JP6788515B2 - 目封止ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、目封止ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、捕集性能に優れるとともに、排気ガス浄化用の触媒の担持及び粒子状物質の捕集による圧力損失の増加率を有効に低減することが可能な目封止ハニカム構造体に関する。

従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関より排出される排気ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタや、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘなどの有毒なガス成分を浄化する装置として、ハニカム構造体を用いた目封止ハニカム構造体が知られている（特許文献１及び２参照）。ハニカム構造体は、コージェライトや炭化珪素などの多孔質セラミックスによって構成された隔壁を有し、この隔壁によって複数のセルが区画形成されたものである。目封止ハニカム構造体は、上述したハニカム構造体に対して、複数のセルの流入端面側の開口部と流出端面側の開口部とを交互に目封止するように目封止部を配設したものである。即ち、目封止ハニカム構造体は、流入端面側が開口し且つ流出端面側が目封止された流入セルと、流入端面側が目封止され且つ流出端面側が開口した流出セルとが、隔壁を挟んで交互に配置された構造となっている。そして、目封止ハニカム構造体においては、多孔質の隔壁が、排気ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタの役目を果たしている。以下、排気ガスに含まれる粒子状物質を、「ＰＭ」ということがある。「ＰＭ」は、「ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ」の略である。

目封止ハニカム構造体による排気ガスの浄化は、以下のようにして行われる。まず、目封止ハニカム構造体は、その流入端面側が、排気ガスが排出される排気系の上流側に位置するように配置される。排気ガスは、目封止ハニカム構造体の流入端面側から、流入セルに流入する。そして、流入セルに流入した排気ガスは、多孔質の隔壁を通過し、流出セルへと流れ、目封止ハニカム構造体の流出端面から排出される。多孔質の隔壁を通過する際に、排気ガス中のＰＭ等が捕集され除去される。また、目封止ハニカム構造体による排気ガスの浄化においては、有毒なガス成分を浄化するために、隔壁に形成された細孔内に、排気ガス浄化用の触媒を担持することが行われている。このように構成することによって、排気ガスが隔壁を通過する際に、細孔内に担持された触媒により、有毒なガス成分を浄化することができる。

例えば、特許文献１に記載された多孔質ハニカムフィルタは、細孔分布を制御したコーディライトを主結晶相とする材料によって構成されたものである。特許文献１においては、細孔径１０μｍ未満の細孔容積が全細孔容積の１５％以下、細孔径１０〜５０μｍの細孔容積が全細孔容積の７５％以上、細孔径５０μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％以下となるように細孔分布を制御する技術が開示されている。

また、特許文献２に記載された多孔質ハニカムフィルタは、気孔率が変動しても捕集効率が低下することなく、捕集と圧損が両立するよう、小細孔１５μｍ以下と大細孔４０μｍ以上の細孔容積を規定したものである。この多孔質ハニカムフィルタは、単位体積当たりの細孔容積の比率を、「ＣＣ／ＣＣ」という単位で規定することにより、全細孔容積が変動しても、規定した細孔容積が変動しないとされている。

特開２００２−２１９３１９号公報 国際公開第２００６／０３０８１１号

目封止ハニカム構造体による排気ガスの浄化において、隔壁に形成された細孔内を排気ガスが通過する際に、この細孔内に排気ガス中のＰＭが捕集される。したがって、目封止ハニカム構造体の捕集性能を向上させることは、隔壁に形成された細孔の細孔分布において、大細孔を少なく、小細孔を多くすることにより、達成することができると考えられる。

しかしながら、上述したように、目封止ハニカム構造体をフィルタとして用いる際には、隔壁に排気ガス浄化用の触媒を担持して、当該触媒による化学反応により浄化性能を持たせている。このため、従来の目封止ハニカム構造体においては、隔壁に触媒を担持することにより、隔壁に形成された細孔のうち、比較的に細孔径の小さい細孔内に触媒が入り込み、このような細孔を塞いでしまうことがあった。更に、ＰＭを捕集することにより、細孔内にはＰＭが徐々に堆積するため、ＰＭの捕集に伴い細孔の閉塞が更に進行し、細孔内の通気抵抗が徐々に増大する。このため、従来の目封止ハニカム構造体は、流入端面側と流出端面側との圧力損失差が大きくなり、エンジン出力低下、燃費への影響が懸念されるという問題があった。

例えば、特許文献１に記載された多孔質ハニカムフィルタは、細孔容積が全細孔容積との割合で規定されていることから、全細孔容積が変動することにより特定径の細孔容積も変動する。全細孔容積が変動するということは、気孔率が変化することを意味しており、たとえば気孔率が大きくなることにより、大細孔径の容積が増加し、捕集への影響が懸念される。

また、特許文献２に記載された多孔質ハニカムフィルタは、小細孔１５μｍ以下と大細孔４０μｍ以上の細孔容積のみを規定しており、この範囲以外の細孔径の領域については、細孔容積を規定しない。このため、細孔径のばらつきが大きくなると、触媒を担持した後でのＰＭ捕集時の圧力損失の増加率が、大きく上昇してしまうという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明によれば、捕集性能に優れるとともに、排気ガス浄化用の触媒の担持及び粒子状物質の捕集による圧力損失の増加を有効に抑制することが可能な目封止ハニカム構造体が提供される。即ち、排気ガス浄化用の触媒を担持する前の目封止ハニカム構造体の圧力損失を基準とし、触媒の担持及び粒子状物質の捕集によって増大する圧力損失の増加率を、より低く抑えることが可能な目封止ハニカム構造体が提供される。以下、上記した「触媒の担持及び粒子状物質の捕集によって増大する圧力損失の増加率」のことを、「圧力損失増加率」ということがある。

発明者らは、捕集性能に優れるとともに、圧力損失増加率を低減することが可能な目封止ハニカム構造体を実現するために鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。まず、触媒を担持した後及びＰＭを捕集した後での圧力損失増加率を低く抑えるためには、隔壁に形成された細孔のうち、比較的に細孔径の小さい細孔の細孔容積を低減することが有効である。以下、「細孔径の小さい細孔」を、「小細孔」と称することがある。また、捕集性能の向上のためには、隔壁に形成された細孔のうち、比較的に細孔径の大きい細孔の細孔容積を低減することが有効である。以下、「細孔径の大きい細孔」を、「大細孔」と称することがある。一方で、目封止ハニカム構造体の圧力損失は、隔壁の気孔率にも影響がある。このため、上述したように小細孔及び大細孔を低減した場合には、全細孔容積を維持するように、小細孔及び大細孔以外の細孔径が中程度の細孔の細孔容積を増大させることも重要である。以下、「小細孔及び大細孔以外の細孔径が中程度の細孔」を、「中細孔」と称することがある。ここで、細孔容積が増大することとなる中細孔については、その細孔径分布において、細孔容積の最大値を含む分布のばらつきを小さくすることが、圧力損失増加率を低く抑えるために有用である。別言すれば、中細孔の細孔容積の最大値を含むピーク（ｐｅａｋ）をシャープ（Ｓｈａｒｐ）にすることが、圧力損失増加率を低く抑えるために有用である。そして、これらすべてが成立するような隔壁の細孔径分布とすることで、捕集性能に優れるとともに、圧力損失増加率を低減することが可能な目封止ハニカム構造体が実現されるという知見を得た。

本発明によれば、以下に示す、目封止ハニカム構造体が提供される。

［１］ 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配置された多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム構造部と、
それぞれの前記セルの前記第一端面側又は前記第二端面側の開口部に配設された目封止部と、を備え、
前記隔壁が、炭化珪素を骨材とし、珪素を結合材として形成された珪素−炭化珪素複合材料から構成され、
水銀圧入法によって測定された前記隔壁の気孔率が、４２〜５２％であり、
前記隔壁の厚さが、０．１５〜０．３６ｍｍであり、
水銀圧入法によって測定された前記隔壁の累積細孔容積において、
前記隔壁の全細孔容積に対する、細孔径が１０μｍ以下の細孔容積の比率が、４１％以下であり、且つ、前記全細孔容積に対する、細孔径が１８〜３６μｍの細孔容積の比率が、１０％以下であり、
横軸を細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とした前記隔壁の細孔径分布において、前記ｌｏｇ微分細孔容積の最大値となる細孔径が、１０〜１６μｍの範囲にあり、且つ、前記ｌｏｇ微分細孔容積の前記最大値を含むピークの半値幅が、５μｍ以下である、目封止ハニカム構造体。

［２］ 前記隔壁の前記全細孔容積に対する、細孔径が１８μｍ以上の細孔容積の比率が、２０％以下である、前記［１］に記載の目封止ハニカム構造体。

［３］ 前記隔壁の前記全細孔容積に対する、細孔径が４０μｍ以下の細孔容積の比率が、９１％以上である、前記［１］又は［２］に記載の目封止ハニカム構造体。

［４］ 前記隔壁を構成する材料が、炭化珪素を４０質量％以上含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。

［５］ 前記隔壁の１０μｍ以下の細孔容積が、０．１ｃｍ^３／ｇ以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。

［６］ 前記隔壁の１８μｍ以上の細孔容積が、０．０６５ｃｍ^３／ｇ以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。

［７］ 前記隔壁の１８〜３６μｍの細孔容積が、０．０３５ｃｍ^３／ｇ以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体。

本発明の目封止ハニカム構造体は、捕集性能に優れるとともに、圧力損失増加率を低減することができるという効果を奏するものである。即ち、本発明の目封止ハニカム構造体は、隔壁の全細孔容積に対する、細孔径が１０μｍ以下の細孔容積の比率が、４１％以下であり、且つ、全細孔容積に対する、細孔径が１８〜３６μｍの細孔容積の比率が、１０％以下である。また、横軸を細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とした隔壁の細孔径分布において、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値となる細孔径が、１０〜１６μｍの範囲にあり、且つ、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値を含むピークの半値幅が、５μｍ以下である。このように構成することによって、排気ガス浄化用の触媒を隔壁に担持した際に、隔壁に形成された細孔が、担持した触媒によって閉塞され難く、更に、ＰＭが細孔内に捕集された場合にも、隔壁に形成された細孔が閉塞され難い。また、上記したような細孔径分布とすることにより、内燃機関より排出される排気ガス中のＰＭを捕集するフィルタとして有効な捕集性能を実現することができる。

本発明の目封止ハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す、流入端面側からみた斜視図である。 図１に示す目封止ハニカム構造体の流入端面側からみた平面図である。 図２のＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。 実施例１、並びに比較例１、４、６及び７の目封止ハニカム構造体の細孔径分布を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（１）目封止ハニカム構造体：
図１〜図３に示すように、本発明の目封止ハニカム構造体の第一実施形態は、ハニカム構造部４と、目封止部５と、を備えた、目封止ハニカム構造体１００である。ハニカム構造部４は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を取り囲むように配置された多孔質の隔壁１を有する柱状のものである。本実施形態の目封止ハニカム構造体１００において、ハニカム構造部４は、柱状を呈し、その外周側面に、外周壁３を更に有している。即ち、外周壁３は、格子状に配設された隔壁１を囲繞するように配設されている。目封止部５は、それぞれのセル２の第一端面１１側又は第二端面１２側の開口部に配設されたものである。

ここで、図１は、本発明の目封止ハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す、流入端面側からみた斜視図である。図２は、図１に示す目封止ハニカム構造体の流入端面側からみた平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４を構成する隔壁１が、以下のように構成されている。まず、隔壁１が、炭化珪素を含む材料から構成されている。隔壁１を構成する材料としては、炭化珪素を全体の４０質量％以上含む材料であることが好ましく、５０質量％以上含む材料であることが更に好ましく、６０質量％以上含む材料であることが特に好ましい。

隔壁１を構成する材料は、珪素−炭化珪素複合材料である。隔壁１を構成する材料の参考例として、炭化珪素、コージェライト−炭化珪素複合材料等を挙げることができる。珪素−炭化珪素複合材料とは、炭化珪素を骨材とし、珪素を結合材として形成された複合材料である。また、コージェライト−炭化珪素複合材料とは、炭化珪素を骨材とし、コージェライトを結合材として形成された複合材料である。なお、隔壁１を構成する材料の参考例については、炭化珪素が実質的に含まれていれば、これまでに説明した珪素やコージェライト以外の他の成分を含むものであってもよい。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００においては、隔壁１の気孔率が、４２〜５２％である。隔壁１の気孔率は、水銀圧入法によって測定された値である。隔壁１の気孔率の測定は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて行うことができる。気孔率の測定は、目封止ハニカム構造体１００から隔壁１の一部を切り出して試験片とし、このようにして得られた試験片を用いて行うことができる。隔壁１の気孔率は、４４〜５２％であることが好ましく、４６〜５２％であることが更に好ましい。

隔壁１の気孔率が４２％未満であると、目封止ハニカム構造体１００の圧力損失増加率を低減することが困難になる。即ち、触媒の担持及び粒子状物質の捕集によって増大する圧力損失の増加率が大きくなってしまう。一方、隔壁１の気孔率が５２％を超えると、目封止ハニカム構造体１００のフィルタとしての捕集性能が低下してしまう。

隔壁１の厚さは、０．１５〜０．３６ｍｍである。隔壁１の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡又はマイクロスコープ（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。隔壁１の厚さは、０．１７〜０．３３ｍｍであることが好ましく、０．２０〜０．３２ｍｍであることが更に好ましい。隔壁１の厚さが０．１５ｍｍ未満であると、捕集性能が低下する点で好ましくない。一方、隔壁１の厚さが０．３６ｍｍを超えると、隔壁に触媒を担持した際に、その触媒の担持によって増大する圧力損失の増加率が大きくなることもある。例えば、隔壁に触媒を担持する際には、触媒を含むスラリーを吸引し、隔壁の細孔内部まで触媒を導入する操作が行われるが、隔壁１の厚さが厚くなると、その吸引力が得られ難くなる。したがって、隔壁１の表面付近に触媒が密集し、圧力損失の増加率が大きくなることがある。

更に、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００は、水銀圧入法によって測定された隔壁１の累積細孔容積において、下記（１）〜（４）に示すような細孔径分布を有することを主要な構成とする。
（１）隔壁１の全細孔容積に対する、細孔径が１０μｍ以下の細孔容積の比率が、４１％以下である。
（２）隔壁の全細孔容積に対する、細孔径が１８〜３６μｍの細孔容積の比率が、１０％以下である。
（３）横軸を細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とした隔壁１の細孔径分布において、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値となる細孔径が、１０〜１６μｍの範囲にある。
（４）上記ｌｏｇ微分細孔容積の最大値を含むピークの半値幅が、５μｍ以下である。

ここで、隔壁１の累積細孔容積は、水銀圧入法によって測定された値である。隔壁１の累積細孔容積の測定は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて行うことができる。隔壁１の累積細孔容積の測定は、以下のような方法によって行うことができる。まず、目封止ハニカム構造体１００から隔壁１の一部を切り出して、累積細孔容積測定用の試験片を作製する。試験片の大きさについては特に制限はないが、例えば、縦、横、高さのそれぞれの長さが、約１０ｍｍ、約１０ｍｍ、約２０ｍｍの直方体であることが好ましい。試験片を切り出す隔壁１の部位については特に制限はないが、試験片は、ハニカム構造部の軸方向の中心付近から切り出して作製することが好ましい。得られた試験片を、測定装置の測定用セル内に収納し、この測定用セル内を減圧する。次に、測定用セル内に水銀を導入する。次に、測定用セル内に導入した水銀を加圧し、加圧時において、試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積を測定する。この際、水銀に加える圧力を増やすにしたがって、細孔径の大きな細孔から、順次、細孔径の小さな細孔に水銀が押し込まれることとなる。したがって、「水銀に加える圧力」と「細孔中に押し込まれた水銀の体積」との関係から、「試験片に形成された細孔の細孔径」と「累積細孔容積」の関係を求めることができる。「累積細孔容積」とは、例えば、最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値のことである。

「横軸を細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とした隔壁１の細孔径分布」は、例えば、横軸を、常用対数の細孔径（単位：μｍ）とし、縦軸を、ｌｏｇ微分細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）としたグラフによって示すことができる。例えば、このようなグラフとしては、図４に示すようなグラフを挙げることができる。図４は、後述する実施例において作製した目封止ハニカム構造体における隔壁の細孔容積を示すグラフである。より具体的には、図４は、実施例１、並びに比較例１、４、６及び７の目封止ハニカム構造体の細孔径分布を示すグラフである。

ここで、図４に示すようなｌｏｇ微分細孔容積についてのグラフに関して説明する。図４に示すグラフは、「Ｌｏｇ微分細孔容積」と「細孔径」との関係を示すグラフである。細孔径は、細孔直径と称することもある。水銀圧入法により、真空状態に密閉した容器内にある試料の細孔に水銀を浸入させるために徐々に圧力を加えていくと、水銀は大きな細孔から小さな細孔へと順に浸入していく。その時の圧力と圧入された水銀量から、試料に形成された細孔の細孔径（別言すれば、細孔直径）と、その細孔容積を算出することができる。以下、細孔径をＤ１、Ｄ２、Ｄ３・・・とした場合、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３・・・の関係を満たすものとする。ここで、各測定ポイント間（例えば、Ｄ１からＤ２）の平均細孔径Ｄは、「平均細孔径Ｄ＝（Ｄ１＋Ｄ２）／２」として横軸に示すことができる。また、縦軸のＬｏｇ微分細孔容積は、各測定ポイント間の細孔容積の増加分ｄＶを細孔径の対数扱いの差分値（即ち、「ｌｏｇ（Ｄ１）−ｌｏｇ（Ｄ２）」）で割った値とすることができる。このようなこのＬｏｇ微分細孔容積と細孔径の関係を示すグラフにおいて、Ｌｏｇ微分細孔容積が極大となる点を「ピーク」とする。また、半値幅は、このピークの高さ（別言すれば、Ｌｏｇ微分細孔容積）に対して、半分の高さとなる細孔径の幅のことをいう。

上記（１）〜（４）の全てを満たすような細孔径分布を有する隔壁を備えた目封止ハニカム構造体は、捕集性能に優れるとともに、圧力損失増加率を低減することができる。

上記（１）において、細孔径が１０μｍ以下の細孔容積の比率が、４１％を超えると、細孔径が比較的に小さな細孔の比率が多くなり、圧力損失増加率を低減することが困難になる。上記（２）において、細孔径が１８〜３６μｍの細孔容積の比率が、１０％を超えると、細孔径が比較的に大きな細孔の比率が多くなり、捕集性能が悪化してしまう。上記（３）において、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値となる細孔径が、１０〜１６μｍの範囲以外にあると、捕集性能の向上と圧力損失増加率の低減の両立が困難となる。上記（３）において、最大値を含むピークの半値幅が、５μｍを超えると、最大値を含むピークが幅広になり過ぎて、圧力損失増加率を低減することが困難になる。

上記（１）において、隔壁１の全細孔容積に対する、細孔径が１０μｍ以下の細孔容積の比率の下限値については特に制限はなく、より小さい値であることが好ましい。実質的な下限値については、８％である。したがって、細孔径が１０μｍ以下の細孔容積の比率は、８〜４１％であることが好ましく、１０〜３０％であることが更に好ましい。

上記（２）において、隔壁の全細孔容積に対する、細孔径が１８〜３６μｍの細孔容積の比率の下限値については特に制限はなく、より小さい値であることが好ましい。実質的な下限値については、３％である。したがって、細孔径が１８〜３６μｍの細孔容積の比率は、３〜１０％であることが好ましく、６〜１０％であることが更に好ましい。

ｌｏｇ微分細孔容積の最大値となる細孔径は、１０〜１６μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜１５μｍの範囲にあることが更に好ましい。

また、最大値を含むピークの半値幅の下限値については特に制限はなく、より小さい値であることが好ましい。実質的な下限値については、１μｍである。したがって、最大値を含むピークの半値幅は、１〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることが更に好ましい。「最大値を含むピークの半値幅」は、細孔径の最大値の半分の高さにおける、最大値を含むピークの幅のことである。

隔壁１の全細孔容積に対する、細孔径が１８μｍ以上の細孔容積の比率が、２０％以下であることが好ましく、５〜２０％であることが更に好ましく、１０〜２０％であることが特に好ましい。細孔径が１８μｍ以上の細孔容積の比率が２０％を超えると、捕集性能が悪化することがある。

隔壁１の全細孔容積に対する、細孔径が４０μｍ以下の細孔容積の比率が、９１％以上であることが好ましく、９１〜１００％であることが更に好ましく、９１〜９５％であることが特に好ましい。細孔径が４０μｍ以下の細孔容積の比率が９１％未満であると、捕集性能が悪化することがある。

隔壁１の１０μｍ以下の細孔容積が、０．１ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．０２〜０．１ｃｍ^３／ｇであることが更に好ましく、０．０３〜０．０８ｃｍ^３／ｇであることが特に好ましい。このように構成することによって、細孔径が比較的に小さな細孔が少なくなり、圧力損失増加率を低減することができる。

隔壁１の１８μｍ以上の細孔容積が、０．０６５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０６ｃｍ^３／ｇであることが更に好ましく、０．０２〜０．０６ｃｍ^３／ｇであることが特に好ましい。このように構成することによって、細孔径が比較的に大きな細孔が少なくなり、捕集性能の悪化を抑制することができる。

隔壁１の１８〜３６μｍの細孔容積が、０．０３５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０３ｃｍ^３／ｇであることが更に好ましく、０．０２〜０．０３ｃｍ^３／ｇであることが特に好ましい。このように構成することによって、捕集性能の悪化を抑制することができる。

隔壁の平均細孔径は、８〜１８μｍであることが好ましく、９〜１７μｍであることが更に好ましい。ここで、隔壁の平均細孔径とは、水銀圧入法により、細孔内に吸収された水銀の全細孔容積の半分の容積を与える細孔径のことである。

ハニカム構造部に形成されているセルの形状については特に制限はない。例えば、セルの延びる方向に直交する断面における、セルの形状としては、多角形、円形、楕円形等を挙げることができる。多角形としては、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等を挙げることができる。なお、セルの形状は、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形であることが好ましい。また、セルの形状については、全てのセルの形状が同一形状であってもよいし、異なる形状であってもよい。例えば、四角形のセルと、八角形のセルと混在したものであってもよい。また、セルの大きさについては、全てのセルの大きさが同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、複数のセルのうち、一部のセルの大きさを大きくし、他のセルの大きさを相対的に小さくしてもよい。なお、本発明において、セルとは、隔壁によって取り囲まれた空間のことを意味する。

隔壁によって区画形成されるセルのセル密度が、２３〜６２個／ｃｍ^２であることが好ましく、３９〜５６個／ｃｍ^２であることが更に好ましい。このように構成することによって、本実施形態の目封止ハニカム構造体を、自動車のエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのフィルタとして好適に利用することができる。

ハニカム構造部の外周壁は、隔壁と一体的に構成されたものであってもよいし、隔壁の外周側に外周コート材を塗工することによって形成した外周コート層であってもよい。例えば、外周コート層は、製造時において、隔壁と外周壁とを一体的に形成した後、形成された外周壁を、研削加工等の公知の方法によって除去した後、隔壁の外周側に設けることができる。

ハニカム構造部の形状については特に制限はない。ハニカム構造部の形状としては、第一端面（例えば、流入端面）及び第二端面（例えば、流出端面）の形状が、円形、楕円形、多角形等の柱状を挙げることができる。

ハニカム構造部の大きさ、例えば、第一端面から第二端面までの長さや、ハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面の大きさについては、特に制限はない。本実施形態の目封止ハニカム構造体を、排気ガス浄化用のフィルタとして用いた際に、最適な浄化性能を得るように、各大きさを適宜選択すればよい。例えば、ハニカム構造部の第一端面から第二端面までの長さは、８０〜３００ｍｍであることが好ましく、９０〜２８０ｍｍであることが更に好ましく、１００〜２６０ｍｍであることが特に好ましい。また、ハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面の面積は、７０００〜１３００００ｍｍ^２であることが好ましく、８５００〜１２００００ｍｍ^２であることが更に好ましく、１１０００〜１０００００ｍｍ^２であることが特に好ましい。

本実施形態の目封止ハニカム構造体においては、所定のセルの第一端面側の開口部、及び残余のセルの第二端面側の開口部に、目封止部が配設されている。ここで、第一端面を流入端面とし、第二端面を流出端面とした場合に、流出端面側の開口部に目封止部が配設され、流入端面側が開口したセルを、流入セルとする。また、流入端面側の開口部に目封止部が配設され、流出端面側が開口したセルを、流出セルとする。流入セルと流出セルとは、隔壁を隔てて交互に配設されていることが好ましい。そして、それによって、目封止ハニカム構造体の両端面に、目封止部と「セルの開口部」とにより、市松模様が形成されていることが好ましい。

目封止部の材質は、隔壁の材質として好ましいとされた材質であることが好ましい。目封止部の材質と隔壁の材質とは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。

本実施形態の目封止ハニカム構造体においては、複数のセルを形成する隔壁に触媒が担持されていてもよい。隔壁に触媒を担持するとは、隔壁の表面及び隔壁に形成された細孔の内壁に、触媒がコーティングされることをいう。このように構成することによって、排気ガス中のＣＯやＮＯｘやＨＣなどを触媒反応によって無害な物質にすることができる。また、捕集した煤等のＰＭの酸化を促進させることができる。

本実施形態の目封止ハニカム構造体において使用する触媒については特に制限はない。触媒としては、ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒、及び酸化触媒から構成される群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。ＳＣＲ触媒は、被浄化成分を選択還元する触媒である。特に、ＳＣＲ触媒が、排気ガス中のＮＯｘを選択還元するＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒であることが好ましい。また、ＳＣＲ触媒としては、金属置換されたゼオライトを挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を挙げることができる。ゼオライトとしては、ベータゼオライトを好適例として挙げることができる。また、ＳＣＲ触媒が、バナジウム、及びチタニアから構成される群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒であってもよい。ＮＯｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等を挙げることができる。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、カルシウムなどを挙げることができる。酸化触媒としては、貴金属を含有するものを挙げることができる。酸化触媒として、具体的には、白金、パラジウム及びロジウムから構成される群より選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。

ハニカム構造部の隔壁に担持される触媒の単位体積当たりの担持量については、使用する触媒の種類に応じて適宜決定することができる。例えば、触媒として、酸化触媒を用いた場合には、触媒の担持量が２０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜４０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。なお、触媒の担持量は、ハニカム構造部１Ｌ当たりに担持される触媒の質量［ｇ］である。触媒の担持方法としては、例えば、隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等を挙げることができる。

（２）目封止ハニカム構造体の製造方法：
図１〜図３に示す本実施形態の目封止ハニカム構造体の製造方法については、特に制限はなく、例えば、以下のような方法により製造することができる。まず、ハニカム構造部を作製するための可塑性の坏土を調製する。ハニカム構造部を作製するための坏土は、原料粉末として、前述のハニカム構造部の好適な材料の中から選ばれた材料に、適宜、バインダ等の添加剤、造孔材、及び水を添加することによって調製することができる。原料粉末としては、例えば、炭化珪素粉末と金属珪素粉末とを混合した粉末を用いることができる。バインダとしては、例えば、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）や、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等を挙げることができる。また、添加剤としては、界面活性剤等を挙げることができる。造孔材の添加量を調整することにより、隔壁の気孔率及び細孔径分布を調整することができる。

次に、このようにして得られた坏土を押出成形することにより、複数のセルを区画形成する隔壁、及びこの隔壁を囲繞するように配設された外壁を有する、ハニカム成形体を作製する。

得られたハニカム成形体を、例えば、マイクロ波及び熱風で乾燥し、ハニカム成形体の作製に用いた材料と同様の材料で、セルの開口部を目封止することで目封止部を作製する。目封止部を作製した後に、ハニカム成形体を更に乾燥してもよい。

次に、目封止部を作製したハニカム成形体を焼成することにより、目封止ハニカム構造体を製造する。焼成温度及び焼成雰囲気は原料により異なり、当業者であれば、選択された材料に最適な焼成温度及び焼成雰囲気を選択することができる。

（実施例１）
坏土を調製するための原料粉末として、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを、８０：２０の質量割合で混合した混合原料を準備した。炭化珪素粉末の平均粒子径は、３０μｍであった。金属珪素粉末の平均粒子径は、４μｍであった。なお、本実施例において、各原料粉末の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

この混合原料１００質量部に、バインダを６質量部、造孔材を１５質量部、及び水を２４質量部、加えて、坏土調製用の成形原料を作製した。バインダとしては、メチルセルロースを用いた。造孔材としては、平均粒子径が１５μｍの澱粉を用いた。次に、得られた成形原料を、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）を用いて混練し、坏土を得た。

次に、得られた坏土を、押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を作製した。次に、得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて更に乾燥した。

次に、乾燥後のハニカム成形体に、目封止部を形成した。まず、ハニカム成形体の流入端面にマスクを施した。次に、マスクの施された端部（流入端面側の端部）を目封止スラリーに浸漬し、マスクが施されていないセル（流出セル）の開口部に目封止スラリーを充填した。このようにして、ハニカム成形体の流入端面側に、目封止部を形成した。そして、乾燥後のハニカム成形体の流出端面についても同様にして、流入セルにも目封止部を形成した。

そして、目封止部の形成されたハニカム成形体を脱脂し、焼成し、目封止ハニカム構造体を製造した。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とし、焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。

実施例１の目封止ハニカム構造体は、端面の直径が１４３．８ｍｍであり、セルの延びる方向の長さが１５２．４ｍｍであった。また、隔壁の厚さが０．２５ｍｍであり、セル密度が４６．５個／ｃｍ^２であった。なお、隔壁によって区画されるセルは、セルの延びる方向に直交する断面において、四角形のセルと八角形のセルとが交互に配置されたものであった。流入セルは、八角形のセルであり、流出セルは、四角形のセルである。

実施例１の目封止ハニカム構造体について、以下の方法で、隔壁の気孔率、平均細孔径、及び累積細孔容積の測定を行った。結果を、表１に示す。また、累積細孔容積については、測定結果を元に、隔壁に形成された細孔の全細孔容積を求め、更に、この全細孔容積に対する、１０μｍ以下の細孔容積、１８〜３６μｍの細孔容積、１８μｍ以上の細孔容積、４０μｍ超の細孔容積、及び４０μｍ以下の細孔容積の各比率を算出した。結果を、表１に示す。

（気孔率）
隔壁の気孔率の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて測定した。気孔率の測定においては、目封止ハニカム構造体から隔壁の一部を切り出して試験片とし、得られた試験片を用いて気孔率の測定を行った。試験片は、縦、横、高さのそれぞれの長さが、約１０ｍｍ、約１０ｍｍ、約２０ｍｍの直方体のものとした。試験片の採取箇所については、ハニカム構造部の軸方向の中心付近とした。

（平均細孔径）
隔壁の平均細孔径の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて測定した。平均細孔径の測定においても、気孔率の測定に用いた試験片を用いて測定を行った。なお、隔壁の平均細孔径は、水銀圧入法により全細孔容積の半分の容積を与える細孔径と定義して算出した値である。

（累積細孔容積）
隔壁の累積細孔容積の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて測定した。累積細孔容積の測定においても、気孔率の測定に用いた試験片を用いて測定を行った。

また、累積細孔容積の測定結果を元に、図４に示すような、目封止ハニカム構造体の細孔径分布を示すグラフを作成した。作成したグラフは、横軸を細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とするグラフである。作成したグラフから、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値となる細孔径を求めた。「ｌｏｇ微分細孔容積の最大値となる細孔径」を、表２の「ピーク細孔径」の欄に示す。また、作成したグラフから、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値を含むピークの半値幅を求めた。「ｌｏｇ微分細孔容積の最大値を含むピークの半値幅」を、表２の「半値幅」の欄に示す。

実施例１の目封止ハニカム構造体について、以下の方法で、捕集効率、及び圧力損失の評価を行った。また、この評価結果に基づいて、以下の評価基準により総合評価を行った。結果を、表２に示す。

（捕集効率）
捕集効率の評価においては、目封止ハニカム構造体を排気ガス浄化用のフィルタとして使用した際の、粒子状物質（以下、「ＰＭ」という）の漏れ個数の測定を行い、捕集効率の評価を行った。具体的には、まず、目封止ハニカム構造体を、排気量２．０リットルのディーゼルエンジンが搭載された乗用車の排気系に取り付けた。この乗用車をＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）モードで走行させた際の、目封止ハニカム構造体の出口（流出側）におけるＰＭの個数累計と、排気ガス中の全ＰＭ個数との比率から、ＰＭ捕集効率を算出した。ＰＭ個数の測定は、欧州経済委員会における自動車基準調和世界フォーラムの排出ガスエネルギー専門家会議における粒子測定プログラム（略称「ＰＭＰ」）によって提案された手法に従って行った。こうして求められた捕集効率が９０％以上のもとを評価Ａとし、９０％未満のものを評価Ｃとした。

（圧力損失）
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを、目封止ハニカム構造体に流入させて、目封止ハニカム構造体の隔壁にて煤を捕集した。ディーゼルエンジンは、排気量３．０リットル、直噴コモンレール、直列６気筒のものとした。煤の捕集については、目封止ハニカム構造体のハニカム構造部の単位体積当たりの煤の堆積量が、４ｇ／Ｌとなるようにした。そして、煤の堆積量が４ｇ／Ｌとなった状態で、２００℃のエンジンからの排気ガスを、３．０Ｎｍ^３／ｍｉｎの流量で流入させて、目封止ハニカム構造体の流入端面側と流出端面側との圧力を測定した。そして、流入端面側の圧力と、流出端面側の圧力との差圧を算出し、目封止ハニカム構造体の圧力損失（ｋＰａ）を求めた。なお、圧力損失の測定は、目封止ハニカム構造体に触媒を担持する前の状態と、触媒を担持した後の状態とで２回の測定を行った。そして、触媒の担持前後による圧力損失の増加率により、以下の判定基準により、Ａ〜Ｄの判定を行った。
評価Ａ：触媒の担持前の圧力損失からの増加率が２０％以下の場合、評価Ａとする。
評価Ｂ：触媒の担持前の圧力損失からの増加率が２０％を超え、４０％以下の場合、評価Ｂとする。
評価Ｃ：触媒の担持前の圧力損失からの増加率が４０％を超え、６０％以下の場合、評価Ｃとする。
評価Ｄ：触媒の担持前の圧力損失からの増加率が６０％を超える場合、評価Ｄとする。

なお、上記した圧力損失の評価において、触媒の担持は、以下の方法で行った。まず、白金（Ｐｔ）を担持したγ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒と、ＣｅＯ_２粉末とを用意した。ＣｅＯ_２粉末は、助触媒である。γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒とＣｅＯ_２粉末とを混合したものに、Ａｌ_２Ｏ_３ゾルと水を添加して、触媒スラリーを調製した。次に、調製した触媒スラリーを、ウォッシュコート（Ｗａｓｈ ｃｏａｔ）により、目封止ハニカム構造体に対して、白金成分の単位体積当たりの担持量が１ｇ／Ｌとなり、全触媒成分の単位体積当たりの担持量が２０ｇ／Ｌとなるように担持した。触媒の担持においては、目封止ハニカム構造体をディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）して、余分な触媒スラリーを空気にて吹き飛ばして、含浸させた。そして１２０℃の温度で乾燥させ、さらに５００℃、３時間の熱処理を行うことにより、触媒を担持した目封止ハニカム構造体を得た。

（総合評価）
捕集効率の評価結果、及び圧力損失の評価結果が共に「Ａ」の場合を、評価「良」とする。捕集効率の評価結果が「Ａ」で、圧力損失の評価結果が「Ｂ」の場合を、評価「可」とする。捕集効率の評価結果が「Ｃ」又は圧力損失の評価結果が「Ｃ」若しくは「Ｄ」の場合を、評価「不可」とする。

（実施例２〜１１）
表１に示すように、隔壁の厚さ、気孔率、平均細孔径、全細孔容積、細孔容積比率を変更した目封止ハニカム構造体を作製した。気孔率、平均細孔径等の調整は、成形原料に加える造孔材の粒子径及び添加量を調節することによって行った。例えば、実施例２においては、造孔材の平均粒子径は１５μｍ、２０質量部とし、それ以外は実施例１と同一条件によって成形原料を作製した。また、実施例３以降についても、表３に示すように、造孔材の添加量（表３における「造孔材の量［質量％］」）を調整して成形原料を作製した。

（比較例１〜１１）
表１に示すように、隔壁の厚さ、気孔率、平均細孔径、全細孔容積、細孔容積比率を変更した目封止ハニカム構造体を作製した。気孔率、平均細孔径等の調整は、成形原料に加える造孔材の粒子径及び添加量を調節することによって行った。比較例１、４、６及び７について、表４の「平均粒子径［μｍ］」及び「量［質量％］」の欄に、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末の平均粒子径［μｍ］及び質量比率［質量％］、並びに、金属珪素（Ｓｉ）粉末の平均粒子径［μｍ］及び質量比率［質量％］を示す。

（結果）
実施例１〜１１の目封止ハニカム構造体は、捕集効率の評価結果、及び圧力損失の評価結果が共に優れたものであり、総合評価において、「良」又は「可」の結果を得ることができた。一方、比較例１〜６の目封止ハニカム構造体は、捕集効率の評価結果が「Ｃ」であり、捕集効率が著しく悪いものであった。また、比較例７〜１０の目封止ハニカム構造体は、圧力損失の評価結果が「Ｃ」又は「Ｄ」であり、圧力損失の増加率が極めて高いものであった。また、比較例１１の目封止ハニカム構造体は、圧力損失は「Ｂ」で「可」であったものの、捕集効率の評価結果が「Ｃ」であり、捕集効率が著しく悪いものであった。

本発明の目封止ハニカム構造体は、排気ガスに含まれる微粒子等を除去するための捕集フィルタとして利用することができる。

１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：目封止部、１１：第一端面、１２：第二端面、１００：目封止ハニカム構造体。

Claims (7)

1. 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配置された多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム構造部と、
   それぞれの前記セルの前記第一端面側又は前記第二端面側の開口部に配設された目封止部と、を備え、
   前記隔壁が、炭化珪素を骨材とし、珪素を結合材として形成された珪素−炭化珪素複合材料から構成され、
   水銀圧入法によって測定された前記隔壁の気孔率が、４２〜５２％であり、
   前記隔壁の厚さが、０．１５〜０．３６ｍｍであり、
   水銀圧入法によって測定された前記隔壁の累積細孔容積において、
   前記隔壁の全細孔容積に対する、細孔径が１０μｍ以下の細孔容積の比率が、４１％以下であり、且つ、前記全細孔容積に対する、細孔径が１８〜３６μｍの細孔容積の比率が、１０％以下であり、
   横軸を細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とした前記隔壁の細孔径分布において、前記ｌｏｇ微分細孔容積の最大値となる細孔径が、１０〜１６μｍの範囲にあり、且つ、前記ｌｏｇ微分細孔容積の前記最大値を含むピークの半値幅が、５μｍ以下である、目封止ハニカム構造体。
2. 前記隔壁の前記全細孔容積に対する、細孔径が１８μｍ以上の細孔容積の比率が、２０％以下である、請求項１に記載の目封止ハニカム構造体。
3. 前記隔壁の前記全細孔容積に対する、細孔径が４０μｍ以下の細孔容積の比率が、９１％以上である、請求項１又は２に記載の目封止ハニカム構造体。
4. 前記隔壁を構成する材料が、炭化珪素を４０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
5. 前記隔壁の１０μｍ以下の細孔容積が、０．１ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
6. 前記隔壁の１８μｍ以上の細孔容積が、０．０６５ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。
7. 前記隔壁の１８〜３６μｍの細孔容積が、０．０３５ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の目封止ハニカム構造体。

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