JP2016196378A - ハニカム構造体及びハニカムフィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】繊維層の脱離を抑制することができるハニカム構造体を提供する。【解決手段】本発明に係るハニカム構造体100の一態様は、多孔質の隔壁120により仕切られた複数の貫通孔110aを有し、隔壁120に形成された細孔150の内壁の少なくとも一部、及び/又は隔壁120の少なくとも一部が、繊維層140によって被覆されており、繊維層140が、無機繊維140a及び無機バインダー粒子140bを含有し、無機バインダー粒子140bの中心粒子径が10μm以下である。【選択図】図3

Description

本発明は、ハニカム構造体及びハニカムフィルタに関する。
多孔質のハニカム構造体は、ハニカム構造体に形成された複数の貫通孔のうちの一部の一端及び残部の他端を封口部によって塞ぐことにより、被捕集物を含む流体から当該被捕集物を除去するハニカムフィルタとして用いることができる。
ハニカムフィルタが有する貫通孔内へ流体を導入すると、流体は貫通孔を仕切る隔壁に形成された無数の細孔を透過した後に、ハニカムフィルタ外へ排出される。そして、流体が隔壁の細孔を透過する際に、流体中の被捕集物は細孔を透過することができずに細孔内に捕集される。このような原理により、被捕集物が流体から除去される。また、封口部を具備しないハニカム構造体の貫通孔に流体を導入した場合も、貫通内において流体中の被捕集物が隔壁の細孔内に捕集され、被捕集物が流体から除去される。
ハニカムフィルタとしては、例えば、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジン等の内燃機関から排気される排ガスを浄化するための排ガスフィルタが挙げられる(例えば、下記特許文献1参照。)。
特開2005−270755号公報
従来のハニカム構造体又はハニカムフィルタを用いて被捕集物を流体から除去すると、被捕集物の捕集に伴って、ハニカムフィルタの隔壁に形成された細孔内に被捕集物が堆積して細孔が詰まり易くなる。そして、細孔内に被捕集物が堆積した後、被捕集物が隔壁表面にも堆積して貫通孔が狭くなる。その結果、流体が隔壁を透過し難くなったり、流体が貫通孔を通過し難くなったりして、圧力損失が過度に増加してしまう。
本発明者らは、細孔の内壁、及び/又は貫通孔の隔壁を繊維層で被覆することにより、被捕集物が細孔に詰まり難くなり、また捕集物が隔壁表面に堆積し難くなり、圧力損失を低減することを発見した。
しかしながら、本発明者らは、ハニカム構造体又はハニカムフィルタが振動すると、繊維層の少なくとも一部が細孔の内壁及び/又は貫通孔の隔壁から脱離してしまう、という問題に直面した。繊維層が細孔の内壁及び/又は貫通孔の隔壁から脱離すると、被捕集物が隔壁の細孔に詰まったり隔壁表面に堆積したりして、圧力損失が増加してしまう。このような問題は、例えばハニカム構造体又はハニカムフィルタが搭載された自動車の実運転時の振動によって顕在化する。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、繊維層の脱離を抑制することができるハニカム構造体、及び当該ハニカム構造体を備えるハニカムフィルタを提供することを目的とする。
本発明に係るハニカム構造体の一態様は、多孔質の隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有し、隔壁に形成された細孔の内壁の少なくとも一部、及び/又は隔壁の少なくとも一部が、繊維層によって被覆されており、繊維層が、無機繊維及び無機バインダー粒子を含有し、無機バインダー粒子の中心粒子径が10μm以下である。
ハニカム構造体の単位体積当たりの前記無機繊維の含有量が20g/L以下であってよく、ハニカム構造体の単位体積当たりの無機バインダー粒子の含有量が1g/L以上10g/L以下であってよい。
無機バインダー粒子が水酸化アルミニウム及び/又は酸化アルミニウムを含有してよい。
無機繊維の平均長径が10〜500μmであってよい。
無機繊維の平均短径が0.10〜50μmであってよい。
無機繊維中のシリカ成分の含有量が50質量%以上であってよい。
隔壁が、チタン酸アルミニウム、コージェライト及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。
繊維層が触媒を更に含有してよい。
本発明に係るハニカムフィルタの一態様は、上記ハニカム構造体と、複数の貫通孔のうちの一部の一端及び複数の貫通孔のうちの残部の他端に形成された多孔質の封口部と、を備える。
本発明によれば、繊維層の脱離を抑制することができるハニカム構造体、及び当該ハニカム構造体を備えるハニカムフィルタが提供される。
図1は、本発明の一実施形態に係るハニカムフィルタを示す斜視図である。 図2は、図1のII−II矢視図である。 図3aは、図2に示すハニカムフィルタの隔壁の断面の拡大図であって、細孔の内壁に形成された繊維層を示す模式図である。図3bは、本発明の一実施形態に係るハニカムフィルタが備える繊維層の模式図である。 図4は、本発明の他の一実施形態に係るハニカムフィルタを示す断面図である。 図5は、ハニカムフィルタにおける流体の圧力損失を測定するための装置の模式図である。
以下、本発明を実施するための形態の一例として、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジン等の内燃機関の排ガスを浄化するためのハニカムフィルタ(パティキュレートフィルタ)及び当該フィルタが備えるハニカム構造体について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
ハニカムフィルタ1は、以下に説明するようにハニカム構造体100と、封口部130とを備える。ハニカム構造体100及び封口部130のいずれも多孔質である。
ハニカム構造体100は、図1及び図2に示すように、互いに平行に配置された複数の貫通孔110を有する円柱体である。複数の貫通孔110のそれぞれは、ハニカム構造体100の中心軸に対して平行に伸びる隔壁120により仕切られている。貫通孔110は、一部の貫通孔(第1の貫通孔)110aと、残部の貫通孔(第2の貫通孔)110bとから構成される。
貫通孔110aの一方の端部は、ハニカム構造体100の一端面100aにおいてガス流入口として開口している。貫通孔110aの他方の端部は、ハニカム構造体100の他端面100bにおいて封口部130により閉じられている。一方、貫通孔110bの一方の端部は、一端面100aにおいて封口部130により閉じられている。貫通孔110bの他方の端部は、他端面100bにおいてガス流出口として開口している。
貫通孔110bは、貫通孔110aに隣接している。ハニカム構造体100は、例えば、貫通孔110aと貫通孔110bとが交互に配置された格子構造を有してよい。貫通孔110a,110bは、ハニカム構造体100の両端面に垂直である。端面において、各貫通孔110a,110bの中心軸はそれぞれ複数の正方形の頂点に位置してよい。貫通孔110a,110bの中心軸方向(長手方向)に垂直な断面は、例えば正方形状であってよい。
隔壁120は、多孔質である。例えば、隔壁120は多孔質セラミックス焼結体を含んでよい。図3aに示すように、多孔質の隔壁120内には、連通した多数の細孔150が形成されている。
図1、図2及び図3aに示すように、貫通孔110aの内側を向く隔壁120の表面(貫通孔110aの内壁面)、及び/又は隔壁120に形成された細孔150の内壁の表面は、無機繊維140aを含む繊維層140で被覆されている。
図1及び図2に示すように、繊維層140は貫通孔110aの内壁面の全体を被覆していてよい。または、繊維層140は貫通孔110aの内壁面の一部のみを被覆していてもよい。全ての貫通孔110aの内壁が繊維層140で被覆されていてよい。全ての貫通孔110aのうち一部の貫通孔110aの内壁のみが繊維層140で被覆されていてよい。一方、全ての貫通孔110bの内壁は繊維層140で被覆されていなくてよい。貫通孔110aの長手方向に垂直な断面において、繊維層140は貫通孔110aを囲むように隔壁120表面に連続的に形成されていてよい。つまり、繊維層140は、貫通孔110aの内壁に沿った環状の断面を有していてよい。繊維層140の厚みは、例えば5〜500μmであればよい。
ハニカムフィルタ1では、図2に示すように、排ガスGは、一端面100aから貫通孔110a内に供給される。排ガスを構成する気体は、隔壁120に形成された連通した細孔150内を移動して隣の貫通孔110bに到達し、他端面100bから排出される。つまり、排ガスを構成する気体は、隔壁120を透過することができる。このとき、排ガス中の被捕集物(煤等の微粒子)は、隔壁120及び/又は細孔150の内壁を覆う繊維層140の内部及び表面に堆積し、捕集される。以上のような原理により、被捕集物が排ガスGから除去される。繊維層140は、多数の無機繊維140aを含むため、ハニカムフィルタ1が繊維層140を具備することにより、ハニカムフィルタ1内において被捕集物の堆積及び捕集に寄与する表面積が増加する。したがって、繊維層140を具備するハニカムフィルタ1は、繊維層140を具備しないハニカムフィルタよりも優れた排ガスの浄化性能を有することができる。また、繊維層140を具備するハニカムフィルタ1では、排ガス中の被捕集物が繊維層140の内部及び表面に堆積するので、被捕集物が隔壁120及び/又は細孔150の内壁に過度に堆積し難くなる。その結果、ハニカムフィルタ1における排ガスGの圧力損失が低減される。
図3bに示すように、繊維層140は多数の無機繊維140aと多数の無機バインダー粒子140bを含有している。
無機バインダー粒子140bは無機繊維140aに固着している。つまり、無機バインダー粒子140bは、無機繊維140a同士を固着させる。また、無機バインダー粒子140bは、隔壁120の表面及び/又は細孔150の内壁表面に固着している。つまり、無機バインダー粒子140bは、隔壁120の表面と無機繊維140aとを固着させたり、細孔150の内壁表面と無機繊維140aとを固着させたりする。具体的には、無機バインダー粒子140bの一部分が脱水反応又は焼結によって無機繊維140aに固着してよい。無機バインダー粒子140bの一部分が脱水反応又は焼結によって隔壁120の表面に固着してよい。無機バインダー粒子140bの一部分が脱水反応又は焼結によって細孔150の内壁表面に固着してよい。無機繊維140a自体が焼結によって隔壁120の表面及び/又は細孔150の内壁表面に直接固着していてもよい。無機繊維140a同士が焼結によって部分的に固着していてもよい。なお、図3a及び図3bは模式図であり、細孔150及び繊維層140の構造は図3に示すものに限定されない。
上記のように、無機繊維140a同士が無機バインダー粒子140bを介して固着される。また無機繊維140aが無機バインダー粒子140bを介して隔壁120の表面及び/又は細孔150の内壁表面に固着される。その結果、繊維層140が隔壁120の表面及び/又は細孔150の内壁表面に固着する。つまり、無機バインダー粒子140bを含む繊維層140は、無機バインダー粒子140bを含まない繊維層に比べてハニカムフィルタ1内に強固に固定される。したがって、ハニカムフィルタ1が振動したとしても、繊維層140が隔壁120の表面及び/又は細孔150の内壁表面から脱離することが抑制される。繊維層140の脱離の抑制により、被捕集物が隔壁の細孔に詰まり難くなり、また被捕集物が隔壁表面に堆積し難くなる。その結果、ハニカムフィルタ1が振動し続けたとしても、排ガスGの圧力損失を安定的に従来よりも低い水準に維持することができる。つまり、ハニカムフィルタ1によれば、繊維層140によって圧力損失を低減する効果を振動(例えば自動車の実運転時の振動)下で安定的に持続することが可能になる。
無機バインダー粒子140bの中心粒子径は10μm以下である。無機バインダー粒子140bが小さいほど、無機バインダー粒子140bが均一に無機繊維140a上に担持され易くなり、無機バインダー粒子140bによる無機繊維140a同士の固着性、無機繊維140aと隔壁120の表面との固着性、及び無機繊維140aと細孔150の内壁表面との固着性が向上する。仮に無機バインダー粒子140bの中心粒子径は10μmを超える場合、無機バインダー粒子140bが均一に無機繊維140a上に担持され難くなり、繊維層140の脱離を抑制することが困難であり、圧力損失を安定的に低水準に維持することが困難である。無機バインダー粒子140bの中心粒子径の下限値は、特に限定されない。例えば、無機バインダー粒子140bの中心粒子径は0.01μm以上10μm以下であってもよい。無機バインダー粒子140bの中心粒子径は0.234μm以上6.96μm以下であってもよい。なお、中心粒子径とは、体積基準の粒度分布における平均粒子径(D50)であればよい。
無機バインダー粒子140bは無機繊維140a上に均一に担持されてよい。換言すれば、無機繊維140aの表面が無機バインダー粒子140bによって均一に被覆されていてよい。換言すれば、無機バインダー粒子140bが繊維層140中に分散していてよい。これにより、自動車の実運転時の振動下であっても、繊維層140の脱離が抑制され易くなる。また、無機バインダー粒子140bは無機繊維140a上に均一に担持されている場合、繊維層140の耐熱性が向上し、高温に曝された場合であっても繊維層140の機能又は形状が維持され易い。
なお、繊維層140の脱離が抑制される要因は、上記の要因に限られるものではない。
無機バインダー粒子140bは、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含んでもよい。この場合、繊維層140の原料であるスラリ中で、無機繊維140aと無機バインダー粒子140bとの間の電荷反発が抑制される。その結果、無機バインダー粒子140bが均一に無機繊維140a上に担持され易くなる。無機バインダー粒子140bは水酸化アルミニウムのみからなっていてもよい。無機バインダー粒子140bは酸化アルミニウムのみからなっていてもよい。無機バインダー粒子140bは、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムからなっていてよい。無機バインダー粒子140bは、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムとは別の無機物を含んでもよい。別の無機物は、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコウム、水酸化セリウム及び水酸化ジルコニウム等であればよい。
無機バインダー粒子140bのBET比表面積は、150m/g以上であってよく、200m/g以上であってもよい。BET比表面積が大きいほど、無機バインダー粒子140bによる無機繊維140a同士の固着性、無機繊維140aと隔壁120の表面との固着性、及び無機繊維140aと細孔150の内壁表面との固着性が向上する。なお、無機バインダー粒子140bのBET比表面積は500m/g以下であってよい。つまり、無機バインダー粒子140bのBET比表面積は150m/g以上500m/g以下であってよく、200m/g以上500m/g以下であってもよい。
ハニカム構造体100の単位体積当たりの無機繊維140aの含有量は、例えば5g/L以上20g/L以下であればよい。ハニカム構造体100の単位体積当たりの無機バインダー粒子140bの含有量は、例えば1g/L以上10g/L以下であってよい。無機繊維140a及び無機バインダー粒子140bの各含有量が上記範囲にある場合、無機バインダー粒子140bが無機繊維140aを均一に被覆し易く、繊維層140の脱離がより抑制され、圧力損失がより低減される。無機繊維140a及び無機バインダー粒子140bの各含有量が多いほど、繊維層140の脱離が抑制され易い一方で、無機繊維140a及び無機バインダー粒子140bが多過ぎると、排ガスの流路が狭まって圧力損失が増加する傾向がある。無機繊維140a及び無機バインダー粒子140bの各含有量が上記範囲内であれば、繊維層140の脱離の抑制と圧力損失の低減が両立され易い。
無機繊維140aの平均長径は10〜500μmであってよく、50〜300μmであってもよい。無機繊維140aの平均短径は0.10〜50μmであってよく、1μ〜10μmであってもよい。無機繊維140aのアスペクト比(長径÷短径)は5〜100であってよい。これらの場合、浄化性能を更に向上させることができる。また、ハニカム構造体100又はハニカムフィルタ1における被捕集物の捕集に伴う圧力損失の過度の増加を¥抑制することができる。平均長径及び平均短径が上記下限値以上である場合、被捕集物の初期の捕集効率が向上し易い。平均長径及び平均短径が上記上限値以下である場合、圧力損失が低減し易い。また、アスペクト比が高いほど、無機バインダー粒子140bによる無機繊維140a同士の固着性、無機繊維140aと隔壁120の表面との固着性、及び無機繊維140aと細孔150の内壁表面との固着性、をより効果的に向上させることができる。
無機繊維140aの平均長径及び平均短径は、例えば、下記の手順により測定することができる。まず繊維層140を電子顕微鏡により所望の倍率(例えば200〜5000倍)で観察して、複数の無機繊維140aが収まった画像を得る。次に、得られた画像において例えば任意の10個の無機繊維140aを選択する。選択された10本の無機繊維140aのそれぞれについて、長径及び短径を測定する。10本の無機繊維140aの長径の均値を算出することにより、平均長径を得ることができる。10本の無機繊維140aの短径の均値を算出することにより、平均短径を得ることができる。
無機繊維140aの具体例としては、生体溶解性繊維、アルミナファイバー、ムライトファイバ及びリフラクタントファイバー等が挙げられる。また、後述の排ガス浄化用触媒又は尿素分解用触媒を繊維化したものを無機繊維140aとして用いてもよい。生体溶解性繊維は、例えば、シリカ成分、カルシア成分、マグネシア成分及びアルカリ成分を含む繊維であればよい。無機繊維140a中のシリカ成分の含有量は50質量%以上であってよい。無機繊維140a中のシリカ成分の含有量が高い場合、繊維層140の原料であるスラリ中で、無機繊維140aと無機バインダー粒子140bとの間の電荷反発が抑制される。その結果、無機バインダー粒子140bが均一に無機繊維140a上に担持され易い。無機繊維140aは、シリカ成分以外に、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ムライト、コージェライト及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の成分を含んでもよい。
無機繊維140a中のアルカリ成分の含有量は、1000質量ppm以下であればよく、又は500質量ppm以下であってもよい。なお、アルカリ成分とは、例えばNaO及び/又はKOである。アルカリ成分の含有量が上記範囲内である場合、繊維層140に担持された触媒の劣化が抑制され易い。
繊維層140は、触媒を更に含有していてもよい。触媒は、例えば排ガス浄化用触媒又は尿素分解用触媒であればよい。この場合、浄化性能を更に向上させることができる。触媒としては、例えば、銅、鉄、銀等の遷移金属;白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属;これらの金属のうちの二種以上の混合物でイオン交換されたゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、希土類酸化物、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物;、及びこれらのうちの二種以上の混合物が挙げられる。酸化物触媒には、銅、鉄、マンガン、バナジウム、タングステン、銀等の遷移金属種;白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属種;又はこれらのうちの二種以上の混合物が担持されていてもよい。
繊維層140は、無機繊維140a及び無機バインダー粒子140bを含有する単層であってもよく、更に触媒を含有する単層であってもよい。繊維層140は、無機繊維140a及び無機バインダー粒子140bを含有する第1の層と、無機繊維140aとは異なる物質(例えば触媒)を含有する第2の層とを、有していてもよい。この場合、例えば、第2の層は第1の層上に積層される。
貫通孔110a,110bの中心軸方向におけるハニカム構造体100の長さは、例えば30〜300mmである。ハニカム構造体100が円柱体である場合、ハニカム構造体100の外径(直径)は、例えば10〜300mmである。また、貫通孔110a,110bの中心軸方向に垂直な断面の内径は、例えば0.5〜1.5mmである。貫通孔の中心軸方向に垂直な断面が正方形である場合、各貫通孔の内径とは、正方形の一辺の長さを意味する。隔壁120の平均厚み(セル壁厚)は、例えば0.1〜0.5mmである。
隔壁120の気孔率は、例えば30〜70体積%であればよい。隔壁120の気孔径(細孔150の内径)は、例えば5〜30μmであればよい。隔壁120の気孔率及び気孔径は、原料の粒子径、孔形成剤の添加量、孔形成剤の種類又は焼成条件により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。
隔壁120は、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はムライト等のセラミックスを含んでよい。隔壁120は、チタン酸アルミニウム、コージェライト及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。隔壁120がチタン酸アルミニウムを含む場合、隔壁120はマグネシウム及び/又はケイ素を更に含んでいてもよい。隔壁120は、例えば、チタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックス(焼結体)であってよい。チタン酸アルミニウム系結晶相は、例えば、チタン酸アルミニウムの結晶相、又はチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶相等であってよい。
ハニカム構造体100の形状は、必ずしも上述した形状に限定されるものではない。例えば、貫通孔110aの中心軸方向に垂直な当該貫通孔110aの断面は、三角形状、六角形状、八角形状、円形状又は楕円形状等であってもよい。径の異なる貫通孔110aが混在していてもよい。断面形状の異なる貫通孔110aが混在していてもよい。また、貫通孔110aの配置は特に限定されるものではない。例えば、貫通孔110aの中心軸が、複数の正三角形の頂点に配置されてもよい。ハニカム構造体100は、楕円柱、三角柱、四角柱、六角柱又は八角柱等であってもよい。
図4に示すように、繊維層140は、貫通孔110a内に形成されると共に、貫通孔110b内に形成されていてもよい。この場合、貫通孔110aに加えて貫通孔110bにおいても、浄化性能が向上する。
ハニカム構造体100の用途は、上述のハニカムフィルタ1に限られない。ハニカム構造体100の他の用途としては、ビール等の飲食物の濾過に用いる濾過フィルタ;石油精製時に生じるガス成分(例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素)を選択的に透過させるための選択透過フィルタ;触媒担体等が挙げられる。
次に、ハニカム構造体100を備えるハニカムフィルタ1の製造方法について説明する。この製造方法は、原料調製工程(工程a)、成形工程(工程b)、焼成工程(工程c)、封口工程(工程d)、及び繊維層の形成工程(工程e)を備えればよい。以下では、下記工程について詳しく説明する。
<工程a>
原料調製工程では、無機化合物粉末及び添加剤等を混練して原料混合物を調製すればよい。例えば、ハニカム構造体の隔壁がチタン酸アルミニウムを含む場合、無機化合物粉末は、α−アルミナ粉末等のアルミニウム源粉末と、チタン源粉末(チタニウム源粉末)とを含む。チタン源粉末は、アナターゼ型又はルチル型のチタニア粉末等であればよい。必要に応じて、無機化合物粉末は、マグネシア粉末等のマグネシウム源粉末、及び/又は、ケイ素源粉末を更に含んでもよい。ケイ素源粉末は、酸化ケイ素粉末又はガラスフリット等であればよい。添加剤としては、例えば孔形成剤、バインダー、可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。
<工程b>
成形工程では、原料混合物の成形により、隔壁で仕切られた複数の貫通孔を有するハニカム状の成形体を得る。成形工程では、例えば、一軸押出機により原料混合物を混練しながらダイから押出す、いわゆる押出成形法を採用することができる。
<工程c>
焼成工程では、例えば1300〜1650℃の雰囲気(例えば大気)下で成形体を焼成して、隔壁で仕切られた複数の貫通孔を有するハニカム状の焼結体を得る。成形体の焼成前に、成形体の脱脂、又は成形体中の孔形成剤等の除去に、成形体の仮焼が行われてもよい。
<工程d>
封口工程は、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程後に行えばよい。成形工程と焼成工程の間に封口工程を行う場合、未焼成の成形体の各貫通孔の一方の端部を封口物で塞ぐ。封口された成形体を焼成することにより、貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口部が形成される。焼成工程後に封口工程を行う場合、ハニカム状の焼結体の各貫通孔の一方の端部を封口物で塞ぐ。封口された焼結体を再び焼成することにより、貫通孔の一方の端部を塞ぐ封口部が形成される。封口物としては、上記成形体用の原料混合物を用いることができる。
<工程e>
繊維層形成工程は、例えば上記の焼成工程及び封口工程の後に行えばよい。繊維層形成工程では、上記無機繊維及び上記無機バインダー粒子を含むスラリを調製する。そして、例えば、封口部が形成された焼結体をスラリ中に浸漬して、焼結体の貫通孔内の隔壁の表面にスラリを付着させる。スラリを付着させた焼結体を乾燥し、焼成することにより、繊維層が形成される。
スラリは更に解膠剤及び水を含有していてよい。スラリが解膠剤を含有することにより、スラリ中で無機バインダー粒子の凝集が抑制され、単分散した無機バインダー粒子が無機繊維上に均一に担持され易い。解膠剤としては、塩酸、硫酸及び硝酸等の無機酸;又は酢酸及びシュウ酸等の有機酸が上げられる。工業的使用する解膠剤の量は、焼成炉の損傷を低減させるために、少ないことが好ましい。
スラリのpHは、1以上6以下であってよく、2以上5以下であってもよく、3.0以上4.5以下であってもよい。スラリのpHがこれらの範囲にある場合、スラリ中で、無機繊維と無機バインダー粒子との間の電荷反発が抑制され易い。その結果、無機バインダー粒子が均一に無機繊維上に担持される。
繊維層形成工程における乾燥条件は、特に限定されない。例えば200℃以下の雰囲気(例えば大気)中で、スラリを付着させた焼結体を乾燥すればよい。
繊維層形成工程における焼成条件は特に限定されない。例えば、900℃以下の大気中で、スラリを付着させた焼結体を焼成すればよい。また、300〜600℃の大気中で、スラリを付着させた焼結体を焼成してもよい。上記範囲内の温度においてスラリを付着させた焼結体を焼成すれば、焼成の前後において無機バインダー粒子の粒子径が変化し難く、焼成の前後において無機バインダー粒子の中心粒子径が10μm以下に維持され易い。また、スラリに含まれる無機バインダー粒子が水酸化アルミニウムである場合、上記範囲内の温度においてスラリを付着させた焼結体を焼成すれば、焼成後の無機バインダー粒子もまた、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムから構成される。焼成温度が低いほど、焼成後の無機バインダー粒子中の水酸化アルミニウムが残存し易い。一方、焼成温度が高いほど、水酸化アルミニウムの脱水反応が進行して、焼成後の無機バインダー粒子における酸化アルミニウムの含有量が増加し易い。
無機繊維、無機バインダー粒子及び触媒を含有する一つの繊維層を形成する場合、スラリは触媒を更に含有する。触媒を含有しない繊維層と、触媒を含有する繊維層とを形成する場合、例えば、触媒を含有しない上記スラリと、触媒の水溶液とを調製すればよい。そして焼結体をスラリ中に浸漬してから乾燥させ、乾燥した焼結体を触媒の水溶液に浸漬した後、焼結体を焼成すればよい。
以上の工程によって、ハニカムフィルタを得ることができる。なお、最終的な製品としてハニカム構造体100を製造する場合、上記封口工程は不要である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
<無機バインダー粒子の評価>
実施例1では、無機バインダー粒子として、微粒水酸化アルミニウムを用いた。誘導結合プラズマ(ICP)発光分光法によって分析した無機バインダー粒子中のアルカリ成分(NaO及びKO)の含有量は、100質量ppm以下であった。無機バインダー粒子のアスペクト比は約1であった。
前処理として、微粒水酸化アルミニウムを200℃で乾燥した。乾燥後の微粒水酸化アルミニウムのBET比表面積をBET流動法により測定した。測定装置としては、株式会社マウンテック製のMacsorb1201を用いた。BET流動法では、窒素ガス及びヘリウムガスの混合ガスを用いた。混合ガス中の窒素ガスの割合は30体積%であり、混合ガス中のヘリウムガスの割合は70体積%であった。微粒水酸化アルミニウムのBET比表面積は282m/gであった。
微粒水酸化アルミニウムを純水に分散させ、この分散液に1N硝酸(解膠剤)を添加して分散液のpHを4.5に調整した。pHが調整された分散液中の微粒水酸化アルミニウムの体積基準の中心粒子径(D50)を、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。測定装置には、Malvern社製のマスターサイザー2000を用いた。測定では、微粒水酸化アルミニウムの屈折率を1.53に設定した。微粒水酸化アルミニウムの中心粒子径を下記表1に示す。
<スラリの調製>
上記の微粒水酸化アルミニウム0.25g、無機繊維0.5g、増粘剤1.04g、及びイオン交換水25gを混合して混合液を得た。この混合液に対して超音波による混合処理を10分間行った。混合処理後の混合液に1N硝酸水(解膠剤)を添加して、pHが4.5に調整されたスラリを調製した。
無機繊維としては、生体溶解性繊維であるITM社製の「BIOSTAR 100/99」を用いた。
ICP発光分光法によって分析した無機繊維の組成は以下の通りであった。
シリカ成分の含有量:約75質量%。
カルシア成分の含有量:約12質量%。
マグネシア成分の含有量:約8.2質量%。
アルカリ成分(NaO及びKO)の含有量:330質量ppm。
無機繊維のアスペクト比は約33であった。
増粘剤としては、サンノプコ(株)製のSNシックナー660Tを用いた。
<繊維層の形成>
多孔質の隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有する円柱状のハニカム構造体をスラリ中へ浸漬することにより、各貫通孔内の隔壁の表面にスラリを塗布した。ハニカム構造体の体積は約0.80ccであった。隔壁の表面にスラリが塗布されたハニカム構造体を80℃で乾燥させた後、大気中において500℃で50分焼成することで、繊維層が形成されたハニカム構造体を得た。
<熱衝撃試験>
繊維層を有するハニカム構造体の重量(初期重量)を測定した。初期重量の測定後、ハニカム構造体を500℃のボックス炉内で50分間加熱した。加熱後のハニカム構造体を、室温に保持された水中へ直接投入して、ハニカム構造体を水洗した。水中から回収したハニカム構造体を80℃で1時間以上乾燥させた。乾燥後のハニカム構造体の重量(最終重量)を測定した。初期重量と最終重量との差Wを算出した。Wは、ボックス炉内での加熱中にハニカム構造体から脱離した繊維層の重量に相当する。
試験前のハニカム構造体が有する繊維層の重量Wと、上記の方法で測定された繊維層の脱離量Wとから、繊維層の脱離率を求めた。実施例1における繊維層の脱離率を下記表1に示す。なお、重量Wは下記の式1から求められる。繊維層の脱離率は下記の式2から求められる。低い脱離率は、熱衝撃試験中にハニカム構造体からの繊維層の脱離が抑制されていることを意味する。したがって、脱離率は低いほど好ましく、30%以下であることが好ましく、28%以下であることがより好ましく、25%以下であることが特に好ましい。
[g]=W[g]−W[g] (1)
脱離率[重量%]={(W−W)/W}×100 (2)
式1中、Wは、熱衝撃試験前のハニカム構造体(繊維層が形成されたハニカム構造体)の重量である。Wは、スラリ中に浸漬する前のハニカム構造体の重量である。
(実施例2〜6)
実施例2〜6で用いたハニカム構造体(スラリに浸漬する前のハニカム構造体)の重量W(単位:g)及び体積V(単位:cc)は、下記表1に示す値であった。実施例2〜6で用いたスラリ中の無機バインダー粒子の含有量(単位:g)は下記表1に示す値に調整した。実施例1と同様の方法で測定した実施例1〜6の無機バインダー粒子の中心粒子径D50(単位:μm)は下記表1に示す値であった。実施例2〜6で用いたスラリのpHは下記表1に示す値に調整した。実施例2〜6のハニカム構造体が有する繊維層の重量W(単位:g)は、下記表1に示す値であった。実施例2〜6のハニカム構造体の単位体積当たりの繊維層の重量(単位:g/L)は、下記表1に示す値であった。実施例2〜6のハニカム構造体の単位体積当たりの無機繊維の重量(単位:g/L)は、下記表1に示す値であった。実施例2〜6のハニカム構造体の単位体積当たりの無機バインダー粒子の重量(単位:g/L)は、下記表1に示す値であった。
上記の事項以外は実施例1と同様の方法で、実施例2〜6の繊維層を有するハニカム構造体を作製した。実施例1と同様の方法で測定した実施例2〜6の繊維層の脱離率(単位:重量%)を下記表1に示す。
(比較例1〜3)
比較例1〜3では、無機バインダー粒子として、微粒水酸化アルミニウムの代わりに粗粒水酸化アルミニウムを用いた。ICP発光分光法によって分析した粗粒水酸化アルミニウム中のアルカリ成分(NaO及びKO)の含有量は、50質量ppm以下であった。粗粒水酸化アルミニウムのアスペクト比は約1であった。
実施例1と同様の方法で測定した比較例1〜3の粗粒水酸化アルミニウムのBET比表面積は141m/gであった。
実施例1と同様の方法で測定した比較例1〜3の粗粒水酸化アルミニウムの中心粒子径D50は下記表1に示す値であった。
比較例3では、実施例1で用いた無機繊維とは異なる無機繊維を用いた。比較例3では、無機繊維として、ITM社製の「HP−FMX」を用いた。
ICP発光分光法によって分析した比較例3の無機繊維の組成は以下の通りであった。
アルミナ成分の含有量:約70質量%
シリカ成分の含有量:約26質量%。
アルカリ成分(NaO及びKO)の含有量:40質量ppm。
比較例3の無機繊維のアスペクト比は約17であった。
比較例1〜3で用いたハニカム構造体(スラリに浸漬する前のハニカム構造体)の重量W(単位:g)及び体積V(単位:cc)は、下記表1に示す値であった。比較例1〜3で用いたスラリ中の無機バインダー粒子の含有量(単位:g)は下記表1に示す値に調整した。比較例1〜3で用いたスラリのpHは下記表1に示す値であった。比較例1〜3のハニカム構造体が有する繊維層の重量W(単位:g)は、下記表1に示す値であった。比較例1〜3のハニカム構造体の単位体積当たりの繊維層の重量(単位:g/L)は、下記表1に示す値であった。比較例1〜3のハニカム構造体の単位体積当たりの無機繊維の重量(単位:g/L)は、下記表1に示す値であった。比較例1〜3のハニカム構造体の単位体積当たりの無機バインダー粒子の重量(単位:g/L)は、下記表1に示す値であった。
上記の事項以外は実施例1と同様の方法で、比較例1〜3の繊維層を有するハニカム構造体を作製した。実施例1と同様の方法で測定した比較例1〜3の繊維層の脱離率(単位:重量%)を下記表1に示す。
Figure 2016196378
(実施例7)
微粒水酸化アルミニウム0.42g、無機繊維0.083g、及び純水5gを混合して混合液を調製した。この混合液に1N硝酸水(解膠剤)を添加して混合液のpHを3に調整した後、超音波による混合液に対する混合処理を10分間行った。混合処理後の混合液に増粘剤0.208gを添加することにより、実施例7のスラリを調製した。
実施例7で用いた微粒水酸化アルミニウムは、実施例1で用いたものと同様であった。実施例7で用いた無機繊維は、実施例1で用いたものと同様であった。実施例7で用いた増粘剤は、実施例1で用いたものと同様であった。
実施例7では、ハニカム構造体の代わりに、封口部を有する円柱状のハニカムフィルタを用いた。ハニカムフィルタはチタン酸アルミニウムからなるものであった。ハニカムフィルタの端面の直径は2.14cmであった。ハニカムフィルタの高さは2.32cmであった。ハニカムフィルタの重量は9.27gであった。ハニカムフィルタの体積は0.0083Lであった。これらの値は、下記の繊維層が形成される前の時点における値である。
吸引法によって、ハニカムフィルタが有する各貫通孔内の隔壁の表面に実施例7の上記スラリを塗布した。隔壁の表面にスラリが塗布されたハニカムフィルタを80℃で乾燥させた後、箱型炉内において500℃で50分焼成することで、繊維層が形成されたハニカムフィルタを得た。
<圧力損失の測定>
図5に示す測定装置500を用いた以下の方法により、繊維層が形成された実施例7のハニカムフィルタにおける流体(空気)の圧力損失を測定した。
実施例7のハニカムフィルタ1をSUS製のハウジング400内に配置した。ハウジング400の内径は1.25インチ(31.75mm)であった。
煤発生器402で発生させた煤を混入したアルゴンガスを、2時間30分、ハウジング400内に配置されたハニカムフィルタ1の貫通孔内へ供給し続けて、煤をハニカムフィルタ1内に堆積させた。ハニカムフィルタ1内に堆積した煤の量は、ハニカムフィルタ1の単位体積当たり1g/Lであった。煤発生器402としては、PALAS社製のGFG−1000を用いた。
煤の堆積後、ハニカムフィルタ1の貫通孔内へ空気を供給し続けた。空気の流速は3m/hに維持した。空気の供給を継続しながら、ハニカムフィルタ1の上流側に設置された第一圧力センサー404において空気の圧力Pを測定した。同時に、ハニカムフィルタ1の下流側に設置された第二圧力センサー406において空気の圧力Pを測定した。「上流」とは、ハニカムフィルタ1において空気が導入される側の端面近傍を意味する。「下流」とは、ハニカムフィルタ1において空気が排出される側の端面近傍を意味する。
実施例7のハニカムフィルタにおける圧力損失(P−P)は、19.8KPaであった。
上記と同様の方法で、繊維層を形成する前の実施例7のハニカムフィルタ(スラリを塗布する前のハニカムフィルタ)における圧力損失を測定した。繊維層を形成する前の実施例7のハニカムフィルタにおける圧力損失は、28.6KPaであった。
実施例1と同様の方法で測定した実施例7のハニカムフィルタにおける繊維層の脱離率は28重量%であった。
(実施例8)
微粒水酸化アルミニウム0.48g、無機繊維0.096g、ジルコニア系複合酸化物触媒0.96g、及び純水5gを混合して混合液を得た。この混合液に1N硝酸水(解膠剤)を添加して混合液のpHを3.5に調整した後、超音波による混合液に対する混合処理を10分間行った。混合処理後の混合液に増粘剤0.208gを添加することにより、実施例8のスラリを調製した。
実施例8で用いた微粒水酸化アルミニウムは、実施例1で用いたものと同様であった。実施例8で用いた無機繊維は、実施例1で用いたものと同様であった。実施例8で用いた増粘剤は、実施例1で用いたものと同様であった。
実施例8では、ハニカム構造体の代わりに、封口部を有する円柱状のハニカムフィルタを用いた。ハニカムフィルタはチタン酸アルミニウムからなるものであった。ハニカムフィルタの端面の直径は2.24cmであった。ハニカムフィルタの高さは2.43cmであった。ハニカムフィルタの重量は9.43gであった。ハニカムフィルタの体積は0.0096Lであった。これらの値は、下記の繊維層が形成される前の時点における値である。
吸引法によって、ハニカムフィルタが有する各貫通孔内の隔壁の表面に実施例8のスラリを塗布した。隔壁の表面にスラリが塗布されたハニカムフィルタを80℃で乾燥させた後、箱型炉内において500℃で50分焼成することで、繊維層が形成されたハニカムフィルタを得た。繊維層の重量は、0.64gであり、ハニカムフィルタの単位体積当たりの繊維層の重量は67g/Lだった。
実施例7と同様の方法で、実施例8の繊維層が形成されたハニカムフィルタにおける圧力損失を求めた。実施例8の繊維層が形成されたハニカムフィルタにおける圧力損失(P−P)は、24.8KPaであった。
上記と同様の方法で、繊維層を形成する前の実施例8のハニカムフィルタ(スラリを塗布する前のハニカムフィルタ)における圧力損失を測定した。繊維層を形成する前の実施例8のハニカムフィルタは、22.8KPaであった。
(比較例4)
ジルコニア系複合酸化物触媒0.95g及び純水5gのみを混合して混合液を得た。超音波による混合液に対する混合処理を10分間行った。混合処理後の混合液に増粘剤0.208gを添加することにより、比較例4のスラリを調製した。比較例4のスラリは無機繊維及び無機バインダー粒子を含有しない。比較例4で用いた増粘剤は、実施例1で用いたものと同様であった。
比較例4では、ハニカム構造体の代わりに、封口部を有する円柱状のハニカムフィルタを用いた。ハニカムフィルタはチタン酸アルミニウムからなるものであった。ハニカムフィルタの端面の直径は2.23cmであった。ハニカムフィルタの高さは2.44cmであった。ハニカムフィルタの重量は9.66gであった。ハニカムフィルタの体積は0.0095Lであった。これらの値は、下記の触媒層が形成される前の時点における値である。
吸引法によって、ハニカムフィルタが有する各貫通孔内の隔壁の表面に比較例4のスラリを塗布した。隔壁の表面にスラリが塗布されたハニカムフィルタを80℃で乾燥させた後、箱型炉内において500℃で50分焼成することで、ジルコニア系複合酸化物触媒から構成される触媒層が形成されたハニカムフィルタを得た。触媒層の重量は、0.8gであり、ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒層の重量は84g/Lだった。
実施例7と同様の方法で、比較例4の触媒層が形成されたハニカムフィルタにおける圧力損失求めた。比較例4の触媒層が形成されたハニカムフィルタにおける圧力損失(P−P)は、32.9KPaであった。
上記と同様の方法で、触媒層を形成する前の比較例4のハニカムフィルタ(スラリを塗布する前のハニカムフィルタ)における圧力損失を測定した。触媒層を形成する前の比較例4のハニカムフィルタは、22.8KPaであった。
<繊維層の構造>
熱衝撃試験前の実施例1〜6のハニカム構造体、及び圧力損失の測定前の実施例7及び8のハニカムフィルタの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、いずれの実施例においも以下の特徴が確認された。
貫通孔を仕切る各隔壁の表面の少なくとも一部が、繊維層によって被覆されていることが確認された。また、各隔壁に形成された細孔の内壁表面の少なくとも一部が、繊維層によって被覆されていることが確認された。繊維層は、上記の無機繊維及び無機バインダー粒子を含有していることが確認された。繊維層に含まれる無機バインダー粒子の粒子径は、スラリの調製時の無機バインダー粒子の粒子径と同程度であり、10μm以下であることが確認された。多数の無機バインダー粒子が各無機繊維の表面に均一に担持されていることが確認された。一部の無機バインダー粒子は部分的に無機繊維と固着していることが確認された。つまり隣接する無機繊維同士が無機バインダー粒子を介して固着していることが確認された。一部の無機バインダー粒子は部分的に無機繊維及び隔壁の表面と固着していることが確認された。つまり無機繊維が無機バインダー粒子を介して隔壁表面に固着していることが確認された。一部の無機バインダー粒子は部分的に無機繊維及び隔壁の細孔の内壁表面と固着していることが確認された。つまり無機繊維が無機バインダー粒子を介して細孔の内壁表面に固着していることが確認された。
一方、熱衝撃試験前の比較例1〜3のハニカム構造体が有する繊維層を実施例と同様の方法で観察した。いずれの比較例においても、繊維層に含まれる無機バインダー粒子の粒子径は、スラリの調製時の無機バインダー粒子の粒子径と同程度であり、10μmを超えることが確認された。また、いずれの比較例においも、無機バインダー粒子は無機繊維上に不均一に担持されることが確認された。
本発明に係るハニカム構造体及びハニカムフィルタは、例えば、自動車の内燃機関から排出される排ガスの浄化のために用いることができる。
1・・・ハニカムフィルタ、100・・・ハニカム構造体、110,110a,110b・・・貫通孔、120・・・隔壁、130・・・封口部、140・・・繊維層、140a・・・無機繊維、140b・・・無機バインダー粒子、150・・・細孔、400・・・ハウジング、402・・・煤の発生器、404・・・第一圧力センサー、406・・・第二圧力センサー、408・・・アルゴンガスライン、410・・・空気ライン、412・・・排気ライン、414,416・・・バルブ、500・・・圧力損失の測定装置。

Claims (9)

  1. 多孔質の隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有し、
    前記隔壁に形成された細孔の内壁の少なくとも一部、及び/又は前記隔壁の少なくとも一部が、繊維層によって被覆されており、
    前記繊維層が、無機繊維及び無機バインダー粒子を含有し、
    前記無機バインダー粒子の中心粒子径が10μm以下である、
    ハニカム構造体。
  2. 前記ハニカム構造体の単位体積当たりの前記無機繊維の含有量が20g/L以下であり、
    前記ハニカム構造体の単位体積当たりの前記無機バインダー粒子の含有量が1g/L以上10g/L以下である、
    請求項1に記載のハニカム構造体。
  3. 前記無機バインダー粒子が水酸化アルミニウム及び/又は酸化アルミニウムを含有する、
    請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
  4. 前記無機繊維の平均長径が10〜500μmである、
    請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記無機繊維の平均短径が0.10〜50μmである、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 前記無機繊維中のシリカ成分の含有量が50質量%以上である、
    請求項1〜5のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 前記隔壁が、チタン酸アルミニウム、コージェライト及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、
    請求項1〜6のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 前記繊維層が触媒を更に含有する、
    請求項1〜7のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
    前記複数の貫通孔のうちの一部の一端及び前記複数の貫通孔のうちの残部の他端に形成された多孔質の封口部と、
    を備える、
    ハニカムフィルタ。
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