이어지는 적절한 진공의 인가를 포함한 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 워시코트의 적절한 배합을 포함한다 (WO 99/47260호 참조). 대안적으로, 다공성 기판은 적절한 염 용액 내에 침지되고, 결과적인 생성물이 건조 및 하소될 수 있다.
제2 및 제3 실시 형태에서, 워시코트의 적어도 일부가 다공성 구조 내에 있는 경우에, 고체 워시코트 입자의 크기, 예컨대 평균 크기는, 예를 들어 1 내지 18 ㎛, 1 내지 16 ㎛, 2 내지 15 ㎛, 또는 3 내지 12 ㎛와 같은 0.1 내지 20 ㎛의 범위 내의 다공성 필터 기판의 평균 기공 크기보다 더 작을 수 있다. 특정 실시 형태에서, 고체 워시코트 입자의 전술한 크기는 평균 크기 대신에 D90이다.
추가의 특정 실시 형태에서, 워시코트의 표면 다공도는 내부에 공극을 포함함으로써 증가된다. 그러한 특징을 갖는 배기 가스 촉매가, 예컨대 WO 2006/040842호 및 WO 2007/116881호에 개시되어 있다.
본원에서 워시코트 층 내의 "공극"은 공간이 고체 워시코트 재료에 의해 한정된 층 내에 존재함을 의미한다. 공극은 임의의 공공, 미세 기공, 터널 상태(원통, 각기둥), 슬릿 등을 포함할 수 있고, 필터 기판 상에 코팅하기 위한 워시코트 조성물 내에, 코팅된 필터 기판의 하소 중에 연소되는 재료, 예컨대 분해 또는 연소 시에 가스의 형성에 의해 만들어지는 기공을 생성하기 위한 쵸핑된 면 또는 재료를 포함시킴으로써 도입될 수 있다. 공극이 존재하는 경우에, 공극들은 다공성 워시코트의 평균 입자간 기공 크기와 상이하고, 그러므로 그의 결정을 위해 계수되어서는 안 된다.
워시코트의 평균 공극 비율은 5 - 80%이고, 공극의 평균 직경은 10 내지 250 ㎛와 같은 0.2 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 필터 내에서 사용하기 위한 워시코트는 탄화수소 트랩, NOx 흡착기, 산화 촉매, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 희박 NOx 촉매 및 이중 둘 이상의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 다른 촉매 워시코트와 조합하여 사용될 수 있는 3원 촉매 워시코트이다. 예를 들어, 바람직한 실시 형태에서, 입구 표면은 TWC 워시코트로 코팅되고, 출구 표면은 SCR 워시코트로 코팅된다. 이러한 배열에서, 엔진의 간헐적인 농후 운전은 출구 표면 상에 배치된 SCR 촉매 상에서 NOx를 환원시키는데 사용하기 위해 TWC 상에서 암모니아를 현장에서 발생시킬 수 있다. 유사하게, 산화 촉매는 탄화수소 트랩 기능을 포함할 수 있다.
NOx 흡착기, 산화 촉매, 탄화수소 트랩 및 희박 NOx 촉매와 같은 촉매 워시코트는 하나 이상의 백금족 금속, 특히 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 함유할 수 있다.
NOx 흡착기 촉매(NAC)가, 예컨대 미국 특허 제5,473,887호로부터 공지되어 있고, 희박 배기 가스(람다 > 1)로부터 질소 산화물(NOx)을 흡착하고, 배기 가스 내의 산소 농도가 감소될 때 NOx를 탈착하도록 설계된다. 이러한 목적으로, NAC는, 예컨대 800 g/ft3 정도의, 알칼리 토류 및/또는 알칼리 금속의 상대적으로 높은 장입률을 포함한다. 대조적으로, TWC는 NOx를 흡착하도록 설계되지 않지만, 촉매 증진제로서 알칼리 토류 및/또는 알칼리 금속, 예컨대 바륨 및/또는 스트론튬을 포함할 수 있다. TWC 내에서 증진제로서 사용하기 위한 알칼리 토류 및/또는 알칼리 금속의 총량은 전형적으로 250 g/ft3 미만, 150 g/ft3 미만, 100 g/ft3 미만 또는 50 g/ft3 미만과 같은 300 g/ft3 미만이다. 탈착된 NOx는 NAC 자체의 또는 NAC 하류에 위치된, 로듐과 같은 촉매 성분에 의해 증진되는, 적합한 환원제, 예컨대 가솔린 연료에 의해 N2로 환원될 수 있다. 실제로, 산소 농도의 제어는 NAC의 계산된 잔여 NOx 흡착 용량, 예컨대 정상 엔진 운전 작동보다 농후 (그러나 여전히 화학양론적 또는 람다 = 1 조성보다 희박), 화학양론적 또는 화학양론적보다 농후(람다 < 1)에 응답하여 간헐적으로 원하는 산화-환원 조성으로 조정될 수 있다. 산소 농도는 다수의 수단, 예컨대 스로틀링, 배기 행정 시와 같이 엔진 실린더 내로의 추가의 탄화수소 연료의 분사, 또는 엔진 매니폴드 하류에서 배기 가스 내로 직접 탄화수소 연료의 분사에 의해 조정될 수 있다.
전형적인 NAC 배합은 상당한 양, 즉 바륨과 같은 NOx 저장 성분의 TWC 내의 증진제와 같은 증진제로서 사용하기 위해 요구되는 것보다 실질적으로 더 많은 양의 백금과 같은 촉매 산화 성분과, 환원 촉매, 예컨대 로듐을 포함한다. 이러한 배합에 대한 희박 배기 가스로부터의 NOx 저장을 위해 일반적으로 주어지는 하나의 메커니즘은 다음과 같다:
NO + ½O2 → NO2 (2) 및
BaO + NO2 + ½O2 → Ba(NO3)2 (3)
여기서, 반응 (2)에서, 질소 산화물은 백금 상의 활성 산화 부위 상에서 산소와 반응하여 NO2를 형성한다. 반응 (3)은 무기 질화물 형태의 저장 재료에 의한 NO2의 흡착을 포함한다.
낮은 산소 농도 및/또는 상승된 온도에서, 질화물 화학종은 열역학적으로 불안정하고 분해되어, 아래의 반응 (4)에 따라 NO 또는 NO2를 생성한다. 적합한 반응물의 존재 시에, 이러한 질소 산화물은 이후에 이산화탄소, 수소 및 탄화수소에 의해 N2로 환원되고, 이는 환원 촉매 위에서 발생할 수 있다 (반응 (5) 참조).
Ba(NO3)2 → BaO + 2NO +
Figure 112012058485366-pct00001
O2 또는 Ba(NO3)2 → BaO + 2NO2 + ½O2 (4) 및
NO + CO → ½N2 + CO2 (5)
(다른 반응은 Ba(NO3)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H2O와 이에 이어지는 NH3 + NOx → N2 + yH2O 또는 2NH3 + 2O2 + CO → N2 + 3H2O + CO2 등을 포함한다).
상기 (2) - (5)의 반응에서, 반응성 바륨 화학종이 산화물로서 주어진다. 그러나, 공기의 존재 시에, 바륨의 대부분은 탄산염 또는 가능하게는 수산화물 형태이다. 당업자는 산화물 이외의 바륨의 화학종에 대해 상기 반응 계획을 적당하게 적응시킬 수 있다.
산화 촉매는 일산화탄소의 이산화탄소로의 그리고 미연소 탄화수소의 이산화탄소에서 물로의 산화를 증진시킨다. 전형적인 산화 촉매는 고표면적 지지체 상의 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다.
탄화수소 트랩은 전형적으로 분자 체를 포함하고, 또한 예컨대 백금 또는 백금 및 팔라듐의 조합과 같은 백금족 금속으로 촉매화될 수 있다.
SCR 촉매는 내열성 산화물 또는 분자 체 상에 지지되는, Cu, Hf, La, Au, In, V, 란탄족, 및 Fe와 같은 Ⅷ족 전이 금속 중 적어도 하나로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적합한 내열성 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 이중 둘 이상을 함유하는 혼합 산화물을 포함한다. 비제올라이트 촉매는 또한 산화텅스텐, 예컨대, V2O5/WO3/TiO2를 포함할 수 있다.
때때로 탄화수소-SCR 촉매, DeNOx 촉매, 또는 비선택적 촉매 환원 촉매로도 지칭되는 희박 NOx 촉매는 Pt/Al2O3, Cu- Pt-, Fe-, Co- 또는 Ir-교환 ZSM-5, H-ZSM-5 또는 H-Y 제올라이트와 같은 양성자화된 제올라이트, 페로브스카이트 및 Ag/Al2O3를 포함한다. 탄화수소(HC)에 의한 선택적 촉매 환원(SCR)에서, HC는 O2가 아닌 NOx와 반응하여, 방정식 (6)에 따라 질소, CO2, 및 물을 형성한다:
{HC} + NOx → N2 + CO2 + H2O (6)
산소와의 경쟁적, 비선택적 반응이 방정식 (7)에 의해 주어진다:
{HC} + O2 → CO2 + H2O (7)
그러므로, 양호한 HC-SCR 촉매가 반응 (7)보다는 반응 (6)에 대해 더 선택적이다.
특정 실시 형태에서, SCR, 탄화수소 트랩 및 희박 NOx 촉매 워시코트는 포지티브 점화 PM을 포착하기 위해, 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO와 같은 적어도 하나의 분자 체를 포함한다. 적어도 하나의 분자 체는 예를 들어, 소형, 중형, 또는 대형 기공 분자 체일 수 있다. "소형 기공 분자 체"는 본원에서 CHA와 같은 8의 최대 링 크기를 포함하는 분자 체를 의미하고; "중형 기공 분자 체"는 본원에서 ZSM-5와 같은 10의 최대 링 크기를 포함하는 분자 체를 의미하고; "대형 기공 분자 체"는 본원에서 베타(Beta)와 같은 12의 최대 링 크기를 갖는 분자 체를 의미한다. 소형 기공 분자 체는 SCR 촉매 내에서 사용하기에 잠재적으로 유리하다 - 예를 들어, WO 2008/132452호 참조.
본 발명에서의 용도를 갖는 특정 분자 체는 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ZSM-34를 포함한 ERI, 모데나이트, 페리어라이트, 베타를 포함한 BEA, Y, CHA, Nu-3를 포함한 LEV, MCM-22 및 EU-1으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
실시 형태에서, 분자 체는 금속화되지 않거나, 주기율표의 IB, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅤB, ⅥB, ⅥB 및 Ⅷ족으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 금속화될 수 있다. 금속화된 경우에, 금속은 Cr, Co, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn, Ga 그리고 귀금속인 Ag, Au, Pt, Pd 및 Rh로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 그러한 금속화된 분자 체는 환원제를 사용하여 포지티브 점화 배기 가스 내의 질소 산화물의 환원을 선택적으로 촉매하기 위한 공정에서 사용될 수 있다. "금속화된"은 본원에서 분자 체의 골격 내로 통합된 하나 이상의 금속을 포함하는 분자 체, 예컨대 베타 골격 내의 Fe 및 CHA 골격 내의 Cu를 포함하는 의미이다. 위에서 언급된 바와 같이, 환원제가 탄화수소인 경우에, 공정은 때때로 "탄화수소 선택적 촉매 환원(HC-SCR)", "희박 NOx 촉매 작용", 또는 "DeNOx 촉매 작용"으로 불리고, 이러한 용도를 위한 특정 금속은 Cu, Pt, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ag, Ce, Ga를 포함한다. 탄화수소 환원제는 엔진 관리 기술, 예컨대 후기 후분사 또는 조기 후분사(소위 "사후 분사")에 의해 배가 가스 내로 도입될 수 있다.
환원제가 질소 환원제(소위, "NH3-SCR")인 경우에, 특정 관심의 금속이 Ce, Fe, 및 Cu로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 적합한 질소 환원제는 암모니아를 포함한다. 암모니아는 현장에서, 예컨대 필터 상류에 배치된 NAC의 농후 재생 중에 또는 TWC를 엔진-유래 농후 배기 가스와 접촉시킴으로써 발생될 수 있다 (상기의 반응 (4) 및 (5)에 대한 대안 참조). 대안적으로, 질소 환원제 또는 그의 전구체는 배기 가스 내로 직접 분사될 수 있다. 적합한 전구체는 암모늄 포르메이트, 요소 및 암모늄 카바메이트를 포함한다. 전구체의 암모니아 및 다른 부산물로의 분해는 수열 또는 촉매 가수분해에 의할 수 있다.
실제적인 용도의 디젤 벽유동 필터의 셀 밀도는 디젤 벽유동 필터의 셀 밀도가 대체로 평방 인치당 300 셀(cpsi) 이하, 예컨대 100 또는 200 cpsi가 되어, 상대적으로 큰 디젤 PM 성분이 디젤 입상 물질 필터의 고체 정면 영역 상에 충돌되지 않고서 필터의 입구 채널로 진입하여, 개방 채널로의 점결성이며 오염된 접근을 일으키고, 본 발명에서 사용하기 위한 벽유동 필터는 350 cpsi, 400 cpsi, 600 cpsi, 900 cpsi, 또는 1200 cpsi와 같은 300 cpsi 또는 그 이상까지일 수 있는 점에서 본 발명에서 사용하기 위한 벽유동 필터와 상이할 수 있다.
높은 셀 밀도를 사용하는 장점은 필터가 디젤 입상 물질 필터보다 감소된 단면, 예컨대 직경을 가질 수 있는 것이고, 이는 차량 상에 배기 시스템을 위치시키기 위한 설계 옵션을 증가시키는 유용한 실제적인 장점이다.
다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 포지티브 점화 엔진 및 그러한 포지티브 점화 엔진을 포함하는 차량을 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 포지티브 점화 엔진은 직분사 포지티브 점화 엔진이다.
추가의 태양에서, 본 발명은 심층 여과에 의해 포지티브 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 입상 물질(PM)을 포착 및 연소시키는 방법을 제공하고, 방법은 PM을 함유하는 배기 가스를 배기 시스템 내로 유도하는 단계, PM을 함유하는 배기 가스를 배기 시스템 내의 기판 모노리스 상에 배치된 3원 촉매 워시코트와 접촉시키는 단계, PM을 함유하는 배기 가스를 3원 촉매 기판 모노리스 하류의 배기 시스템 내의 필터와 접촉시키는 단계를 포함하고, 필터는 입구 및 출구 표면을 갖는 다공성 기판을 포함하고, 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되고, 다공성 기판은 복수의 고체 입자를 포함하는 3원 촉매 워시코트로 코팅되고, 워시코팅된 다공성 기판의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 포함하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 더 작고, 기판 모노리스 상의 3원 촉매 워시코트의 질량은 배기 시스템 내의 3원 촉매 워시코트의 총 질량의 75% 이하이다.
본 발명이 더 완전히 이해될 수 있도록, 첨부된 도면이 참조된다.
도 1은 디젤 엔진의 배기 가스 내의 PM의 크기 분포를 도시하는 그래프이다. 비교를 위해, 가솔린 크기 분포가 SAE 1999-01-3530의 도 4에 도시되어 있다.
도 2a-c는 본 발명에 따른 워시코팅된 다공성 필터 기판의 3개의 실시 형태의 개략도를 도시한다.
도 3은 다공성 필터 기판, 다공성 워시코트 층, 및 다공성 표면 워시코트 층을 포함하는 다공성 필터 기판의 기공 크기 분포와 관련된 수은 다공도 측정의 개략적인 그래프이다.
도 4는 차량용 가솔린 배기 가스 후처리 시스템 내에서 사용하기 위한 코팅된 벽유동 필터의 적합성을 표시하는, 벽유동 필터 기판 기공 크기 대 워시코트 장입률의 행렬을 설명하는 표이다.
도 5는 본 발명에 따른 배기 시스템의 개략도이다.
도 2a-c는 표면 기공(12)을 포함하는 다공성 필터 기판(10)을 통한 단면을 도시한다. 도 2a는 사이의 공간이 기공(입자간 기공)을 한정하는 고체 워시코트 입자들로 구성된 다공성 표면 워시코트 층(14)을 특징으로 하는 제1 실시 형태를 도시한다. 워시코트 층(14)이 다공성 구조물의 기공(12)을 실질적으로 덮고, 입자간 기공(16)의 평균 기공 크기가 다공성 필터 기판(10)의 평균 기공 크기(12)보다 더 작은 것을 알 수 있다.
도 2b는 입구 표면(16) 상에 그리고 추가로 다공성 기판(10)의 다공성 구조(12) 내에 코팅된 워시코트를 포함하는 제2 실시 형태를 도시한다. 워시코트 층(14)이 표면 기공(12)의 기공 개방부의 좁아짐을 일으켜서, 코팅된 다공성 기판의 평균 기공 크기(18)가 다공성 필터 기판(10)의 평균 기공 크기(12)보다 더 작은 것을 알 수 있다.
도 2c는 워시코트(14)가 다공성 기판(10)의 다공성 구조(12) 내에 실질적으로 안착, 즉 침투한 제3 실시 형태를 도시한다.
도 3은 다공성 필터 기판(20), 다공성 워시코트 층(22), 및 표면 워시코트 층(24)을 포함하는 다공성 디젤 필터 기판에 대해, 기공 크기를 기공 개수에 관련시키는 그래프의 도면을 도시한다. 필터 기판은 약 15 ㎛ 정도의 평균 기공 크기를 갖는 것을 알 수 있다. 워시코트 층은 (범위의 나노미터 단에서의) 입자내 기공(22A) 및 스케일의 마이크로미터 단을 향한 입자간 기공(22B)으로 구성된 2-모드 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 워시코트로 다공성 필터 기판을 코팅함으로써, 베어 필터 기판의 기공 분포는 입자간 워시코트 기공 크기의 방향으로 변이되는 것을 또한 알 수 있다 (화살표 참조).
도 5는 차량용 포지티브 점화 엔진(12) 및 그를 위한 배기 시스템(14)을 포함하는 본 발명에 따른 장치(10)를 도시한다. 배기 시스템(14)은 촉매 후처리 구성요소들, 즉 엔진의 배기 매니폴드에 가까이 배치된 불활성 금속 유통형 기판(18) 상으로 코팅된 Pd-Rh계 TWC들을 연결하는 도관(16)을 포함한다 (소위 밀접 결합 위치). 이어서 밀접 결합 촉매(18) 하류에, 소위 바닥밑 위치에서 차량 아래에 매달린 20 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 세라믹 벽유동 필터(20) 상에 1.6 g/in3으로 코팅된 Pd-Rh계 TWC가 있다.
사용 시에, 시스템은 키온(key on)에 이어서 신속하게 활성 온도에 도달할 수 있는 위치에 위치된 밀접 결합 TWC(18)의 저온 활성화 활성도로부터 유익을 얻는다. 그러나, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 관련 유로 V 배출 표준을 만족시키기 위해 필요한 정도로 변환시키기보다는, TWC(18)는 유럽 MVEG-B 주행 사이클과 같은 주행 사이클 중에 연속적으로 또는 적어도 한번, 3원 촉매 벽유동 필터(20) 상에서 이탈된 연소 가능한 성분의 이후의 변환이 필터 상에 유지되는 입상 물질을 연소시키기에 충분한 발열물을 발생시키도록, 일산화탄소 및 미연소 탄화수소와 같은 충분한 연소 가능한 배출 성분을 이탈시키도록 구성된다. 이러한 실시 형태에서, TWC(18)는 하류 TWC 코팅 벽유동 필터(20) 상에서 사용될 때와 동일하게 완전히 배합된 TWC로 코팅된 최대 크기의 밀접 결합 기판 모노리스 체적(엔진 배기량의 100%)을 사용하지만, 밀접 결합 TWC에 대해 일반적으로 사용되는 것보다 더 낮은 워시코트 장입률, 예컨대 2.0 g/in3으로 구성된다.
도 4는 상이한 평균 기공 크기를 갖는 3개의 벽유동 필터 상의 TWC 워시코트에 대한 워시코트 장입률 연구에 대한 예비 결과를 도시하는 행렬을 설명한다. 결론적으로, 38 ㎛ 및 20 ㎛ 평균 기공 크기 기판 상의 0.8 g/in3 내지 1.6 및 2.4 g/in3의 장입률을 갖는 20 ㎛ 및 13 ㎛ 기공 크기 기판을 통한 13 ㎛ 평균 기공 크기 벽유동 필터 및 상대적으로 낮은 워시코트 장입률(0.4 g/in3)의 조합에서 시작하는 허용 가능한 배압 및 여과의 대역이 있다.
그러나, TWC 용도에 대해 이러한 행렬을 중첩시키는 것은 1.6 g/in3 이상의 워시코트 장입률이 독립형 제품 내의 허용 가능한 TWC 활성도에 대해 바람직한 것이다. 본 발명은 충분한 TWC 활성도와 PM 여과의 조합이 배압의 현저한 증가가 없이 달성되도록 허용한다. 더 낮은 평균 기공 크기 벽유동 필터 기판 상의 증가된 워시코트 장입률은 증가된 배압을 용인할 수 있는 용도에서만 사용될 수 있다. 도 4를 참조하면, 배압 증가가 용인될 수 있는 소정의 용도에서, 13 ㎛ 평균 기공 크기 벽유동 필터 기판은 1.6 g/in3 이상의 워시코트 장입률과 조합하여 사용될 수 있지만, 현재는 촉매 활성도, 여과, 및 배압 사이의 바람직한 균형을 달성하기 위해 1.6 g/in3 이상의 장입률에 대해 20 ㎛ 이상의 평균 기공 크기를 사용하는 것이 선호된다. 본 발명의 이점은 바닥밑 또는 밀접 결합 위치에서 차량 상에 전형적으로 위치되는 유통형 모노리스 기판을 포함하는 최신형 TWC가 기체상 HC, CO, 및 NOx 배출에 대한 법규 요건을 만족시키고, 또한 예컨대 유로 6 표준에 의해 요구되는 입자 개수 표준을 만족시키기에 충분한 3원 활성도를 제공하기 위해 본 발명에 따른 필터로 교체될 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 필터는 구체적인 요건에 따른, 완전한 배기 시스템 후처리 장치, 예컨대 필터 상류의 저 열 질량 TWC 및/또는 하류 촉매 요소, 예컨대 NOx 트랩 또는 SCR 촉매를 포함하는 기판 모노리스를 제공하기 위해 다른 배기 시스템 후처리 구성요소와 조합하여 명백하게 사용될 수 있다. 따라서, 상대적으로 저온의 주행 사이클 배기 가스 온도를 생성하는 차량용 포지티브 점화 용도에서, 본 발명에 따른 필터 하류에 배치된 저 열 질량 TWC를 사용하는 것이 고려된다. 차량용 희박 연소 포지티브 점화 용도에 대해, NOx 트랩을 포함하는 기판 모노리스 상류 또는 하류에서 본 발명에 따른 필터를 사용하는 것이 생각된다.
TWC의 추가의 새로운 요건은 그의 유효 수명에 대한 진단 기능, 소위 "온보드 진단" 또는 OBD를 제공할 필요성이다. OBD에서의 문제점이 TWC 내에서 불충분한 산소 저장 용량이 있는 경우에 발생하고, 이는 TWC에 대한 OBD 공정이 잔여 촉매 기능을 진단하기 위해 잔여 산소 저장 용량을 사용하기 때문이다. 그러나, 불충분한 워시코트가 미국 특허 출원 공개 제2009/0193796호 및 WO 2009/043390호에 개시되어 있는 구체적인 실시예에서와 같이 필터 상에 장입되면, OBD를 목적으로 정확한 OSC "델타"를 제공하기에 충분한 OSC가 존재하지 않을 수 있다. 본 발명이 현재의 최신형 TWC에 접근하는 워시코트 장입률을 가능케 하므로, 본 발명에서 사용하기 위한 필터는 현재의 OBD 공정에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명이 더 완전히 이해될 수 있도록, 다음의 실시예가 단지 예시적으로 제공된다. 실시예에서 언급되는 워시코트 장입률은 하나의 단부로부터 워시코트의 절반을 그리고 다른 단부로부터 워시코트의 나머지 절반을 코팅함으로써 위에서 설명된 WO 99/47260호에 개시되어 있는 방법을 사용하여 얻어졌고, 즉 전체 워시코트는 필터의 입구 또는 출구 채널 상에만이 아니라, 필터의 입구 및 출구 채널 모두에 코팅되었다.
실시예 1
2개의 TWC 코팅이 2.4 g/in3의 워시코트 장입률 및 85 g/ft3의 귀금속 장입률(Pd:Rh 16:1)로 준비되었고; 하나는 벽유동 필터의 기공 구조 내로 통과할 것으로 예상되는 작은 입자 크기(d90 < 5 ㎛)로 밀링되었고 ("벽내"), 다른 하나는 벽유동 필터 벽의 표면에 더 많이 위치할 것으로 주로 예상되도록 ("벽상") 덜 밀링되었다 (d90 < 17 ㎛). 코팅은 20 마이크로미터(이하에서, "미크론")의 공칭 평균 기공 크기(62% 다공도)를 갖는 일 인치의 1000분의 12의 벽 두께를 갖는, 4.66 x 4.5 인치의 평방 인치당 300 셀의 코디어라이트 벽유동 필터 기판("300/12")에 도포되었다. 각각의 필터는 4시간 동안 980℃에서 수열적으로 오븐 에이징되었고, 1.4L 직분사 가솔린 엔진을 구비한 유로 5 승용차 상에 밀접 결합 위치에 설치되었다. 각각의 필터는 최소 3회의 MVEG-B 주행 사이클에 걸쳐 평가되어, 기준 촉매에 대한 입자 개수 배출의 감소를 측정하였고, 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 장입률로 유통형 기판 모노리스 상으로 코팅된 TWC에 대해 교환되었고, 배압차가 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 사이에서 결정되었다.
유럽에서, 2000년 (유로 3 배출 표준) 이래로, 배출은 새로운 유럽 주행 사이클(NEDC)에 대해 시험된다. 이는 배출 샘플링을 시작하기 전에 40초의 워밍업 기간이 없이 이전의 ECE 15 주행 사이클의 4회 반복 + 1회 고속 주행 사이클(EUDC)로 구성된다. 이러한 변형된 냉간 시동 시험은 또한 "MVEG-B" 주행 사이클로도 지칭된다. 모든 배출은 g/km 단위로 표현된다.
유로 5/6 시행 법규는 구 방법 및 신 방법을 사용한 결과의 차이를 고려하기 위해 PM 질량 배출 한도를 조정하는 UN/ECE 입상 물질 측정 프로그램(PMP)에 의해 개발된 새로운 PM 질량 배출 측정 방법을 도입한다. 유로 5/6 법규는 또한 질량 기반 한도에 추가하여, 입자 개수 배출 한도 (PMP 방법)을 도입한다.
표 1의 결과는 더 큰 입자 크기의 "벽상" 워시코트로 준비된 필터가 최고 배압의 작지만 허용 가능한 증가에서, 더 작은 입자 크기의 "벽내" 워시코트로 준비된 필터보다 현저하게 개선된 입자 개수 감소를 가짐을 입증한다.
입자 개수 감소 및 배압(BP)에 대한 필터 내의 워시코트 위치의 효과
샘플 필터 특성 워시코트 유형 유동 기준에 대한 % PN 감소 MVEG-B 주행 사이클의 70 kph 운행에 대한 평균 BP(mbar) 임의의 하나의 MVEG-B 주행 사이클 중의 최고 BP(mbar)
20 ㎛, 62% "벽내" 75 14.3 73.5
20 ㎛, 62% "벽상" 83 16.2 104.2
실시예 2
평방 인치당 300 셀의 셀 밀도 및 일 인치의 1000분의 12(대략 0.3 mm)의 벽 두께를 구비한 5.66 x 3 인치의 코디어라이트 벽유동 필터 기판이 0.8 g/in3의 워시코트 장입률 및 80 g/ft3의 팔라듐 장입률에서 TWC 코팅으로 코팅되었다. 3개의 기공 구조: 65% 다공도에서의 38 미크론의 공칭 평균 기공 크기, 62% 다공도에서의 20 미크론의 공칭 평균 기공 크기, 및 52% 다공도에서의 15 미크론의 공칭 평균 기공 크기가 비교되었다. 각각의 필터는 4시간 동안 980℃에서 수열적으로 오븐 에이징되었고, 유통형 기판 모노리스 상에 코팅된 완전히 배합된 TWC가 밀접 결합 위치에, 즉 필터 상류에 위치되어 있는, 1.4L 직분사 가솔린 엔진을 구비한 유로 4 승용차 상의 바닥밑 위치에 설치되었다. 각각의 필터는 최소 3회의 MVEG-B 주행 사이클에 대해 평가되어, 기준 시스템에 대한 입자 개수 배출의 감소를 측정하였고, 바닥밑 필터는 동일한 워시코트 및 팔라듐 장입률로 유통형 기판 모노리스 상에 코팅된 TWC에 대해 교환되었고, 배압차는 밀접 결합 TWC의 상류 및 필터 (또는 기준 촉매)의 하류에 장착된 센서들 사이에서 결정되었다. 표 2에 주어진 최고 배압 결과는 MVEG-B 사이클의 제3 반복 시에 읽힌 배압이다.
표 2의 결과는 38 미크론 필터가 최저 배압에도 불구하고, (이러한 차량 용도에 대해 불충분한) 현저하게 낮은 수준의 입자 개수 제거를 가졌음을 입증한다. 20 미크론 필터는 배압의 적당한 증가에서 허용 가능한 수준의 입자 개수 감소를 제공하였다. 15 미크론 필터는 입자 개수 배출을 감소시키는데 가장 효과적이었지만, 20 미크론 필터 실시 형태보다 현저하게 더 높은 배압을 가졌다.
상이한 기공 크기 필터에 대한 입자 개수 감소와 배압(BP)의 비교
샘플 필터 특성 유동 기준에 대한 % PN 감소 제3 MVEG-B 주행 사이클의 70 kph 운행 시의 평균 BP(mbar) 제3 MVEG-B 주행 사이클 중의 최고 BP(mbar)
38 ㎛, 65% 18 7.5 52.5
20 ㎛, 62% 85 12.1 68.9
15 ㎛, 52% 92 18.8 97.5
실시예 3
20 미크론의 공칭 평균 기공 크기 및 62%의 다공도를 구비한 4.66 x 4.5 인치, 300/12 코디어라이트 벽유동 필터 기판이 각각 0.8, 1.6, 및 2.4 g/in3의 워시코트 장입률에서 TWC 코팅으로 코팅되었다. 각각의 샘플은 85 g/ft3(Pd:Rh 16:1)의 귀금속 장입률을 가졌다. 각각의 필터는 4시간 동안 980℃에서 수열적으로 오븐 에이징되었고, 1.4L 직분사 가솔린 엔진을 구비한 유로 4 승용차 상에 밀접 결합 위치에 설치되었다. 각각의 필터는 최소 3회 MVEG-B 주행 사이클에 걸쳐 평가되어, 기준 촉매에 대한 입자 개수 배출의 감소를 측정하였고, 밀접 결합 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 장입률로 유통형 기판 모노리스 상에 코팅된 TWC에 대해 교환되었고, 배압차 및 기체상 HC, CO, 및 NOx 배출에 대한 변환 효율은 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 사이에서 결정되었다. 비메테인 탄화수소(NMHC) 변환만이 표 3에 보고되어 있다 (유로 6에 대한 NMHC는 100 mg/km의 총 탄화수소 배출 한도 내의 68 mg/km이다).
표 3의 결과는 0.8 g/in3의 워시코트 장입률로 준비된 필터가 현저하게 낮은 수준의 입자 개수 제거 및 최저 NMHC 변환 효율을 가졌음을 입증한다. 그러한 TWC 성능은 전형적인 승용차에 대한 유로 6 기체상 배출 한도를 만족시키기에 충분하지 않을 것이다. 워시코트 장입률을 1.6 및 2.4 g/in3으로 증가시키는 것은 증가하지만 허용 가능한 배압에서, 입자 개수 배출의 더 큰 감소를 제공하였다. (NMHC 성능에 의해 표 3에 나타난 바와 같은) TWC 활성도 또한 더 높은 워시코트 장입률에서 현저하게 개선되었다.
상이한 워시코트 장입률에서의 입자 개수 감소, 배압(BP), 및 TWC 활성도의 비교
샘플 워시코트 장입률 유동 기준에 대한 % PN 감소 MVEG-B 주행 사이클의 70 kph 운행 시의 평균 BP(mbar) 임의의 하나의 MVEG-B 주행 사이클 중의 최고 BP(mbar) 유로 6 NMHC 공학적 목표
Figure 112012058485366-pct00002
의 %
0.8 53 7.7 51 110
1.6 63 10.1 65 88
2.4 67 18.7 100 81
각주) "공학적 목표"는 흔히 차량 제조사에 의해 사용되고, 법규화된 배출의 백분율을 나타낸다. 이러한 실시예의 목적으로, 80%의 공학적 목표를 사용하였다. 유로 6 NMHC 표준이 68 mg/km이므로, 공학적 목표는 54 mg/km이다. 이러한 숫자의 계산된 백분율은 MVEG-B 주행 사이클에 걸쳐 달성된 NMHC 결과의 감소를 평가하기 위해 사용된다. 이는 허용 가능한 TWC 활성도에 관련되는 100% 위와 아래의 값을 제공한다.
실시예 4
평방 인치당 300 셀의 셀 밀도 및 대략 0.3 mm의 벽 두께를 구비한 4.66 x 4.5 인치, 300/12 코디어라이트 벽유동 필터 기판이 1.6 g/in3의 워시코트 장입률 및 85 g/ft3(Pd:Rh 16:1)의 귀금속 장입률에서 TWC 코팅으로 코팅되었다. 2개의 기공 구조: 65% 다공도에서의 38 미크론의 공칭 평균 기공 크기 및 62% 다공도에서의 20 미크론의 공칭 평균 기공 크기가 비교되었다. 더 작은 기공 샘플은 평가되지 않았고, 이는 실시예 2로부터 얻어진 결과로부터, 배압이 이러한 시험에서 유로 4 승용차에 대해 너무 클 것으로 예상되었기 때문이다. 각각의 필터는 4시간 동안 980℃에서 수열적으로 오븐 에이징되었고, 1.4L 직분사 가솔린 엔진을 구비한 유로 4 승용차 상에 밀접 결합 위치에 설치되었다. 각각의 필터는 최소 3회의 MVEG-B 주행 사이클에 걸쳐 평가되어, 기준 촉매에 대한 입자 개수 배출의 감소를 측정하였고, 밀접 결합 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 장입률에서 유통형 기판 모노리스 상에 코팅된 TWC에 대해 교환되었고, 배압차 및 기체상 HC, CO, 및 NOx 배출에 대한 변환 효율은 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 사이에서 결정되었다. 비메테인 탄화수소(NMHC) 변환만이 표 4에 보고되어 있다.
표 4의 결과는 38 미크론 필터가 다른 차량 용도에서 허용 가능할 수 있는 (이러한 차량 용도에 대해 불충분한) 현저하게 낮은 수준의 입자 개수 제거 및 낮은 배압을 가졌음을 입증한다. 20 미크론 필터는 배압의 적당한 증가에서 양호한 수준의 입자 개수 감소를 제공하였다. 양 샘플은 1.6 g/in3의 워시코트 장입률에서 양호한 TWC 활성도를 가졌다.
상이한 기공 크기 필터에 대한 입자 개수 감소, 배압(BP), 및 TWC 활성도의 비교
샘플 필터 특성 유동 기준에 대한 % PN 감소 MVEG-B 주행 사이클의 70 kph 운행 시의 평균 BP(mbar) 임의의 하나의 MVEG-B 주행 사이클 중의 최고 BP(mbar) 유로 6 NMHC 공학적 목표
Figure 112012058485366-pct00003
의 %
38 ㎛, 65% 34 5.9 43.4 88
20 ㎛, 62% 63 10.1 65 88
각주) 표 3의 각주 참조
실시예 5
평방 인치당 300 셀의 셀 밀도 및 대략 0.3 mm의 벽 두께를 구비한 4.66 x 4.5 인치, 300/12 코디어라이트 벽유동 필터 기판이 2.4 g/in3의 워시코트 장입률 및 85 g/ft3(Pd:Rh 16:1)의 귀금속 장입률에서 TWC 코팅으로 코팅되었다. 2개의 기공 구조: 65% 다공도에서의 38 미크론의 공칭 평균 기공 크기 및 62% 다공도에서의 20 미크론의 공칭 평균 기공 크기가 비교되었다. 더 작은 기공 샘플은 평가되지 않았고, 이는 실시예 2로부터 얻어진 결과로부터, 배압이 이러한 시험에서 유로 5 승용차에 대해 너무 클 것으로 예상되었기 때문이다. 각각의 필터는 4시간 동안 980℃에서 수열적으로 오븐 에이징되었고, 1.4L 직분사 가솔린 엔진을 구비한 유로 5 승용차 상에 밀접 결합 위치에 설치되었다. 필터는 최소 3회의 MVEG-B 주행 사이클에 걸쳐 평가되어, 기준 촉매에 대한 입자 개수 배출의 감소를 측정하였고, 밀접 결합 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 장입률로 유통형 기판 모노리스 상에 코팅된 TWC에 대해 교환되었고, 배압차 및 기체상 HC, CO, 및 NOx 배출에 대한 변환 효율은 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 사이에서 결정되었다. 비메테인 탄화수소(NMHC) 변환만이 표 5에 보고되어 있다.
표 5의 결과는 38 미크론 필터가 20 미크론 필터 실시 형태보다 현저하게 낮은 수준의 입자 개수 감소(이러한 차량 용도에 대한 경계선) 및 낮은 배압을 가졌음을 입증한다. 20 미크론 필터는 배압의 적당한 증가에서 양호한 수준의 입자 개수 감소를 제공하였다. 양 샘플은 2.4 g/in3의 워시코트 장입률에서 양호한 TWC 활성도를 가졌다. 양 샘플은 실시예 4에서 설명된 1.6 g/in3 샘플에 비교하여 더 큰 입자 개수 감소 및 증가된 배압을 표시하였다.
상이한 기공 크기 필터에 대한 입자 개수 감소, 배압(BP), 및 TWC 활성도의 비교
샘플 필터 특성 유동 기준에 대한 % PN 감소 MVEG-B 주행 사이클의 70 kph 운행 시의 평균 BP(mbar) 임의의 하나의 MVEG-B 주행 사이클 중의 최고 BP(mbar) 유로 6 NMHC 공학적 목표
Figure 112012058485366-pct00004
의 %
38 ㎛, 65% 50 7.4 44.1 44
20 ㎛, 62% 75 14.3 73.5 53
각주) 표 3의 각주 참조
실시예 6
13 미크론의 공칭 평균 기공 크기 및 48%의 다공도를 구비한 일 인치의 1000분의 5의 벽 두께(360/5)를 갖는, 118 x 60 mm, 평방 인치당 360 셀의 코디어라이트 벽유동 필터 기판이 0.4 및 0.8 g/in3의 워시코트 장입률에서 TWC 코팅으로 코팅되었다. 각각의 샘플은 85 g/ft3(Pd:Rh 16:1)의 귀금속 장입률을 가졌다. 더 높은 워시코트 장입률은 평가되지 않았고, 이는 결과적인 배압이 이러한 시험에서 유로 4 승용차에 대해 너무 클 것으로 예상되었기 때문이다. 신품 (즉, 에이징되지 않은) 필터가 1.4L 직분사 가솔린 엔진을 구비한 유로 4 승용차 상에 밀접 결합 위치에 설치되었다. 각각의 필터는 최소 3회의 MVEG-B 주행 사이클에 걸쳐 평가되어, 기준 촉매에 대한 입자 개수 배출의 감소를 측정하였고, 밀접 결합 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 장입률에서 유통형 기판 모노리스 상에 코팅된 TWC에 대해 교환되었고, 배압차 및 기체상 HC, CO, 및 NOx 배출에 대한 변환 효율이 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 사이에서 결정되었다. 비메테인 탄화수소(NMHC) 변환만이 표 6에 보고되어 있다.
표 6의 결과는 0.8 g/in3의 워시코트 장입률로 준비된 13 미크론 필터가 적당한 수준의 입자 개수 감소(이러한 차량 용도에 대한 경계선)를 제공하였지만 극도로 높은 배압을 가졌음을 입증한다. 워시코트 장입률을 0.4 g/in3으로 감소시키는 것은 더 허용 가능한 배압 및 입자 개수 배출의 더 적은 감소를 제공하였다. 그러한 낮은 워시코트 수준은 유로 6 배출 표준을 만족시키기에 충분한 TWC 활성도를 제공할 것으로 예상되지 않는다.
상이한 워시코트 장입률에서의 입자 개수 감소 및 배압(BP)의 비교
샘플 워시코트 장입률 유동 기준에 대한 % PN 감소 MVEG-B 주행 사이클의 70 kph 운행 시의 평균 BP(mbar) 임의의 하나의 MVEG-B 주행 사이클 중의 최고 BP(mbar)
0.4 50 11.3 78.4
0.8 54 45.2 211.8
실시예 7
밀접 결합 위치에서 유통형 기판 모노리스 상에 코팅된 완전히 배합된 TWC를 갖추고 있는 2.0L 직분사 가솔린 엔진을 구비한 유로 5 승용차가 MVEG-B 및 FTP(연방 시험 절차) 75 주행 사이클에 걸쳐 시험되었다. MVEG-B 주행 사이클에 걸쳐 배출된 입자의 개수는 PMP 방법에 따라 측정되었다. FTP 75 주행 사이클에 걸쳐 배출된 입상 물질의 질량은 표준 프로토콜에 따라 측정되었다. 0.8 g/in3의 워시코트 장입률 및 20 g/ft3(Pd:Rh 3:1)의 귀금속 장입률에서 TWC 코팅으로 코팅된 12 미크론의 공칭 평균 기공 크기 및 55%의 다공도를 구비한 125 x 120 mm, 300/12 코디어라이트 벽유동 필터가 그 다음 바닥밑 위치에, 즉 유통형 기판 모노리스 하류에 설치되었다. 입상 물질 질량 개수 배출 측정이 반복되었다.
표 7의 결과는 추가의 코팅된 필터의 설치가 유통형 TWC 단독 시스템에 비해, MVEG-B 사이클에 걸쳐 입자 개수 배출을 ~99%만큼 감소시켰고, FTP 75 사이클에 걸쳐 배출된 입상 물질 질량을 ~75%만큼 감소시켰음을 입증한다. 어떤 CARB PM 배출 표준이 채택되는지에 의존하여, 2.7 mg PM/mile 수치는 그러한 표준에 불합격할 수 있다.
입상 물질 개수 및 질량 배출에 대한 필터 설치의 효과
촉매 시스템 MVEG-B 주행 사이클에 걸친 PN 배출 (#/km) FTP 75 주행 사이클에 걸친 PM 배출(mg/mi)
유통형 TWC 단독 4.42 x 1012 2.7
유통형 TWC + 코팅된 필터 4.69 x 1010 0.6
실시예 8
본 발명은 전용 동역학적 3원 촉매 및 필터 모델을 사용하여 입증되었다. 모델은 차량 상에서 촉매 온도 및 배기관 배출을 예측하기 위해, 동역학적 반응 계수, 기판 및 워시코트 사양, 및 유럽 MVEG-B 배출 시험 사이클로부터 실험적으로 측정된 엔진 방출 배기 가스 온도 및 배기 가스 성분 농도를 사용한다. 이러한 실험으로부터, 유로 5를 준수하는 1.4L 직분사 가솔린 차량으로부터의 엔진 방출 배출 및 온도가 밀접 결합 유통형 3원 촉매 및 이에 이어지는 바닥밑 3원 촉매 코팅된 가솔린 필터(평방 인치당 300 셀, 20 마이크로미터 평균 기공 직경, 64% 다공도; 원형 단면, 118.4 mm 직경 및 114.3 mm 길이; 2.4 g/in3 워시코트 장입률; 85 g/ft3에서의 16Pd:Rh를 갖는 세라믹 벽유동 필터)를 포함하는 에이징된 시스템을 모델링하기 위한 입력 데이터로서 사용되었다. 상업적으로 이용 가능한 1.25L(평방 인치당 400 셀, 118.4 mm 직경의 원형 단면, 114.3 mm 축방향 길이) 밀접 결합 3원 촉매(90% 엔진 배기량; 60 g/ft3에서의 19Pd:Rh; 3.5 g/in3 워시코트 장입률)을 포함하는 시스템이 동일한 백금족 금속 조성 및 장입률과 기판 셀 밀도 및 직경을 갖지만 1.25L 촉매의 길이의 절반(57.15 mm)을 갖는 0.625L 촉매(본질적으로 그의 축방향 길이의 절반으로 절단된 1.25L 밀접 결합 3원 촉매)(45% 엔진 배기량)에 비교되었다.
유럽 주행 사이클의 고속도로 섹션(EUDC, 1000초로부터 계속됨) 중에, 절반 체적 TWC는 상업적으로 이용 가능한 TWC의 속도의 5배 이상으로 탄화수소를 이탈시켰다 (표 8 참조). 모델은 절반 체적 TWC로부터의 추가의 탄화수소 이탈물이 하류 필터 내에서 변환될 때 더 큰 발열물을 발생시켜서, 최고 베드 온도를 (상업적으로 이용 가능한 1.25L 밀접 결합 TWC에 대한) 515℃로부터 540℃로 증가시킬 것으로 예측하였다 (표 8 참조). 본 발명자는 이러한 온도 증가가 연료 차단과 같은 산소 농후 조건 하에서 필터 내에 수집된 그을음의 수동 재생에 있어서 유용한 이점을 제공할 것으로 결론지었다.
상업적으로 이용 가능한 밀접 결합 TWC(1.25L)는, 즉 요구되는 범위 내에서 배기 시스템 내의 TWC 워시코트의 총 질량의 59%를 포함하였고, 절반 체적 밀접 결합 TWC의 워시코트 질량은 배기 시스템 내의 TWC 워시코트의 총 질량의 42%를 포함하였다. 이러한 2개의 필터에 대해 보고된 최고 바닥밑 온도의 경향(도 8 참조)으로부터, 배기 시스템 내의 총 TWC 워시코트 질량에 대해 밀접 결합 TWC 내의 TWC 워시코트의 질량을 증가시키는 것은 최고 바닥밑 필터 온도를 감소시킴을 알 수 있다. 이러한 데이터는 상류 기판 모노리스 상의 3원 촉매 워시코트의 질량이 배기 시스템 내의 3원 촉매 워시코트의 총 질량의 75%를 초과하면, 최고 바닥밑 필터 온도는 상업적인 1.25L TWC보다 훨씬 더 낮을 것임을 강하게 제안한다.
최고 바닥밑 가솔린 그을음 필터 온도에 대한 밀접 결합 TWC 촉매 체적을 감소시키는 효과
밀접 결합 TWC 체적 밀접 결합 TWC 이후의 총 탄화수소(THC) 이탈물 120 kph(MVEG-B 배출 사이클의 EUDC 부분)에서의 최고 바닥밑 가솔린 그을음 필터 온도
1.25 리터 0.363 mg/s 515℃
0.625 리터 1.886 mg/s 540℃
의심의 여지를 없애기 위해, 본원에서 인용된 모든 종래 기술 문헌의 전체 내용은 본원에서 참조로 통합되었다.

Claims (17)

  1. 차량용 포지티브 점화 내연 기관 엔진을 위한 배기 시스템이며,
    엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 입상 물질을 여과하기 위한 필터와,
    필터 상류에 위치된 분리된 상류 기판 모노리스를 포함하고,
    필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기판을 포함하고, 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되고, 다공성 기판은 복수의 고체 입자를 포함하는 3원 촉매 워시코트로 코팅되고, 워시코팅된 다공성 기판의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 포함하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 더 작고,
    3원 촉매 워시코트는 상류 기판 모노리스 상에도 배치되고, 상류 기판 모노리스 상의 3원 촉매 워시코트의 질량은 배기 시스템 내의 3원 촉매 워시코트의 총 질량의 75% 이하인, 배기 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상류 기판 모노리스 상의 3원 촉매(TWC) 워시코트의 질량은 배기 시스템 내의 TWC 워시코트의 총 질량의 70% 이하인 배기 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상류 기판 모노리스는 유통형 기판 모노리스인 배기 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 기판의 다공성 구조의 제1 평균 기공 크기는 8 내지 45 ㎛인 배기 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필터 상의 3원 촉매 워시코트 장입률은 0.50 g/in3 초과인 배기 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 기판 상의 3원 촉매 워시코트는 표면 워시코트이며, 워시코트 층은 다공성 구조의 표면 기공을 덮고, 워시코팅된 다공성 기판의 기공은 워시코트 내의 입자들 사이의 공간(입자간 기공)에 의해 부분적으로 한정되는, 배기 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 다공성 기판 상의 3원 촉매 워시코트의 평균 입자간 기공 크기는 5.0 nm 내지 5.0 ㎛인 배기 시스템.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 기판 상에 코팅된 3원 촉매 워시코트의 고체 입자의 평균 크기는 제1 평균 기공 크기보다 더 큰 배기 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 고체 입자의 평균 크기는 1 내지 40 ㎛의 범위 내인 배기 시스템.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 구조의 표면에서의 기공은 기공 개방부를 포함하고, 워시코트는 모든 표면 기공 개방부의 좁아짐을 일으키는 배기 시스템.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3원 촉매 워시코트는 다공성 기판의 다공성 구조 내에 안착되는 배기 시스템.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 기판 상의 3원 촉매 워시코트의 고체 입자의 평균 크기는 다공성 기판의 제2 평균 기공 크기보다 더 작은 배기 시스템.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 기판 상의 3원 촉매 워시코트는, 다공성 기판의 내측 표면, 외측 표면, 또는 내측 및 외측 표면 모두에 코팅되는 배기 시스템.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 기판은 세라믹 벽유동 필터, 금속 필터, 또는 세라믹 발포체인 배기 시스템.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 배기 시스템을 포함하는 포지티브 점화 엔진.
  16. 제15항에 따른 화학양론적으로 작동되는 포지티브 점화 엔진.
  17. 심층 여과에 의해 포지티브 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 입상 물질(PM)을 포착 및 연소시키는 방법이며,
    필터와 기판 모노리스를 포함하는 배기 시스템 내로 PM을 함유하는 배기 가스를 유도하는 단계,
    PM을 함유하는 배기 가스를 배기 시스템 내의 기판 모노리스 상에 배치된 3원 촉매 워시코트와 접촉시키는 단계,
    PM을 함유하는 배기 가스를 기판 모노리스 하류의 배기 시스템 내의 필터와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기판을 포함하고, 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되고, 다공성 기판은 복수의 고체 입자를 포함하는 3원 촉매 워시코트로 코팅되고, 워시코팅된 다공성 기판의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 포함하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 더 작고, 기판 모노리스 상의 3원 촉매 워시코트의 질량은 배기 시스템 내의 3원 촉매 워시코트의 총 질량의 75% 이하인,
    방법.
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