JP5616059B2 - ハニカムフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス中の粒子状物質を捕集するハニカムフィルタに関する。

環境への影響を考慮して、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる粒子状物質を、排気ガスから除去する必要性が高まっている。特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート・マター、（ＰＭともいう））の除去に関する規制は、世界的に強化される傾向にある。このような事情から、ＰＭを捕集し除去するためのＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）が注目を集めている。

ＤＰＦの一態様として、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、所定のセルが開口する一方の端部から流入した流体（排気ガス）が、隔壁を透過し、残余のセル側へ透過流体として流出し、更に、残余のセルが開口する他方の端部から流出することによって、排気ガス中のＰＭが捕集除去されるハニカムフィルタを挙げることが出来る。このハニカムフィルタのような、排気ガスが多孔質の隔壁を透過する構造のフィルタ（ウォールフロー型のフィルタ）は、濾過面積を大きくとれることから、濾過流速（隔壁透過流速）を低くすることが出来、圧力損失が小さく、且つ、粒子状物質の捕集効率が比較的良好なものである。

尚、後述する本発明の課題と、課題を同じくする先行文献として、例えば特許文献１〜３を挙げることが出来る。特許文献１、２では、隔壁の表層にファイバー層を設ける技術が開示されており、表層を作製する原材料の形状を規定している。又、特許文献３では、隔壁の細孔に繊維又はウィスカーを充填する技術が開示されている。

特開２００４−２１６２２６号公報 特開平６−３３７３４号公報 特許第２６７５０７１号公報

しかしながら、このようなハニカムフィルタを適用したＤＰＦは、以下のような改善すべき課題を抱えていた。

（ａ）ＤＰＦは、クリーンな状態からＰＭを捕集を開始すると、先ず、多孔質の隔壁の細孔にＰＭが侵入して隔壁の内部でＰＭが捕集される深層濾過と、隔壁の表面でＰＭが捕集される表面濾過の状態となり、やがて隔壁の表面にＰＭが堆積されると、それ以降は、ＰＭが層を形成して、その層自体がフィルタの役割を果たすケーク濾過に移行する。そして、このような濾過作用の進行において、初期の深層濾過の過程では、隔壁の内部（細孔）にＰＭが堆積していく。そのため、ＰＭ捕集開始直後に、隔壁の実質的な気孔率が低下し、隔壁を通過する排気ガスの流速が速くなって、急激に圧力損失が上昇する場合がある。このようなＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失の上昇は、エンジン性能を低下させる要因となり、好ましくない。

（ｂ）ＤＰＦでは、一定のＰＭが捕集され堆積した時点で、ＰＭを燃焼除去し、再生する必要がある。この場合において、一般的に、堆積したＰＭの量は、圧力損失から推定される。ところが、従来の隔壁細孔構造を有するＤＰＦでは、細孔に堆積したＰＭのみが自然に燃焼してしまうことから、圧力損失がＰＭの全体堆積量に対してヒステリシスを持ち、精度よく圧力損失に基づいてＰＭの量を推定することが出来ない。

（ｃ）ＤＰＦは、その隔壁の細孔径が小さく且つ隔壁の厚さが厚いほど、ＰＭを効率よく捕集することが出来る。又、隔壁の内部（細孔）へのＰＭの侵入を防止し、早期にケーク濾過へ移行させるためにも、隔壁の細孔径は小さくする方が好ましい。しかしながら、隔壁の細孔径を小さくし、隔壁を厚くすれば、ＰＭ堆積以前の隔壁自体の圧力損失の増大を招来し、エンジン性能を低下させる要因となるため、望ましくない。

（ｄ）ＤＰＦでは、多孔質の隔壁母材に表層を形成した２層構造を採る場合があるが、従来、表層が剥離し、濾過精度が低下する場合がある。

本発明は、このような課題を解決すべく、研究が重ねられてなされたものであり、本発明は、ＰＭの捕集効率が良好であり且つＰＭ堆積時の圧力損失が小さいことに加えて、ＰＭ捕集開始直後（ＰＭ堆積初期）の急激な圧力損失上昇がなく（上記課題（ａ）の解決）、ＰＭ堆積量と圧力損失との関係がヒステリシス特性を持たず（上記課題（ｂ）の解決）、ＰＭが堆積していない初期状態の圧力損失を低く抑え（上記課題（ｃ）の解決）、表層が剥離し難い（上記課題（ｄ）の解決）ＤＰＦを提供することを目的とする。

即ち、本発明によれば、先ず、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設されるとともに、次の（１）〜（５）を満たすハニカムフィルタが提供される（第１のハニカムフィルタともいう）。
（１）上記表層のピーク細孔径が上記隔壁母材の平均細孔径と同等又は小さく、上記表層の気孔率が上記隔壁母材の気孔率より大きい。
（２）上記表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
（３）上記表層の厚さＬ１が、上記隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
（４）上記表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満である。
（５）上記隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。

本発明に係る第１のハニカムフィルタにおいて、表層の厚さＬ１が、一方の端部と他方の端部を結ぶ方向における分布において、一方の端部及び他方の端部の近傍より中央部の方が薄いことが好ましい。この態様においては、表層の厚さＬ１は平均値を指し、この場合にも、上記（３）の条件を満たすべきことはいうまでもない。

本発明に係る第１のハニカムフィルタにおいて、表層は、ピーク細孔径が、３μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が８０％以上９５％未満であることが好ましい。

本発明に係る第１のハニカムフィルタにおいて、表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満であることが好ましい。

本発明に係る第１のハニカムフィルタにおいて、隔壁母材は、平均細孔径が４０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６０％未満であることが好ましい。

本発明に係る第１のハニカムフィルタにおいて、隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成されることが好ましい。

本発明に係る第１のハニカムフィルタでは、セルを目封止するために目封止部を設ける。目封止部の材料としては、例えば、上記した隔壁母材の材料として挙げたものから選択された少なくとも一種の材料を使用することが出来る。

本発明に係る第１のハニカムフィルタにおいて、表層が、セラミック又は金属の繊維を７０質量％以上含有することが好ましい。この場合において、上記繊維が、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、及びムライトからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成されることが好ましい。又、繊維は、平均径が０．５μｍ以上８μｍ未満、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ未満であることが好ましい。更に、繊維が、生体溶解性繊維であることが好ましい。

本発明に係る第１のハニカムフィルタでは、表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されていることが好ましい。この場合において、助触媒として、セリア、ジルコニア等の酸素吸蔵性を有する酸化物等が担持されていると、尚好ましい。

次に、本発明によれば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、隔壁母材の少なくとも流入側に設けられた表層が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、及びセリアからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を含む触媒層で構成されるとともに、次の（Ｉ）〜（Ｖ）を満たすハニカムフィルタが提供される（第２のハニカムフィルタともいう）。
（Ｉ）上記表層のピーク細孔径が上記隔壁母材の平均細孔径と同等又は小さく、上記表層の気孔率が上記隔壁母材の気孔率より大きい。
（ＩＩ）上記表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
（ＩＩＩ）上記表層の厚さＬ１が、上記隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
（ＩＶ）上記表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満である。
（Ｖ）上記隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。

本発明に係る第２のハニカムフィルタにおいては、上記流体の入口側の端面におけるセルの水力直径が、流体の出口側の端面におけるセルの水力直径と同等又は大きいことが好ましい。

水力直径は、セル（空間）の断面積及び周長に基づき、４×（断面積）／（周長）で計算される。

本発明に係る第２のハニカムフィルタにおいては、上記隔壁のパーミアビリティが、０．５×１０^−１２ｍ^２以上であることが好ましい。

パーミアビリティとは、次の式（１）により算出される物性値をいう。これは、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。式（１）中、Ｒはパーミアビリティ（ｍ^２）、Ｆはガス流量（ｃｍ^３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。又、式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）＝１（ＰＳＩ）である。

本発明に係る第２のハニカムフィルタにおいては、上記触媒層で構成される表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方の微粒子が担持されていることが好ましい。

次に、本発明によれば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備えたハニカム構造体を、予め焼成体として製造した後、繊維状の、アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、乾燥により固化するシリカ又はアルミナを主成分とする接着材料と、有機バインダと、水又はアルコールと、を混合してスラリーを得て、そのスラリーを隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をすることによって、隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける工程を有するハニカムフィルタの製造方法が提供される（第１のハニカムフィルタの製造方法ともいう）。

第１のハニカムフィルタの製造方法においては、スラリーを隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させるに際し、スラリーを霧吹きで霧化し、ハニカム構造体のセルの端部から空気とともに吸引することが好ましい。

次に、本発明によれば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備えたハニカム構造体を、予め焼成体として製造した後、繊維状の、アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、水又はアルコールと、を混合してスラリーを得て、更に、油脂と、界面活性剤と、を加えて、混合し、エマルジョン化原料を得て、そのエマルジョン化原料を隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をすることによって、隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける工程を有するハニカムフィルタの製造方法が提供される（第２のハニカムフィルタの製造方法ともいう）。

次に、本発明によれば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備えたハニカム構造体を、予め焼成体として製造した後、焼成により除去される高分子有機物質からなるコロイド粒子を、隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させてコロイド粒子層を形成するとともに、繊維状の、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、水と、を混合してスラリーを得て、コロイド粒子層に、スラリーを含浸させ、その後、乾燥及び焼成をすることによって、隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける工程を有するハニカムフィルタの製造方法が提供される（第３のハニカムフィルタの製造方法ともいう）。

次に、本発明によれば、流体の流路となる複数のセルを区画形成するハニカム成形体を、予め成形手段によって得た後、ハニカム成形体と同一の材料と、１０００℃以下の温度で焼き飛ばし可能な平均粒子径１０μｍ未満のものであって原料固形分に占める割合が６０質量％以上９０％質量未満である造孔材と、水と、を混合してスラリーを得て、そのスラリーをハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をすることによって、ハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける工程を有するハニカムフィルタの製造方法が提供される（第４のハニカムフィルタの製造方法ともいう）。

本発明に係るハニカムフィルタの製造方法において、乾燥、又は、乾燥及び焼成の後に表層となるスラリーを、表層用のスラリーということがある。特に、第４のハニカムフィルタの製造方法における表層用のスラリーに含ませる造孔材であって上記要件に合致するものとして、コークス等の無機物質や、発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか組み合わせたものを挙げることが出来る。これらは、本発明に係るハニカムフィルタの製造方法において、ハニカム成形体（隔壁母材）を作製する際に使用する造孔材としても使用可能である。

本発明に係る第４のハニカムフィルタの製造方法においては、造孔材の平均粒子径が５μｍ未満であることが好ましい。更には、本発明に係る第４のハニカムフィルタの製造方法において、造孔材の平均粒子径が３μｍ未満であることが好ましい。

本発明に係る第４のハニカムフィルタの製造方法においては、造孔材の原料固形分に占める割合が７０質量％以上８０％質量未満であることが好ましい。

本発明に係る第４のハニカムフィルタの製造方法では、スラリーをハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させた後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をする前に、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設されるように、ハニカム成形体のセルを市松模様状（千鳥模様状）に目封じする工程を有することが好ましい。

次に、本発明によれば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備えたハニカム構造体を、予め焼成体として製造した後、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、及びセリアからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料と、８００℃以下の温度で焼き飛ばし可能な平均粒子径１０μｍ未満のものであって原料固形分に占める割合が２０質量％以上９０％質量未満である造孔材と、水と、を混合してスラリーを得て、そのスラリーをハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をすることによって、ハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける工程を有するハニカムフィルタの製造方法が提供される（第５のハニカムフィルタの製造方法ともいう）。

本発明に係る第１、第２、第３、第４、及び第５のハニカムフィルタの製造方法（全てを指して、単に本発明に係るハニカムフィルタの製造方法ともいう）は、それぞれ、本発明に係る第１又は第２のハニカムフィルタ（両方を指して、単に本発明に係るハニカムフィルタともいう）を作製する手段として好適に用いられる。本発明に係る第４のハニカムフィルタを製造する方法では、セルを目封止する好ましい手段を明示したが、本発明に係る第１、第２、第３、及び第５のハニカムフィルタの製造方法においても、同じ目封止手段を採用出来る。本発明に係るハニカムフィルタの製造方法において、セルを目封止するために、公知の方法を採用することが可能である。

本明細書において、（スラリー等を）堆積することには、コートすることを含む。具体的に、本発明に係るハニカムフィルタの製造方法では、スラリー等の堆積は、噴霧法、浸漬法等によって実現される。又、本明細書において、隔壁母材の流入側とは、流体が隔壁母材を通過する際に入る側、という意味である。隔壁母材の流出側とは、流体が隔壁母材を通過する際の出る側という意味である。スラリーを隔壁母材（あるいはハニカム成形体）の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させるとは、スラリーを隔壁母材（あるいはハニカム成形体）の片面又は両面に堆積させることを意味する。隔壁母材は、ハニカムフィルタのうち、表層を除く、ハニカム成形体を焼成してなる部分に相当するから、作製段階（製造方法の説明）において、ハニカム成形体の流入側、ハニカム成形体の流出側と表現する場合がある。ハニカム成形体の段階では、流体はこれを通過し得ないのであるが、例えばハニカム成形体の流入側又は流出側というとき、のちにハニカムフィルタの隔壁母材になったときの隔壁母材の流入側又は流出側に相当する側であって、ハニカム成形体の実体部分（壁）の一の側を指す。又、例えばハニカム成形体の流入側と流出側（流入側及び流出側）というとき、のちにハニカムフィルタの隔壁母材になったときの隔壁母材の流入側及び流出側に相当する側であって、ハニカム成形体における実体部分（壁）の両方の側を指す。

本発明に係るハニカムフィルタは、これをＤＰＦとして適用することによって、以下の効果を奏する。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、（１）表層のピーク細孔径が隔壁母材の平均細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が隔壁母材の気孔率より大きく、（２）表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）であり、（３）表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満であり、（４）表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満であり、（５）隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満であるので、ＰＭの捕集効率を良好に維持した上で、ＰＭ捕集開始直後（ＰＭ堆積初期）の急激な圧力損失上昇がなく（上記課題（ａ）を解決し）、ＰＭ堆積量と圧力損失との関係がヒステリシス特性を持たず（上記課題（ｂ）を解決し）、ＰＭ堆積時に加えて、ＰＭが堆積していない初期状態（ハニカムフィルタ自体）の圧力損失を低く抑える（上記課題（ｃ）を解決する）ことが可能である。

本発明に係るハニカムフィルタは、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、例えば、所定のセルが開口する一方の端部から流入した流体（排気ガス）が、表層が備わる側から隔壁を透過し、残余のセル側へ透過流体として流出し、更に、残余のセルが開口する他方の端部から流出することによって、排気ガス中のＰＭが捕集除去されるウォールフロー型のフィルタである。このようなウォールフロー型のフィルタでは、流体がセルを通ることによって生じる圧力損失と、流体が隔壁を通過することによって生じる圧力損失とのバランスで、流体の隔壁通過流速の分布が決まり、この隔壁通過流速は、流体の入口端面近く（一方の端部の近傍）と、出口端面近く（他方の端部の近傍）と、において中央部より高速となる。そのため、ＰＭ捕集開始直後に、一方の端部及び他方の端部の近傍において流体が集中して流れ、これらの部分にＰＭの堆積が集中し、その結果、圧力損失の増加を招く。本発明に係る第１のハニカムフィルタの好ましい態様では、表層の厚さＬ１が、一方の端部と他方の端部を結ぶ方向における分布において、一方の端部及び他方の端部の近傍より中央部の方が薄く、一方の端部及び他方の端部の近傍における通過抵抗が中央部より大きくなっているので、流体の集中を防止することが可能である。そのため、圧力損失の増加は抑制される。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、表層は、ピーク細孔径が、３μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が８０％以上９５％未満であるので、良好なＰＭ捕集効率の維持、ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失上昇防止、ＰＭ堆積時の圧力損失低減、表層の耐久性、という観点から、そうでない場合より優れている。ピーク細孔径は、３μｍ未満ではＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になるおそれがあり、１０μｍを超えると捕集効率が悪化するおそれがある。気孔率は、８０％以上であればＰＭ堆積時の圧力損失低減の効果が大きくなり、一方、９５％以上になると耐久性のある表層を製造することが困難である。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満であるので、ＰＭ堆積時及びＰＭが堆積していない初期状態の圧力損失を低く抑え得るという点で、特に優れている。表層の厚さＬ１が隔壁の厚さＬ２の３％未満であるとＰＭ堆積時の圧力損失低減効果が小さくなり、１５％を超えると初期の圧力損失が過大になるおそれがある。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライト、窒化珪素、及びサイアロンからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成されるので、高温で使用される条件において、熱的安定性に優れる。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、隔壁母材と表層とが、同一の材料を主成分として構成されるものであるので、隔壁母材と表層との間で熱膨張の違いがなく、表層が剥離し難い（上記課題（ｄ）が解決される）。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、表層が、セラミック又は金属の繊維を７０質量％以上含有するので、気孔どうしの連通性が確保され易く、表層のＰＭ堆積時の圧力損失低減効果が大きく、加えて、気孔率を大きくした構造においても、優れた強度が発現され易い。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、表層に含有される繊維が、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、及びムライトからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成されるので、耐熱性に優れる。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、表層に含有される繊維は、平均径が０．５μｍ以上８μｍ未満、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ未満であるので、ハニカムフィルタとしての構造強度を高く保持し易く、加えて、表層の細孔径を小さくし易く且つ気孔率を高く維持し易い。繊維の平均径が、０．５μｍ未満では、構造強度が維持し難く、８μｍ以上では、細孔径を小さくすることと気孔率を高く維持することの両立のコントロールが困難になる。繊維の平均長さが１００μｍ未満であると（短すぎると）、隔壁母材の細孔へ突き刺さり易く、その結果、細孔を塞いでしまう悪影響があり得る。一方、繊維の平均長さが５００μｍ以上であると（長すぎると）、表層の厚さのコントロールが困難になる。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、繊維が、生体溶解性繊維であるので、万が一、大気中へ放出され、人体（肺）に吸引されても、健康上の悪影響がない。

本発明に係る第１のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方を含む（酸化）触媒が担持されているので、堆積されるＰＭの酸化を促進することが出来る。具体的には、表層は、隔壁母材より高い気孔率であり、表面積が大きいため、ここに酸化触媒を担持することによって、従来の隔壁母材の細孔に触媒を担持する場合よりも、触媒とＰＭとの接触頻度を上げることが可能となり、堆積されるＰＭの酸化がより促進され、その結果、ＰＭの堆積量を低く維持することが可能となり、ＰＭ堆積時の圧力損失を低減することが出来る。

本発明に係る第２のハニカムフィルタは、多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、隔壁母材の少なくとも流入側に設けられた表層が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、及びセリアからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を含む触媒層で構成されるとともに、（Ｉ）表層のピーク細孔径が隔壁母材の平均細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が隔壁母材の気孔率より大きく、（ＩＩ）表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）であり、（ＩＩＩ）表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満であり、（ＩＶ）表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満であり、（Ｖ）隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満であるので、第１のハニカムフィルタと同様に、ＰＭの捕集効率を良好に維持した上で、ＰＭ捕集開始直後（ＰＭ堆積初期）の急激な圧力損失上昇がなく（上記課題（ａ）を解決し）、ＰＭ堆積量と圧力損失との関係がヒステリシス特性を持たず（上記課題（ｂ）を解決し）、ＰＭ堆積時に加えて、ＰＭが堆積していない初期状態（ハニカムフィルタ自体）の圧力損失を低く抑える（上記課題（ｃ）を解決する）ことが可能である。

本発明に係る第２のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、流体の入口側の端面におけるセルの水力直径が、流体の出口側の端面におけるセルの水力直径と同等又は大きいので、排気ガスの触媒層（表層）との接触面積が拡大され、浄化効率に優れ、限られた空間であっても搭載可能な、コンパクトなハニカムフィルタを得ることが出来る。

本発明に係る第２のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、上記隔壁のパーミアビリティが、０．５×１０^−１２ｍ^２以上であるので、排気ガスが隔壁を通過し易く、排気ガスに含まれるＰＭが、隔壁においては殆ど捕捉されない。そのため、圧力損失が小さく、長期間、使用した場合であっても、圧力損失が上昇し難い。

本発明に係る第２のハニカムフィルタは、その好ましい態様において、上記触媒層で構成される表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方の微粒子が担持されているので、第１のハニカムフィルタの好ましい態様と同様に、堆積されるＰＭの酸化を促進することが出来る。具体的には、表層は、隔壁母材より高い気孔率であり、表面積が大きいため、ここに酸化触媒を担持することによって、従来の隔壁母材の細孔に触媒を担持する場合よりも、触媒とＰＭとの接触頻度を上げることが可能となり、堆積されるＰＭの酸化がより促進され、その結果、ＰＭの堆積量を低く維持することが可能となり、ＰＭ堆積時の圧力損失を低減することが出来る。即ち、表層に捕らえられたＰＭは、高い頻度で貴金属（白金及びパラジウムの何れか又は両方）を含む触媒と接触し、ＰＭの酸化が促進され、一定時間に堆積するＰＭ量を低減出来るとともに、強制的に高温ガスによってＰＭを酸化除去する強制再生においても、その時間を短縮することが出来、ガス高温化に必要な燃料の節約が可能である。

本発明に係る第１、第２、及び第３のハニカムフィルタの製造方法は、それぞれ、表層がセラミック又は金属の繊維を７０質量％以上含有する態様の本発明に係る第１のハニカムフィルタを良好に作製し得る点に、優れた効果を発現する。本発明に係る第４のハニカムフィルタの製造方法は、隔壁母材と表層とが同一の材料を主成分として構成される態様の本発明に係る第１のハニカムフィルタを良好に作製し得る点に、優れた効果を発現する。本発明に係る第５のハニカムフィルタの製造方法は、本発明に係る第２のハニカムフィルタを良好に作製し得る点に、優れた効果を発現する。

本発明に係るハニカムフィルタの一実施形態を模式的に示す正面図である。 本発明に係るハニカムフィルタの一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２におけるＳ部分を拡大して示す部分断面図である。 本発明に係るハニカムフィルタの一実施形態を示す図であり、水銀圧入法によって求められる細孔分布を示すグラフである。 本発明に係るハニカムフィルタの一実施形態を示す図であり、隔壁の表面からの距離と、気孔率と、の関係を示すグラフである。 本発明に係るハニカムフィルタのヒステリシス特性を表した図であり、圧力損失と容積あたりのＰＭ堆積量との関係を示すグラフである。 パーミアビリティの測定に用いる試験片を示す模式図である。

符号の説明

１：ハニカムフィルタ、２ａ，２ｂ：端面、３：セル、４：隔壁母材、１０：目封止部、１４：隔壁、２０：外周壁、２４：表層、５０：ハニカム構造体、１００：試験片、１０５：（隔壁の）リブの残り。

以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明に係る要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明に係る実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。

［ハニカムフィルタ］先ず、第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタに共通する点について説明する。図１〜３に示されるハニカムフィルタ１は、外周壁２０で囲われた内部に、流体の流路となる複数のセル３を区画形成する、多孔質の隔壁母材４を備えたハニカム構造体５０において、セル３の端部を目封止する目封止部１０を形成し、更に、隔壁母材４の流入側（のみ）に表層２４を設けたものである。即ち、ハニカムフィルタ１では、隔壁母材４と表層２４とで隔壁１４を構成している。尚、図１及び図２においては、表層は省略されており描かれていない。

隔壁母材４（隔壁１４）は、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置され、目封止部１０は、何れかの端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置されている。目封止部１０は、隣接するセル３が互いに反対側の端部（端面２ａ，２ｂの何れか側の端部）で目封止されるように存在し、その結果、図１に示されるように、ハニカムフィルタ１（ハニカム構造体５０）の端面は市松模様状（千鳥模様状）を呈する。

ハニカムフィルタ１は、その使用時においては、排気ガス（流体）は、一方の端面２ａ側から（所定のセル３が開口する一方の端部（端面２ａ側の端部）から）、セル３内に流入し、表層２４が設けられた側から、濾過層となる隔壁１４を通過し、透過流体として、他方の端面２ｂ側が開口したセル３（残余のセル３）へ流出させ、他方の端面２ｂ側（残余のセル３の他方の端部（端面２ｂ側の端部））から外部へと流出する。この隔壁４を通過する際に、排気ガスに含まれるＰＭが隔壁４で捕集される。

尚、ハニカムフィルタ１の最外周に位置する外周壁２０は、製造時に（成形時に）、隔壁母材１４で構成される部分と一体的に成形する成形一体壁であってもよく、成形後に隔壁母材１４で構成される部分の外周を研削して所定形状としセメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であってもよい。又、ハニカムフィルタ１では、目封止部１０が、端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置された状態が示されているが、本発明に係るハニカムフィルタは、このような目封止部の配置状態に限定されるものではなく、セルの内部に目封止部を配置してもよく、濾過性能より圧力損失低減を優先させて、一部のセルについては目封止部を設けない態様を採ることも出来る。

ハニカムフィルタ１のセル３の密度（セル密度）は、１５個／ｃｍ^２以上６５個／ｃｍ^２未満であることが好ましく、且つ、隔壁１４の厚さは、２００μｍ以上６００μｍ未満であることが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほどに低減されるから、セル密度は大きい方が、ＰＭ堆積時の圧力損失は低下する。一方、初期の圧力損失は、セルの水力直径を小さくすることによって増加する。よって、ＰＭ堆積時の圧力損失低減の観点からはセル密度は大きい方がよいが、初期圧損低減の観点からはセル密度を小さくした方がよい。隔壁１４の厚さは、厚くすれば捕集効率が向上するが、初期の圧力損失は増加する。初期の圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、及び捕集効率のトレードオフを考慮して、全てを満足するセル密度及び隔壁の厚さの範囲が、上記した範囲である。

ハニカムフィルタ１の（ハニカム構造体５０の）、４０〜８００℃における、セル３の連通方向の熱膨張係数は、１．０×１０^−６／℃未満であることが好ましく、０．８×１０^−６未満／℃であることが更に好ましく、０．５×１０^−６未満／℃であることが特に好ましい。４０〜８００℃におけるセルの連通方向の熱膨張係数が１．０×１０^−６／℃未満であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えることが出来、熱応力破壊が防止されるからである。

図１及び図２に示されるように、ハニカムフィルタ１は、その全体形状が円柱形（円筒形）であり、セル３の形状（セル３の連通方向に垂直な面でハニカムフィルタ１の径方向に切断した断面の形状）が四角形であるが、本発明に係るハニカムフィルタにおいて、その全体形状及びセルの形状は、特に制限されない。例えば、全体形状は、楕円柱形、長円柱形、あるいは四角柱形、三角柱形、その他の多角柱形であってよく、セル形状は、六角形、三角形等を採用し得る。

［第１のハニカムフィルタ］ハニカムフィルタ１が第１のハニカムフィルタである場合には、表層２４のピーク細孔径は、隔壁母材４の平均細孔径と同等か又は小さい。そして、表層２４のピーク細孔径は、０．３μｍ以上２０μｍ未満である。このピーク細孔径は、細孔分布のピークを構成する細孔径である。本明細書において、隔壁母材の細孔の細孔分布は、水銀圧入法により測定した値で表される。細孔分布と、後述する平均細孔径及び気孔径は、例えば、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定することが出来る。図４は、水銀圧入法によって求められる細孔分布を示すグラフであり、細孔容積と細孔径の関係を表している。本明細書において、表層のピーク細孔径は、（表層をつけたまま（表層あり）の）隔壁の細孔分布の測定結果と、遷移層（表層と隔壁母材との境界）を含まない表層を除去したもの（隔壁母材に相当、表層なし）における細孔分布の測定結果と、の差を、表層の細孔分布とみなし、そのピークにより定義される（図４を参照）。

ハニカムフィルタ１が第１のハニカムフィルタである場合には、表層２４の厚さＬ１は、隔壁１４の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である（図３を参照）。本明細書において、表層の厚さは、隔壁の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を通じた画像解析を行うことによって求められる（図５を参照）。図５は、ハニカムフィルタの隔壁の表面からの距離と、気孔率との関係を示すグラフである。表層の厚さを求めるに際しては、先ず、隔壁の厚さの半分の厚さの領域につき、厚さ方向に１０００又はそれ以上に分割し、分割した各領域における正方形内の気孔率を、表面に近い領域から、画像上の空間／固体面積比として測定していき、表面からの距離に対してプロットする。尚、各距離において２０視野の平均値をプロットするものとする。そして、最も表面に近い１点を除く表面に近い３点の平均を求め、これを表層の気孔率とする（気孔率ｘとよぶ）。一方、表面から充分に離れた位置（隔壁の厚さ方向の中央部分）において、正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、これを隔壁母材の気孔率とする（気孔率ｙとよぶ）。そして、気孔率ｘと気孔率ｙの算術平均による直線と、上記プロットを結ぶ直線と、が交差する位置（表面からの距離）を、表層の厚さ（深さ）と定義する。

ハニカムフィルタ１が第１のハニカムフィルタである場合には、表層２４の濾過面積あたりの質量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満である。表層２４の濾過面積あたりの質量の求め方については、のちの実施例の項で説明する。

ハニカムフィルタ１が第１のハニカムフィルタである場合には、隔壁母材４の平均細孔径は、１０μｍ以上６０μｍ未満である。本明細書において、隔壁母材の平均細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。隔壁母材４の平均細孔径は、隔壁１枚を切り出した後、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について測定することにより得られる。

ハニカムフィルタ１が第１のハニカムフィルタである場合には、表層２４の気孔率は、隔壁母材４の気孔率より大きい。そして、表層２４の気孔率が６０％以上９５％未満であり、隔壁母材４の気孔率が４０％以上６５％未満である。本明細書において、気孔率は、水浸漬法により測定した値であり、体積％で表現される（本明細書において、単に％で示す）。隔壁母材の気孔率は、隔壁１枚を切り出した後、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について測定することにより得られる。

［第２のハニカムフィルタ］ハニカムフィルタ１が第２のハニカムフィルタである場合には、隔壁母材４の少なくとも流入側に設けられた表層２４は、触媒層で構成される。即ち、第２のハニカムフィルタでは、隔壁母材４と同じ材料の表層２４に触媒が担持されるのではなく、表層２４自体が触媒で形成されている。そして、表層２４のピーク細孔径は、隔壁母材４の平均細孔径と同等か又は小さく、表層２４の気孔率は、隔壁母材４の気孔率より大きい。表層２４は、そのピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満であり、気孔率は６０％以上９５％未満である。表層２４の濾過面積あたりの質量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満である。隔壁母材４は、その気孔率が４０％以上６５％未満であり、平均細孔径は１０μｍ以上６０μｍ未満である。表層２４の厚さＬ１は、隔壁１４の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。

ハニカムフィルタ１が第２のハニカムフィルタである場合には、好ましくは、排気ガスの入口側である端面２ａにおけるセル３の水力直径が、出口側の端面２ｂにおけるセル３の水力直径と同等か又は大きく、隔壁１４のパーミアビリティが、０．５×１０^−１２ｍ^２以上である。

パーミアビリティは、図７に示すように、リブの残り１０５の高さＨが０．２ｍｍ以下となるように隔壁１４を切り出してなる角板又は円板状の試験片１００に、室温空気を通過させ、その際の通過抵抗を測定し、上記した式（１）により求める。この際、リブの残り１０５によって生じるシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。又、空気の流量範囲としては、計算上の隔壁１４の通過流速が、０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上、１ｃｍ／ｓｅｃ以下となる範囲での計測結果を用いる。

［第１、第２、及び第３のハニカムフィルタの製造方法］次に、本発明に係る第１、第２、及び第３のハニカムフィルタの製造方法について説明する。本発明に係る第１、第２、及び第３のハニカムフィルタの製造方法では、例えば、上記したハニカムフィルタ１が第１のハニカムフィルタであるとしたとき、それを作製する場合に、ハニカム構造体５０を、予め焼成体として作製する。ハニカム構造体（ハニカム構造体５０）は、表層を設ける前に、セル３の端部を目封止部１０によって目封止し、目封止ハニカム構造体として作製しておくことが好ましい。ハニカム構造体（目封止ハニカム構造体）を得るための手段は限定されない。ハニカム構造体は、例えば、以下の方法によって作製することが出来る。

最初に、ハニカムフィルタの隔壁母材の材料として挙げたものの原料を用い、その原料を混合、混練して坏土を形成する。例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。

コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的に、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか組み合わせて用いることが出来る。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

そして、得られた坏土を、ハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。ハニカム成形体を作製する方法は、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることが出来る。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁の厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることが出来る。

次いで、例えば、得られたハニカム成形体の両端部を目封止する。例えば、コージェライト化原料、水又はアルコール、及び有機バインダを含む目封止用スラリーを、容器に貯留しておき、ハニカム成形体の一方の端面には、セルを交互に塞いで市松模様状（千鳥模様状）にマスクを施す。そして、そのマスクを施した端面側の端部を、上記容器の中に浸漬し、マスクを施していないセルに目封止スラリーを充填して、目封止部（目封止部１０）を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方によって目封止部を形成する。これにより、ハニカム成形体は、一方の端部において開口した（目封止されていない）セルが他方の端部において目封止され、一方の端部及び他方の端部において、セルが市松模様状に交互に塞がれた構造を有するものとなる。

そして、目封止を施したハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製する。乾燥の手段は、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の、従来公知の乾燥法を用いることが出来る。中でも、成形体全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来る点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

次いで、得られたハニカム乾燥体を本焼成する前に仮焼して仮焼体を作製する。仮焼とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。

そして、得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによって、（目封止）ハニカム構造体を得る。本明細書において、本焼成とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。コージェライト化原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましい。又、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。

目封止ハニカム構造体を得た後、既述の、本発明に係る第１、第２、第３のハニカムフィルタの製造方法におけるそれぞれに特有の方法によって、（ハニカムフィルタ１の場合には）隔壁母材４の流入側（のみ）に表層２４を設けることによって、ハニカムフィルタ１を得ることが出来る。

［第４のハニカムフィルタの製造方法］次に、本発明に係る第４のハニカムフィルタの製造方法について説明する。本発明に係る第４のハニカムフィルタの製造方法では、例えば、上記したハニカムフィルタ１が第１のハニカムフィルタであるとしたとき、それを作製する場合に、予め、ハニカム成形体を作製する。ハニカム成形体を得るための手段は限定されない。ハニカム成形体は、既述の、本発明に係る第１、第２、及び第３のハニカムフィルタの製造方法と同様な手段によって作製することが出来る。

最初に、ハニカムフィルタの隔壁母材の材料として挙げたものの原料を用い、その原料を混合、混練して坏土を形成する。例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。

コージェライト化原料としては、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか組み合わせて用いることが出来る。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

そして、得られた坏土を、ハニカム形状に成形することによって、ハニカム成形体が得られる。成形手段としては、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることが出来る。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁の厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることが出来る。

ハニカム成形体を得た後、既述の、本発明に係る第４のハニカムフィルタの製造方法における特有の方法によって、（ハニカムフィルタ１の場合には）スラリーをハニカム成形体の流入側のみに堆積させる。

次いで、スラリーを堆積させたハニカム成形体の両端部を目封止する。例えば、コージェライト化原料、水又はアルコール、及び有機バインダを含む目封止用スラリーを、容器に貯留しておき、ハニカム成形体の一方の端面には、セルを交互に塞いで市松模様状（千鳥模様状）にマスクを施す。そして、そのマスクを施した端面側の端部を、上記容器の中に浸漬し、マスクを施していないセルに目封止スラリーを充填して、目封止部（目封止部１０）を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方によって目封止部を形成する。これにより、ハニカム成形体は、一方の端部において開口した（目封止されていない）セルが他方の端部において目封止され、一方の端部及び他方の端部において、セルが市松模様状に交互に塞がれた構造を有するものとなる。

そして、目封止を施したハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製する。乾燥の手段は、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の、従来公知の乾燥法を用いることが出来る。中でも、成形体全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来る点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

次いで、得られたハニカム乾燥体を本焼成する前に仮焼して仮焼体を作製する。仮焼とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。

そして、得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによって、隔壁母材４の流入側（のみ）に表層２４が設けられ、且つ、目封止部１０を有するハニカムフィルタ１を得る。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。コージェライト化原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましい。又、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。

［第５のハニカムフィルタの製造方法］次に、本発明に係る第５のハニカムフィルタの製造方法について説明する。本発明に係る第５のハニカムフィルタの製造方法では、例えば、上記したハニカムフィルタ１が第２のハニカムフィルタであるとしたとき、それを作製する場合に、ハニカム構造体５０を、予め焼成体として作製する。ハニカム構造体（ハニカム構造体５０）は、表層を設ける前に、セル３の端部を目封止部１０によって目封止し、目封止ハニカム構造体として作製しておくことが好ましい。ハニカム構造体（目封止ハニカム構造体）を得るための手段は、既述の本発明に係る第１、第２、及び第３のハニカムフィルタの製造方法と同じである。

目封止ハニカム構造体を得た後、既述の、本発明に係る第５のハニカムフィルタの製造方法におけるそれぞれに特有の方法によって、隔壁母材４の流入側（のみ）に表層２４を設けることによって、ハニカムフィルタ１を得ることが出来る。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）［ハニカム成形体の作製］コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。

［目封止ハニカム構造体の作製］ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。そして、ハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状（千鳥模様状）に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、目封止ハニカム構造体を得た。

［表層の形成（ハニカムフィルタの作製）］（方法１）繊維状材料として平均径が３μｍ、平均長さが１０５μｍのアルミノシリケート繊維、接着材料として平均粒子径１μｍのシリカ、有機バインダとしてセルロースを、それらが質量比で９０：１０：５となる量を使用し、全体で質量１００ｇにしたものを、５リットルの水と混合して、表層用のスラリーを得た。そして、そのスラリーを、ノズル孔径１．５ｍｍのニードル型噴霧器に導入し、０．１５ＭＰａの空気圧により噴霧して、先に得られた目封止ハニカム構造体の隔壁母材の流入側に堆積させた。その後、１３０℃で、１時間の乾燥をした後、７００℃で、１時間の焼成を行い、目封止ハニカム構造体に表層を設けたハニカムフィルタを得た。

［ハニカムフィルタの評価］得られたハニカムフィルタは、直径１４４ｍｍ、長さ１５２ｍｍの円柱形（円筒形）であった。このハニカムフィルタについて、以下に示す方法により、表層の厚さＬ１、隔壁の厚さＬ２、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を測定するとともに、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、初期圧力損失増加率、ヒステリシス特性により、ハニカムフィルタを評価した。結果を、表層形成手段、セル密度、隔壁の厚さＬ２と表層の厚さＬ１との比、表層の繊維含有率、表層の繊維の平均径及び平均長さ、及び総合評価とともに、表１に示す。尚、総合評価では、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、初期圧力損失増加率、及びヒステリシス特性の全てにおいて○の評価（後述する）が得られたものを○、そうでないものを×とした。平均細孔径、細孔分布、及び気孔率は、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定した。表層の厚さ及び質量の測定対象である入口側とは、排気ガスが流入する側のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、出口側とは、排気ガスが流出する側のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、中央とは、円柱形のハニカムフィルタの両端面の中間（軸方向の中間）の位置を指す。表層の厚さＬ１は、入口側、中央、出口側の各位置を含む合計１０箇所の位置において測定された表層の厚さの平均値である。

［隔壁母材の気孔率］ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を通じて、ハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、隔壁の表面から充分に離れた位置（隔壁の厚さ方向の中央部分）において、正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、これを隔壁母材の気孔率とした。

［表層の気孔率］ＳＥＭを通じて、ハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、表面に近い領域から、分割した各領域における正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、最も表面に近い１点を除く表面に近い３点の平均を求め、これを表層の気孔率とした。

［隔壁の厚さ］ＳＥＭを通じて、ハニカムフィルタの隔壁の、断面の画像を撮り、画像を通して測定した。

［表層の厚さ］ＳＥＭを通じて、ハニカムフィルタの隔壁の、断面の画像を撮り、隔壁の厚さの半分の厚さの領域につき、厚さ方向に１０００に分割し、分割した各領域における正方形内の気孔率を、表面に近い領域から、画像上の空間／固体面積比として測定していき、表面からの距離に対して、距離毎に、２０視野の平均値をプロットした。そして、表層の気孔率と隔壁母材の気孔率との算術平均が形成する直線と上記気孔率のプロットを結んだ線とが交差する位置における表面からの距離（換言すれば、上記プロットを結ぶ線上において上記算術平均の気孔率に相当する表面からの距離）を、表層の厚さとした。

［隔壁母材の平均細孔径］ハニカムフィルタから隔壁を切り出し、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について平均細孔径を測定し、これを隔壁母材の平均細孔径とした。

［表層のピーク細孔径］ハニカムフィルタから隔壁を切り出し、その隔壁の細孔分布を測定した。その後、隔壁から表層を研削により除去し、残った部分（隔壁母材に相当）の細孔分布を測定した。隔壁の細孔分布と、隔壁から表層を除去した部分の細孔分布と、の差を、表層の細孔分布とみなして、その細孔分布においてピークを形成する細孔径を、表層のピーク細孔径とした。尚、上記の差を算出するに際し、サンプル容積あたりの細孔容積に換算して計算した。

［表層の質量］隔壁を切り出して質量と面積を測定した後、表層を研削により除去して再度質量を測定し、これらの質量の差を面積で割った値を、表面積（濾過面積）あたりの質量として求めた。

［初期捕集効率］ＰＭ濃度が１ｍｇ／ｍ^３、温度が２００℃、流量が２．４Ｎｍ^３／ｍｉｎの条件で、軽油バーナーからの排気ガスを、ハニカムフィルタに流入させ、ＰＭがハニカムフィルタに堆積する前の初期状態において、上流（ハニカムフィルタに流入する前）及び下流（ハニカムフィルタから流出した後）のＰＭ粒子数を測定した。そして、（（上流のＰＭ粒子数）−（下流のＰＭ粒子数））／（上流のＰＭ粒子数）×１００の式により、捕集効率を算出した。ＰＭ粒子数の測定は、ＴＳＩ社製のＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）を使用して、ＰＭ粒子をカウントすることにより行った。初期捕集効率は、８０％以上であれば評価を○とし、８０％未満であれば×とした。

［初期圧力損失］ＰＭが堆積していないハニカムフィルタに、８Ｎｍ^３／ｍｉｎの流量で常温の空気を流入させ、ハニカムフィルタの上流と下流との圧力差を、差圧計で測定し、初期圧力損失を求めた（表１に記載しない）。

［ＰＭ堆積時の圧力損失］ＰＭが堆積していないハニカムフィルタに対して、ＰＭを容積あたりの質量として２ｇ／Ｌ堆積させ、そのＰＭを堆積させたハニカムフィルタに、２．４Ｎｍ^３／ｍｉｎの流量で２００℃の空気を流入させ、ハニカムフィルタの上流と下流との圧力差を、差圧計で測定し、ＰＭ堆積時の圧力損失（圧力損失Ａと呼ぶ、後述する図６を参照）を求めた。表１に示されるＰＭ堆積時の圧力損失は、比較例１の結果を１とした相対値である。ＰＭ堆積時の圧力損失は、０．５未満であれば評価を○とし、０．５以上であれば×とした。

［初期圧力損失増加率］（（初期圧力損失）−（比較例１の初期圧力損失））／（比較例１の初期圧力損失）×１００の式により、初期圧力損失増加率を算出した。初期圧力損失増加率は、１０％未満であれば評価を○とし、１０％以上であれば×とした。

［ヒステリシス特性］図６は、ハニカムフィルタのヒステリシス特性を表したグラフであり、圧力損失と容積あたりのＰＭ堆積量との関係を示すものである。本実施例では、ハニカムフィルタに、２００℃の温度で、ＰＭを容積あたりの質量として４ｇ／Ｌ堆積させた後、４００℃の温度で一部のＰＭを燃焼させ、ＰＭが２ｇ／Ｌに減少したときの圧力損失（圧力損失Ｃと呼ぶ）を求めた。そして、上記圧力損失Ａと圧力損失Ｃとの差である圧力損失差Ｂの算出し、圧力損失Ａに対する圧力損失差Ｂの比を％表示し、これをヒステリシス特性とした。

（実施例２〜５）表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更するとともに、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整することによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、表層の繊維含有率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６、７）目封止ハニカム構造体（ハニカム成形体）の作製に際し、押出成形用の金型を適宜変更することによって、セル密度、隔壁の厚さＬ２を変えた。又、表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更することによって、表層のピーク細孔径を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８、９）目封止ハニカム構造体（ハニカム成形体）の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えた。又、表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更することによって、表層のピーク細孔径を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）表層の形成に際し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整することによって、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を均一にした。又、表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更することによって、表層のピーク細孔径を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１、１２）表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更するとともに、繊維状材料と接着材料との質量比を適宜調整することによって、表層の繊維含有率、表層のピーク細孔径を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３）表層の形成に際し、繊維状材料を使用しないことによって、表層の繊維含有率を０とし、表層のピーク細孔径を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１４、１５）表層の形成に際し、繊維状材料の変更、表層用のスラリーの噴霧の調整、繊維状材料と接着材料との質量比の調整を、適宜行うことによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、表層の繊維含有率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１６）表層の形成に際し、手段として、次に示す方法２を用い、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、表層の繊維含有率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

［表層の形成（ハニカムフィルタの作製）］（方法２）繊維状材料として平均径が６μｍ、平均長さが３００μｍのアルミノシリケート繊維、接着材料として平均粒子径１μｍのシリカ、有機バインダとしてセルロースを、それらが質量比で９０：１０：５となる量を使用し、全体で質量１００ｇにしたものを、５リットルの水と混合して、表層用のスラリーを得た。そして、そのスラリーをノズル孔径１．５ｍｍのニードル型噴霧器に導入し、先に得られた目封止ハニカム構造体の一方の端部から０．１５ＭＰａの空気圧により噴霧し、他方の端部からブロアで０．５ｍ^３／ｍｉｎの空気を吸引して、目封止ハニカム構造体の隔壁母材の流入側にスラリーを堆積させた。その後、１３０℃で、１時間の乾燥をした後、７００℃で、１時間の焼成を行い、目封止ハニカム構造体に表層を設けたハニカムフィルタを得た。

（実施例１７）表層の形成に際し、手段として、次に示す方法３を用い、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、表層の繊維含有率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

［表層の形成（ハニカムフィルタの作製）］（方法３）繊維状材料として平均径が６μｍ、平均長さが３００μｍのアルミノシリケート繊維、接着材料として平均粒子径１μｍのシリカ、有機バインダとしてセルロースを、それらが質量比で９０：１０：５となる量を使用し、全体で質量１００ｇにしたものを、５リットルの水と混合し、更に、１００ｇのノルマルトリデカンと、界面活性剤としてアルキル硫酸ナトリウムを混合し、表層用のエマルジョンを得た。そして、そのエマルジョンをノズル孔径１．５ｍｍのニードル型噴霧器に導入し、先に得られた目封止ハニカム構造体の一方の端部から０．１５ＭＰａの空気圧により噴霧し、他方の端部からブロアで０．５ｍ^３／ｍｉｎの空気を吸引して、目封止ハニカム構造体の隔壁母材の流入側にエマルジョンを堆積させた。その後、１３０℃で、１時間の乾燥をした後、７００℃で、１時間の焼成を行い、目封止ハニカム構造体に表層を設けたハニカムフィルタを得た。

（実施例１８）表層の形成に際し、繊維状材料を使用せず、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整することによって、表層の繊維含有率を０とするとともに、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１９）目封止ハニカム構造体（ハニカム成形体）の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径を変えた。又、表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整することによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、表層の繊維含有率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）表層の形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタ（目封止ハニカム構造体そのもの）を作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２、３）表層の形成に際し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整することによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径を変え、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を均一にした。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４、５）表層の形成に際し、接着材料であるシリカの比率、有機バインダの量、隔壁母材の流入側にスラリーを堆積させるときの空気の体積流量の時間変化パターンを適宜変更することによって、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の質量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）表層の形成に際し、接着材料であるシリカの比率、造孔材となる有機バインダの量を適宜変更することにより、表層のピーク細孔径を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。また、目封止ハニカム構造体（ハニカム成形体）の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径を変えた。

（比較例７）表層の形成に際し、造孔材となる有機バインダの量を適宜変更することによって、表層の気孔率を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。又、目封止ハニカム構造体（ハニカム成形体）の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の気孔率を変えた。

（比較例８、９）目封止ハニカム構造体（ハニカム成形体）の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えた。又、表層の形成に際し、接着材料であるシリカの比率、造孔材となる有機バインダの量を適宜変更することによって、表層のピーク細孔径を変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１０、１１）表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更するとともに、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整することによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、表層の繊維含有率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１２、１３）表層の形成に際し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整するとともに、接着材料であるシリカの比率、造孔材となる有機バインダの量を適宜変更することによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率を変え、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を均一にした。これら以外は、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例１と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２０）［ハニカム成形体の作製］コージェライト化原料として、平均粒子径が２．５μｍのアルミナ、平均粒子径が２．６μｍのカオリン、平均粒子径が３μｍのタルク、及び平均粒子径が３．６μｍのシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。

［表層用のスラリーの堆積（ハニカムフィルタの作製）］ハニカム成形体と同一のコージェライト化原料を使用するとともに、造孔材として平均粒子径３μｍのコークスを使用し、原料固形分に占める造孔材の割合が７３質量％になるように、水を混ぜて、表層用のスラリーを得た。そして、そのスラリーを、ノズル孔径１．５ｍｍのニードル型噴霧器に導入し、０．１５ＭＰａの空気圧により噴霧して、先に得られたハニカム成形体の流入側（実体部分（壁）の片面）に堆積させた。更に、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。次に、ハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状（千鳥模様状）に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、目封止部を有し表層が設けられたハニカムフィルタを得た。

［ハニカムフィルタの評価］得られたハニカムフィルタは、直径１４４ｍｍ、長さ１５２ｍｍの円柱形（円筒形）であった。このハニカムフィルタについて、既述した方法により、表層の厚さＬ１、隔壁の厚さＬ２、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を測定するとともに、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、初期圧力損失増加率、ヒステリシス特性により、ハニカムフィルタを評価した。結果を、セル密度、表層の材料、隔壁の厚さＬ２と表層の厚さＬ１との比、表層用のスラリーに含まれる造孔材の原料固形分に占める割合、表層用のスラリーに含まれる造孔材の平均粒子径、及び総合評価とともに、表２に示す。尚、総合評価では、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、初期圧力損失増加率、及びヒステリシス特性の全てにおいて○の評価（既述の通り）が得られたものを○、そうでないものを×とした。平均細孔径、細孔分布、及び気孔率は、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定した。表層の厚さ及び質量の測定対象である入口側とは、排気ガスが流入する側のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、出口側とは、排気ガスが流出する側のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、中央とは、円柱形のハニカムフィルタの両端面の中間（軸方向の中間）の位置を指す。表層の厚さＬ１は、入口側、中央、出口側の各位置を含む合計１０箇所の位置において測定された表層の厚さの平均値である。

（実施例２１〜２４）表層用のスラリーの堆積を行うに際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を、２μｍ（実施例２１）、５μｍ（実施例２２）、１μｍ（実施例２３）、５μｍ（実施例２４）に変更した。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２５〜２８）ハニカム成形体の作製に際し、押出成形用の金型を適宜変更することによって、セル密度、隔壁の厚さＬ２を変えた。又、表層用のスラリーの堆積を行うに際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を５μｍに変更した。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２９、３０）ハニカム成形体の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えた。又、表層用のスラリーの堆積を行うに際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を５μｍに変更し、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３１）表層用のスラリーの堆積を行うに際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を５μｍに変更し、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率を変え、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を均一にし、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３２）表層用のスラリーの堆積に際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を、５μｍに変更した。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３３）表層用のスラリーの堆積を行うに際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を５μｍに変更し、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３４、３５）表層用のスラリーの堆積を行うに際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を、５μｍに変更した。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３６〜３９）表層用のスラリーの堆積を行うに際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を、１１μｍに変更した。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４０）ハニカム成形体の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径を変えた。又、表層用のスラリーの堆積を行うに際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を、１１μｍに変更した。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４１、４２）ハニカム成形体の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えた。又、表層用のスラリーの堆積を行うに際し、スラリーを、ハニカム成形体の流入側と流出側（実体部分（壁）の両面）に堆積させた。更に、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を、５μｍに変更した。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４３）ハニカム成形体の作製に際し、原料として、平均粒子径が５μｍの炭化珪素を使用し、隔壁母材の平均細孔径の気孔率を変えた。又、表層用のスラリーの堆積を行うに際し、表層用のスラリーとしても、ハニカム成形体と同一の炭化珪素原料を使用し、スラリーを、ハニカム成形体の流入側と流出側（実体部分（壁）の両面）に堆積させた。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１４）表層用のスラリーの堆積を行わなかった（表層の形成を行わなかった）こと以外は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタ（表層のない目封止ハニカム構造体）を作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１５、１６、２０、２１）表層用のスラリーの堆積に際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を、１μｍ（比較例１５、比較例２０）、１１μｍ（比較例１６、比較例２１）に変更した。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層の厚さＬ１、表層のピーク細孔径、表層の気孔率を変え、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を均一にし、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１７）表層用のスラリーの堆積に際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を、５μｍに変更した。併せて、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１８、１９）ハニカム成形体の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えた。又、表層用のスラリーの堆積を行うに際し、（表層用の）コージェライト化原料のうちタルクの平均粒子径を５μｍに変更し、造孔材（コークス）の平均粒子径及び原料固形分に占める割合を適宜変更し、表層用のスラリーの噴霧を適宜調整した。そして、これらによって、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の質量を変え、他は、実施例２０と同様にして、ハニカムフィルタを作製し、実施例２０と同様の項目につき、ハニカムフィルタの測定、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４４）［ハニカム成形体の作製］コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。

［目封止ハニカム構造体の作製］ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。そして、ハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状（千鳥模様状）に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、目封止ハニカム構造体を得た。

［表層用のスラリーの堆積（ハニカムフィルタの作製）］初期の平均粒子径が５０μｍであるγアルミナ（γＡｌ_２Ｏ_３）とセリア（ＣｅＯ_２）との混合物（比表面積５０ｍ^２／ｇ）を、ボールミルを用いて湿式解砕し、平均粒子径を５μｍの解砕粒子とした。そして、この解砕粒子を、白金（Ｐｔ）を含む溶液に浸漬して、解砕粒子の細孔内にＰｔを担持させた。このようにしてＰｔを担持させた解砕粒子に、造孔材として平均粒子径３μｍの樹脂粒子を加え、更に、酢酸及び水を加えて表層用のスラリーを得た。そして、この表層用のスラリーを、先に得られた目封止ハニカム構造体の出口側端面より真空吸引することによって、隔壁母材の流入側にスラリーを堆積させた。次いで、乾燥させた後、６００℃で、３時間の焼成を行い、目封止ハニカム構造体に触媒層（平均厚さ３０μｍ）からなる表層を設けたハニカムフィルタを得た。尚、表層（触媒層）における酸化物（γＡｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２）の量は、隔壁の濾過面積１ｃｍ^２あたり０．７５ｍｇであった。又、貴金属であるＰｔの量は、ハニカム構造体の体積１キロリットルあたり２ｇであった。表層（触媒層）は、そのピーク細孔径が３μｍ、気孔率が８２％であった。

［ハニカムフィルタの評価］得られたハニカムフィルタは、直径１４４ｍｍ、長さ１５２ｍｍの円柱形（円筒形）であった。このハニカムフィルタについて、既述した方法により、表層の厚さＬ１、隔壁の厚さＬ２、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を測定するとともに、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、初期圧力損失増加率、ヒステリシス特性により、ハニカムフィルタを評価した。結果を、セル密度、表層の材料、隔壁の厚さＬ２と表層の厚さＬ１との比、表層用のスラリーに含まれる造孔材の原料固形分に占める割合、表層用のスラリーに含まれる造孔材の平均粒子径、及び総合評価とともに、表２に示す。尚、総合評価では、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、初期圧力損失増加率、及びヒステリシス特性の全てにおいて○の評価（既述の通り）が得られたものを○、そうでないものを×とした。平均細孔径、細孔分布、及び気孔率は、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定した。表層の厚さ及び質量の測定対象である入口側とは、排気ガスが流入する側のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、出口側とは、排気ガスが流出する側のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、中央とは、円柱形のハニカムフィルタの両端面の中間（軸方向の中間）の位置を指す。表層の厚さＬ１は、入口側、中央、出口側の各位置を含む合計１０箇所の位置において測定された表層の厚さの平均値である。

（考察）表１、表２に示される結果より、実施例１〜４３のハニカムフィルタは、表層のピーク細孔径が隔壁母材の平均細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が隔壁母材の気孔率より大きく、表層のピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、表層の気孔率が６０％以上９５％未満、表層の厚さＬ１が隔壁の厚さＬ２の０．５％以上３０％未満、表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満、隔壁母材の平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、隔壁母材の気孔率が４０％以上６５％未満であるので、ＰＭの初期捕集効率が高く、ＰＭ堆積時の圧力損失が小さく、初期圧力損失増加率が低く、ヒステリシス特性が小さい。又、実施例４４のハニカムフィルタも、同様に、表層のピーク細孔径が隔壁母材の平均細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が隔壁母材の気孔率より大きく、表層のピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、表層の気孔率が６０％以上９５％未満、表層の厚さＬ１が隔壁の厚さＬ２の０．５％以上３０％未満、表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満、隔壁母材の平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、隔壁母材の気孔率が４０％以上６５％未満であるので、ＰＭの初期捕集効率が高く、ＰＭ堆積時の圧力損失が小さく、初期圧力損失増加率が低く、ヒステリシス特性が小さい。

一方、比較例１、比較例１４のハニカムフィルタは、表層が設けられていないので、ＰＭの初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、ヒステリシス特性が劣っている。比較例２、比較例１５、比較例２０では、表層のピーク細孔径、隔壁の厚さＬ２に対する表層の厚さＬ１の比が、本発明に係るハニカムフィルタの要件を満たさないので、ＰＭ堆積時の圧力損失、初期圧力損失増加率が、ともに大きい。比較例３、比較例１６、比較例２１では、表層の厚さＬ１が厚すぎて、隔壁の厚さＬ２に対する表層の厚さＬ１の比が、本発明に係るハニカムフィルタの要件を満たさず、ＰＭの初期捕集効率が低い。比較例４、比較例１７は、表層の気孔率が小さく、本発明に係るハニカムフィルタの要件を満たさないので、ＰＭ堆積時の圧力損失が大きく、反対に、比較例５では、表層の気孔率が大きく、本発明に係るハニカムフィルタの要件を満たさないので、ＰＭの初期捕集効率が低い。比較例６は、表層のピーク細孔径が隔壁母材の平均細孔径より大きく、本発明の要件を満たさないため、ＰＭの初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、ヒステリシス特性は、ともに悪い。比較例７は、表層気孔率が隔壁母材気孔率より低く、本発明の要件を満たさないため、ＰＭ堆積時の圧力損失が悪い。比較例８、比較例１８は、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率がともに小さく、本発明に係るハニカムフィルタの要件を満たさないので、ＰＭ堆積時の圧力損失が大きく、反対に、比較例９、比較例１９では、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率がともに大きく、本発明に係るハニカムフィルタの要件を満たさないので、ＰＭの初期捕集効率が低い。比較例１０は、表層の繊維の平均径及び平均長さが小さいので、ＰＭ堆積時の圧力損失が大きく、ヒステリシス特性が大きい。比較例１１では、表層の繊維の平均径及び平均長さが大きく、ＰＭの初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、ヒステリシス特性が劣る。比較例１２は、表層のピーク細孔径が小さく、且つ、表層の厚さＬ１が薄すぎて、隔壁の厚さＬ２に対する表層の厚さＬ１の比が、本発明に係るハニカムフィルタの要件を満たさず、評価結果としては比較例１１と同様に、ＰＭの初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、ヒステリシス特性が劣る。比較例１３では、表層の厚さＬ１が厚すぎて、隔壁の厚さＬ２に対する表層の厚さＬ１の比及び表層の濾過面積あたりの質量が、本発明に係るハニカムフィルタの要件を満たさず、ＰＭの初期捕集効率は高いが、ＰＭ堆積時の圧力損失が大きく、初期圧力損失増加率が高く、ヒステリシス特性が大きくなってしまっている。

本発明に係るハニカムフィルタは、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガス中の粒子状物質を排気ガス中から除去するために利用することが出来る。

本発明に係るハニカムフィルタの製造方法は、本発明に係るハニカムフィルタを作製する手段として利用することが出来る。

Claims (25)

1. 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、
   一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルと、が交互に配設されるとともに、
   次の（１）〜（６）を満たすハニカムフィルタ。
   （１）前記表層のピーク細孔径が前記隔壁母材の平均細孔径と同等又は小さく、前記表層の気孔率が前記隔壁母材の気孔率より大きい。
   （２）前記表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
   （３）前記表層の厚さＬ１が、前記隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
   （４）前記表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満である。
   （５）前記隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。
   （６）前記表層は、繊維を含有しないか、又は、繊維を含有する場合には、その平均径が０．３μｍ以上１２μｍ以下である。
2. 前記表層の厚さＬ１が、前記一方の端部と他方の端部を結ぶ方向における分布において、前記一方の端部及び他方の端部の近傍より中央部の方が薄い請求項１記載のハニカムフィルタ。
3. 前記表層は、ピーク細孔径が、３μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が８０％以上９５％未満である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 前記表層の厚さＬ１が、前記隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満である請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカムフィルタ。
5. 前記隔壁母材は、平均細孔径が４０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６０％未満である請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカムフィルタ。
6. 前記隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成される請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカムフィルタ。
7. 前記隔壁母材と前記表層とが、同一の材料を主成分として構成される請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカムフィルタ。
8. 前記表層が繊維を含有する場合において、その繊維がセラミック又は金属であり、その繊維を７０質量％以上含有する請求項１〜７の何れか一項に記載のハニカムフィルタ。
9. 前記繊維が、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、及びムライトからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成される請求項８に記載のハニカムフィルタ。
10. 前記繊維は、その平均長さが１００μｍ以上５００μｍ未満である請求項８又は９に記載のハニカムフィルタ。
11. 前記繊維が、生体溶解性繊維である請求項８〜１０の何れか一項に記載のハニカムフィタ。
12. 前記表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されている請求項１〜１１の何れか一項に記載のハニカムフィルタ。
13. 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、
    一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルと、が交互に配設され、 前記隔壁母材の少なくとも流入側に設けられた表層が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、及びセリアからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を含む触媒層で構成されるとともに、
    次の（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たすハニカムフィルタ。
    （Ｉ）上記表層のピーク細孔径が上記隔壁母材の平均細孔径と同等又は小さく、上記表層の気孔率が上記隔壁母材の気孔率より大きい。
    （ＩＩ）上記表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
    （ＩＩＩ）上記表層の厚さＬ１が、上記隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
    （ＩＶ）上記表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２未満である。
    （Ｖ）上記隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。
    （ＶＩ）上記表層は、繊維を含有しないか、又は、繊維を含有する場合には、その平均径が０．３μｍ以上１２μｍ以下である。
14. 前記流体の入口側の端面における前記セルの水力直径が、流体の出口側の端面におけるセルの水力直径と同等又は大きい請求項１３に記載のハニカムフィルタ。
15. 前記隔壁のパーミアビリティが、０．５×１０^−１２ｍ^２以上である請求項１３又は１４に記載のハニカムフィルタ。
16. 前記触媒層で構成される表層に、白金及びパラジウムの何れか又は両方の微粒子が担持されている請求項１３〜１５の何れか一項に記載のハニカムフィルタ。
17. 請求項８に記載のハニカムフィルタを製造する方法であり、
    流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備えたハニカム構造体を、予め焼成体として製造した後、
    繊維状の、アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、乾燥により固化するシリカ又はアルミナを主成分とする接着材料と、有機バインダと、水又はアルコールと、を混合してスラリーを得て、
    そのスラリーを前記隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をすることによって、前記隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける工程を有するハニカムフィルタの製造方法。
18. 前記スラリーを隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させるに際し、
    前記スラリーを霧吹きで霧化し、前記ハニカム構造体の前記セルの端部から空気とともに吸引する請求項１７に記載のハニカムフィルタの製造方法。
19. 請求項８に記載のハニカムフィルタを製造する方法であり、
    流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備えたハニカム構造体を、予め焼成体として製造した後、
    繊維状の、アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、水又はアルコールと、を混合してスラリーを得て、更に、油脂と、界面活性剤と、を加えて、混合し、エマルジョン化原料を得て、
    そのエマルジョン化原料を前記隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をすることによって、前記隔壁母材の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける工程を有するハニカムフィルタの製造方法。
20. 請求項７に記載のハニカムフィルタを製造する方法であり、
    流体の流路となる複数のセルを区画形成するハニカム成形体を、予め成形手段によって得た後、
    前記ハニカム成形体と同一の材料と、１０００℃以下の温度で焼き飛ばし可能な平均粒子径１０μｍ未満のものであって原料固形分に占める割合が６０質量％以上９０％質量未満である造孔材と、水と、を混合してスラリーを得て、
    そのスラリーを前記ハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をすることによって、前記ハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける工程を有するハニカムフィルタの製造方法。
21. 前記造孔材の平均粒子径が５μｍ未満である請求項２０に記載のハニカムフィルタの製造方法。
22. 前記造孔材の平均粒子径が３μｍ未満である請求項２０に記載のハニカムフィルタの製造方法。
23. 前記造孔材の原料固形分に占める割合が７０質量％以上８０％質量未満である請求項２０〜２２の何れか一項に記載のハニカムフィルタの製造方法。
24. 前記スラリーをハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させた後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をする前に、
    一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設されるように、前記ハニカム成形体のセルを市松模様状に目封じする工程を有する請求項１７〜１９の何れか一項に記載のハニカムフィルタの製造方法。
25. 請求項１３に記載のハニカムフィルタを製造する方法であり、
    流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備えたハニカム構造体を、予め焼成体として製造した後、
    アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、及びセリアからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料と、８００℃以下の温度で焼き飛ばし可能な平均粒子径１０μｍ未満のものであって原料固形分に占める割合が２０質量％以上９０％質量未満である造孔材と、水と、を混合してスラリーを得て、
    そのスラリーを前記ハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をすることによって、前記ハニカム成形体の流入側のみ又は流入側と流出側に表層を設ける工程を有するハニカムフィルタの製造方法。

Images