KR100882767B1 - 허니컴 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사후미 구니에다
유키 후지타
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Abstract

(과제) 기공률이 높고, 샤프한 기공 반경 분포를 갖는 허니컴 구조체를 효율적으로 제조하는 것이 가능한 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에서는 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료로부터, 평균 기공경 Z (㎛) 가 10㎛ 이상, 20㎛ 이하인 허니컴 구조체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 상기 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료를 혼합하여, 성형체 원료를 얻는 단계로서, 평균 입경이 큰 탄화규소 입자의 평균 입경을 X (㎛), 조공재의 평균 입경을 Y (㎛) 로 하였을 때, 15≤X, 0.5·X≤Z≤0.9·X 및 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 인 단계와, 상기 성형체 원료를 성형하여, 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 탈지하여, 상기 조공재를 소실시키는 단계와, 상기 성형체를 소성하여, 다공질 탄화규소를 형성하는 단계를 갖는다.

Description

허니컴 구조체 및 그 제조 방법{HONEYCOMB STRUCTURE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
도 1 은 허니컴 구조체의 기공경 분포를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 2 는 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 3 은 본 발명의 허니컴 구조체를 구성하는 다공질 탄화규소 부재를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 4 는 도 3 의 다공질 탄화규소 부재의 A-A 선 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 허니컴 구조체를 제조하는 플로우를 모식적으로 나타내는 도이다.
도 6 은 본 발명의 허니컴 구조체가 설치된 차량의 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 7 은 실시예 1 과 비교예 9 의 허니컴 구조체에 있어서의 기공경 분포를 나타내는 도이다.
도 8 은 실시예 1 의 허니컴 구조체에 있어서의 기공경 분포와 적산 기공 분포를 나타내는 도이다.
부호의 설명
10: 허니컴 구조체
11: 접착재층
12: 시일재층
15: 탄화규소 블록
20: 다공질 탄화규소 부재
21: 셀
22: 밀봉재
23: 셀 벽
70: 배기 가스 정화 장치.
[특허 문헌 1] 국제 공개 제2002-096827호 팜플렛
[특허 문헌 2] 국제 공개 제2002-026351호 팜플렛
본 발명은 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중의 미립자 등을 제거하는 필터 및 촉매 담체 등으로서 사용되는 허니컴 구조체에 관한 것이다.
버스, 트럭 등의 차량이나, 건설 기계 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중에 함유되는 매연 등의 미립자가 환경이나 인체에 영향을 미치는 것이 최근 문제가 되고 있다.
그래서 배기 가스 중의 미립자를 포집하여 배기 가스를 정화하는 필터로서, 다공질 탄화규소로 이루어지는 허니컴 구조체가 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 다공질 셀 벽을 사이에 두고 길이 방향으로 연신하는 다수의 각주형 셀로 구성되는 허니컴 구조체를 필터로서 사용한 예가 나타나 있다. 이 허니컴 구조체에서는 각각의 셀에 있어서, 어느 일방의 단부가 밀봉재로 밀봉되어 있기 때문에, 허니컴 구조체내에 도입된 배기 가스는 필연적으로 셀 벽을 통과하고 나서 허니컴 구조체 외부로 배출된다. 따라서, 배기 가스가 이 셀 벽을 통과할 때에 배기 가스 중의 미립자 등을 포획할 수 있다. 또한, 배기 가스에 함유되는 CO, HC 및 NOx 등의 유해 가스 성분을 촉매 반응에 의해 정화시키기 위해, 상기 기술한 허니컴 구조체의 셀 벽에 촉매를 담지시킨 허니컴 구조체가 제안되어 있다.
또한, 이러한 허니컴 구조체 (의 셀 벽) 는 높은 기공률 (예를 들어, 45∼60%) 을 갖고 있다. 기공률이 낮은 경우, 배기 가스를 허니컴 구조체에 유통시켰을 때의 압력 손실이 커지기 때문이다. 특히, 상기 기술한 바와 같은 촉매를 다량으로 담지한 허니컴 구조체에서는 촉매를 셀 벽에 담지할 때에, 셀 벽내의 기공의 일부가 막히는 경우가 있기 때문에, 촉매를 담지하기 전의 허니컴 구조체에는 보다 높은 기공률을 가질 것이 요구된다.
그래서, 기공률이 높은 허니컴 구조체를 얻기 위해, 세라믹 원료 입자에 미리 조공재를 첨가해 두고, 소성시에 이 조공재를 소실시켜 허니컴 구조체를 제작하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 1).
그러나, 통상, 세라믹 입자 원료에 조공재를 첨가하여 소결 처리를 실시한 경우, 얻어지는 허니컴 구조체의 기공경 분포 C 는 도 1 에 나타내는 바와 같이 브로드한 피크가 된다. 이것은, 기공경 분포 C 가 조공재를 함유하지 않는 세라믹 입자 원료만을 동일 조건으로 소결시켰을 때에 얻어지는 기공 분포 A 와, 조공재에 의해 형성되는 기공의 기공 분포 B 의 쌍방의 총합으로서 나타나기 때문이다. 도 1 의 C 에 나타내는 바와 같은 기공경 분포를 갖는 허니컴 구조체에서는 평균 기공경이 원하는 범위로 제어되어 있어도 포집 효율은 저하된다.
그래서 이러한 문제를 해소하기 위해, 조공재의 입경을 세라믹 입자 원료만을 소결시켰을 때에 얻어지는 최종 제품에서의 기공경에 맞추어 두고, 소성후에, 상기 기술한 조공재에 의해 형성되는 기공의 기공 분포 B 와 세라믹 입자 원료에 의한 기공 분포 A 를 일치시켜, 얻어지는 기공 분포를 샤프화시키는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 2).
그러나, 특허 문헌 2 의 방법에서는 통상, 세라믹 입자 원료에 의한 소결 반응이 대략 완료될 (그 이상 소성을 계속해도, 그다지 기공경이 변화하지 않게 될) 때까지, 소결 처리를 계속할 필요가 있다. 그렇지 않으면, 세라믹 입자 원료의 소결에 의해 생기는 기공경이 불균일해져, 조공재에 의해 생기는 기공경을 세라믹 입자 원료의 소결에 의해 생기는 기공경과 일치시킬 (상기 기술한 기공 분포 A 와 기공 분포 B 를 일치시킬) 수 없게 되기 때문이다. 따라서, 이 방법에서는, 소성에 많은 에너지를 투입할 필요가 있음과 동시에 허니컴 구조체의 제조에 시간이 걸려, 제조 효율이 나쁘다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 기공률이 높고, 샤프한 기공경 분포를 갖는 허니컴 구조체 및 그러한 허니컴 구조체를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는 허니컴 소결체를 제조하는 방법으로서, 2 종류 이상의 평균 입경을 갖는 탄화규소와, 조공재를 함유하는 원료를 형성함으로써, 허니컴 성형체를 얻는 단계와, 상기 허니컴 성형체를 소성하여, 다공질 허니컴 소결체를 얻는 단계를 갖고, 상기 다공질 허니컴 소결체는 평균 기공경 Z (㎛) 가 10㎛ 이상, 20㎛ 이하이고, 상기 2 종류 이상의 평균 입경을 갖는 탄화규소 중, 중량 환산에서의 배합량이 가장 높은 탄화규소의 평균 입경을 X (㎛) 로 하고, 조공재의 평균 입경을 Y (㎛) 로 하였을 때, 15≤X, 0.5·X≤Z≤0.9·X 및 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 허니컴 소결체를 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료를 이용하여 제조된 복수의 셀이 셀 벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성된, 평균 기공경 Z (㎛) 가 10㎛ 이상, 20㎛ 이하인 허니컴 구조체로서, 평균 입경이 큰 탄화규소 입자의 평균 입경을 X (㎛), 조공재의 평균 입경을 Y (㎛) 로 하였을 때, 15≤X, 0.5·X≤Z≤0.9·X, 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체가 제공된다. 이러한 관계를 만족하도록 하여 허니컴 구조체를 제조함으로써, 고기공률 (45∼60%) 이고 또한 샤프한 기공경 분포를 갖는 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매를 담지하는 형식의 허니컴 구조체에 적용하는 것도 가능하고, 상기 셀의 셀 벽에는 촉매가 담지되어도 된다. 본 발명에서는 기공률이 높고 또한 샤프한 기공경 분포를 갖는 허니컴 구조체를 제조할 수 있기 때문에, 셀 벽에 촉매를 담지할 때에 작은 기공이 막히는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료로부터, 복수의 셀이 셀 벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성되고, 평균 기공경 Z (㎛) 가 10㎛ 이상, 20㎛ 이하인 허니컴 구조체를 제조하는 방법으로서, 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료를 혼합하여, 성형체 원료를 얻는 단계로서, 평균 입경이 큰 탄화규소 입자의 평균 입경을 X (㎛), 조공재의 평균 입경을 Y (㎛) 로 하였을 때, 15≤X, 0.5·X≤Z≤0.9·X 및 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 인 단계와, 상기 성형체 원료를 허니컴 형상으로 성형하여, 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 탈지하여, 상기 조공재를 소실시키는 단계와, 상기 성형체를 소성하여, 다공질 탄화규소 소결체를 형성하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체를 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방법에 의해, 고기공률 (45∼60%) 이고 또한 샤프한 기공경 분포를 갖는 허니컴 구조체를 종래에 비하여 단시간 또는 저온에서 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 허니컴 구조체를 제조하는 방법은 추가로 상기 셀의 셀 벽에 촉매를 담지시키는 단계를 가져도 된다. 이로써, 상기 기술한 특징을 갖는 촉매 담지형 허니컴 구조체를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
발명의 효과
본 발명에서는 기공률이 높고, 샤프한 기공경 분포를 갖는 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 허니컴 구조체를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서는 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료로부터, 복수의 셀이 셀 벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성된, 평균 기공경 Z (㎛) 가 10㎛ 이상, 20㎛ 이하인 허니컴 구조체를 제조하는 방법으로서, 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료를 혼합하여, 성형체 원료를 얻는 단계로서, 평균 입경이 큰 탄화규소 입자의 평균 입경을 X (㎛), 조공재의 평균 입경을 Y (㎛) 로 하였을 때, 15≤X, 0.5·X≤Z≤0.9·X 및 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 인 단계와, 상기 성형체 원료를 성형하여, 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 탈지하여, 상기 조공재를 소실시키는 단계와, 상기 성형체를 소성하여, 다공질 탄화규소 소결체를 형성하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 방법이 제안된다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 입경이 큰 탄화규소 입자 (이하, 「조립 탄화규소 입자」라 한다), 조공재 등의 평균 입경은, 모두 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 값이다.
일반적으로, 허니컴 구조체의 기공률을 약 45∼60% 까지 높이기 위해, 허니컴 구조체의 원료가 되는 탄화규소 입자에 조공재를 첨가하여 소성 처리를 실시하면, 완성 후의 허니컴 구조체의 기공경은 도 1 에 나타내는 바와 같은 브로드한 분 포가 된다. 이러한 기공경 분포에서는 비교적 직경이 큰 기공이 있으므로, 허니컴 구조체의 포집 효율이 저하된다.
이 문제를 해소하기 위해, 탄화규소 입자의 평균 입경 X 와 조공재의 평균 입경 Y 를 가지런히 한 원료로부터 얻어지 성형체를 충분한 고온 및 시간으로 소성한 경우, 얻어지는 다공질체의 평균 기공경은 탄화규소 입자경 X 와 대략 동등해지고, 기공경 분포가 샤프해지는 것에 대해서는 일반적으로 알려져 있다.
그러나, 이 방법에서는 탄화규소 입자끼리의 소결에 의해 생기는 기공경의 변동을 억제하기 위해, 소성 처리는 소결이 완전히 완료되는 조건으로, 즉 온도가 일정한 경우에는 보다 장시간, 시간이 일정한 경우에는 보다 고온에서 실시해야 한다. 탄화규소 입자끼리의 소결이 완전히 종료되어 있지 않으면, 조공재에 의한 기공의 기공경과, 탄화규소 입자끼리가 소결하여 생기는 기공의 기공경의 피크 위치가 어긋나, 결과적으로, 기공경 분포가 브로드하게 된다. 따라서, 이 경우, 소성 처리에 긴 시간 또는 고온이 필요하여, 허니컴 구조체의 제조 효율이 저하된다.
이에 대하여, 본 발명에서는 평균 기공경 Z 가 10㎛≤Z≤20㎛ 의 범위에 있는 다공질 탄화규소를 형성할 때에 사용되는 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자 중 조립 탄화규소 입자의 평균 입경 X 를 15㎛ 이상으로 하고, 또한 0.5·X≤Z≤09·X 의 범위로 하는 것에 하나의 특징이 있다. 상기 기술한 바와 같이, 종래의 방법에서는 탄화규소 입자를 충분히 소결시키기 때문에, 소성 후의 허니컴 구조체의 평균 기공경 Z 는 조립 탄화규소 입자의 평균 입경 X 와 동등해진 다 (따라서 Z=X). 한편, 본 발명에서는, 적어도 평균 기공경 Z≤0.9·X이기 때문에, 탄화규소 입자를 완전 소결시킬 필요가 없고, 종래에 비해 보다 짧은 시간 및/또는 보다 낮은 온도에서 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 조립 탄화규소 입자의 평균 입경 X 를 상기 기술한 바와 같이 규정함과 동시에, 조공재의 평균 직경 Y 를, 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 의 범위로 선정함으로써, 후술하는 바와 같이, 기공경 분포의 피크를 겹치는 것이 가능하게 된다. 따라서, 원하는 평균 기공경 Z (10∼20㎛) 와, 샤프한 기공경 분포를 갖는 허니컴 구조체를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 0.5·X>Z 에서는 조립 탄화규소 입자의 소결이 불충분해져, 조공재의 평균 직경 Y 를 상기 기술한 범위로 규정해도, 피크가 겹치지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 따라서 조립 탄화규소 입자의 평균 입경 X 는 0.5·X≤Z 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명과 같은 샤프한 기공경 분포를 갖는 허니컴 구조체에 배기 가스를 유통시킨 경우, 모든 기공을 미립자 등의 포집에 유효하게 기능시키는 것이 가능해져, 미립자의 포집 효율이 향상된다.
이하, 도면에 의해 본 발명의 형태를 설명한다.
도 2 에는 본 발명에 의한 허니컴 구조체를 모식적으로 나타낸다. 또 도 3 에는 도 2 에 나타낸 허니컴 구조체를 구성하는 다공질 탄화규소 부재 (20) 의 사시도를 나타낸다. 또한 도 4 에는 도 3 의 다공질 탄화규소 부재 (20) 의 A-A 단면도를 나타낸다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 허니컴 구조체 (10) 은 다공질 탄화 규소 부재 (20) 을 접착재층 (11) 를 통하여 복수개 조합함으로써 구성된다. 그 후, 접착재층 (11) 으로 접합된 다공질 탄화규소 부재 (20) 은 원통형으로 가공되어, 탄화규소 블록 (15) 이 구성된다. 또한, 이 탄화규소 블록 (15) 의 주위에는 코팅층 (이하, 시일재층이라 한다) (12) 이 설치된다.
또한, 도 2 에 나타낸 허니컴 구조체 (10) 에서는 탄화규소 블록 (15) 의 형상은 원주형이지만, 본 발명에 있어서, 탄화규소 블록은 기둥형이며, 원기둥에 한정되지 않고, 예를 들어 타원 형상이나 각주형 등의 임의의 형상이어도 된다.
도 3, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 다공질 탄화규소 부재 (20) 에는 길이 방향으로 다수의 셀 (21) 이 나란히 형성되어, 셀 (21) 끼리의 간격을 두는 셀 벽 (23) 이 필터로서 기능하도록 되어 있다. 즉, 다공질 탄화규소 부재 (20) 에 형성된 셀 (21) 은 도 4 에 나타내는 바와 같이, 배기 가스의 입구측 또는 출구측 중 어느 하나가 밀봉재 (22) 에 의해 봉해지고, 하나의 셀 (21) 에 유입한 배기 가스는 반드시 셀 (21) 의 간격을 두는 셀 벽 (23) 을 통과한 후, 다른 셀 (21) 로부터 배출되도록 되어 있다.
본 발명의 허니컴 구조체는 주로 탄화규소질 세라믹로 이루어진다. 탄화규소질 세라믹이란 탄화규소가 60 중량% 이상 함유되는 재료를 말한다.
허니컴 구조체 (10) 을 제조할 때에 사용하는 탄화규소 입자에는 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 입자가 사용된다. 이 중, 평균 입경이 가장 큰 탄화규소 입자 (조립 탄화규소 입자) 는 상기 기술한 평균 입경 X 를 갖는다. 한편, 평균 입경이 작은 탄화규소 입자 (이하, 「미립 탄화규소 입자」라 한다) 는 예를 들어 0.1∼1.0㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화규소 입자에는 상기 기술한 범위의 입경 (즉, 수은 압입법에 의해 측정되는 소성 후의 허니컴 구조체의 기공경을 Z (단위 ㎛) 로 하였을 때, 0.8·Z∼1.8·Z) 을 갖는 조공재가 첨가된다. 조공재는 탄화규소의 소결 온도 ( 약 2200℃) 에 이르기 전의 단계에서 열에 의해 소실되는 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 「열에 의해 소실된다」란, 열에 의해, 예를 들어 승화, 증발, 분리 또는 분해되고, 소결된 성형체 중에서 대부분 없어지는 것을 의미한다. 소실되는 온도는 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단, 조공재는 소실될 때에, 발포를 수반하지 않는 것이 바람직하다. 발포를 수반하는 조공재에서는, 형상, 크기가 고른 기공을 얻기가 어려워지기 때문이다.
바람직한 조공재의 예로서는, 예를 들어, 아크릴 등의 합성 수지로 이루어지는 조공재를 들 수 있다. 합성 수지로 이루어지는 조공재에서는 탄화규소의 소결 온도에 이르기 전의 비교적 낮은 온도에 있어서, 열에 의해 확실히 소실시킬 수 있기 때문이다. 또한 합성 수지는 비교적 단순한 분자 구조를 하고 있어, 가열에 의해 복잡한 화합물을 형성할 가능성이 낮고, 탄화규소 소결체의 물성을 열화시키는 불순물이 탄화규소 소결체내에 잔류할 가능성은 낮다. 또한, 합성 수지는 비교적 염가이고, 조공재의 사용에 의한 제조 코스트의 증대를 억제할 수 있다. 단, 조공재에는 이것 이외에도, 예를 들어 전분 등의 유기 고분자로 이루어지는 입자 등을 이용할 수 있다.
다공질 탄화규소 부재 (20) 내의 벽부 (23) 및 밀봉재 (22) 는 동일한 다공질 탄화규소로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 양자의 밀착 강도를 높일 수 있음과 동시에 밀봉재 (22) 의 기공률을 벽부 (23) 과 동일하게 조정함으로써, 「벽부」(23) 의 열팽창률과 밀봉재 (22) 의 열팽창률 사이의 정합을 도모할 수 있어, 제조시나 사용시의 응력에 의해, 밀봉재 (22) 와 벽부 (23) 사이에 틈이 생기거나, 밀봉재 (22) 나 밀봉재 (22) 에 접촉하는 벽부 (23) 의 부분에 크랙이 생기는 것을 방지할 수 있다. 또한, 「벽부」란, 셀 (21) 끼리의 간격을 두는 셀 벽 및 다공질 탄화규소 부재 (20) 의 외주 부분의 양방을 의미하는 것으로 한다.
밀봉재 (22) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1∼20㎜ 인 것이 바람직하고, 3∼10㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
벽부 (셀 벽) (23) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1㎜ 이며, 바람직한 상한은 0.6㎜ 이다. 0.1㎜ 미만인 경우, 허니컴 구조체 (10) 의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 0.6㎜ 를 초과하면, 압력 손실이 높아진다.
본 발명의 허니컴 구조체 (10) 에 있어서, 접착재층 (11) 은 다공질 탄화규소 부재 (20) 간에 형성되어, 복수개의 다공질 탄화규소 부재 (20) 끼리를 결속하는 접착재로서 기능한다. 또한 시일재층 (12) 은 탄화규소 블록 (15) 의 외주면에 형성되어, 허니컴 구조체 (10) 을 내연 기관의 배기 통로에 설치하였을 때, 탄화규소 블록 (15) 의 외주면으로부터 셀을 통과한 배기 가스가 누설되는 것을 방 지하기 위한 밀봉재 및 보강재로서 기능을 한다.
또한, 접착재층 (11) 과 시일재층 (12) 은 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다. 나아가, 접착재층 (11) 및 시일재층 (12) 이 동일한 재질인 경우, 그 재료의 배합비는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한 이들은 치밀질이어도 되고 다공질이어도 된다.
접착재층 (11) 및 시일재층 (12) 를 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 바인더와 유기 바인더와 무기 섬유 및/또는 무기 입자로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 무기 바인더로서는 예를 들어, 실리카졸, 알루미나졸 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 무기 바인더 중에서는, 실리카졸이 바람직하다.
상기 유기 바인더로서는 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 유기 바인더 중에서는 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.
상기 무기 섬유로서는 예를 들어, 실리카-알루미나, 뮬라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 화이버를 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 무기 섬유 중에서는 실리카-알루미나 화이버가 바람직하다. 상기 무기 입자로서는 예를 들어, 탄화물, 질화물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등으로 이루어지는 무기 분말 또는 휘스커 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 무기 입자 중에서는, 열전도성이 우수한 탄화규소가 바람직하다.
또한, 시일재층이나 접착재층을 형성하기 위해 사용하는 페이스트에는 필요에 따라, 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 벌룬이나, 구형 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공재를 첨가해도 된다.
상기 벌룬은, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 실라스 벌룬, 플라이 애쉬 벌룬, 뮬라이트 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 알루미나 벌룬이 바람직하다.
이러한 허니컴 구조체 (10) 는 배기 가스 중의 미립자를 포집하는 필터 (디젤 미립자 필터: DPF) 로서 사용할 수 있다.
또한, 허니컴 구조체 (10) 에는 촉매가 담지되어도 된다.
또한, 허니컴 구조체 (10) 에 촉매를 담지할 때에는, 미리 셀 벽을 촉매 담지층으로 피복해 두는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 비표면적을 크게 하고, 촉매의 분산성을 높여, 촉매의 반응 영역을 증가시킬 수 있다.
상기 촉매 담지층으로서는 예를 들어, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 세리아 등의 산화물 세라믹을 들 수 있다.
또한, 촉매 담지층에 설치되는 촉매는 특별히 한정되지 않지만, CO, HC 및 NOx 등의 배기 가스 중의 유해한 가스 성분을 정화하는 것이 가능한 것이나, 미립자의 연소의 활성화 에너지를 저하시키고, 미립자를 연소시키기 쉽게 하여, 이것을 효율적으로 제거하는 것이 바람직하고, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속을 들 수 있다. 또한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, 전이 금속 등을 함유한 화합물을 담지시켜도 된다.
이와 같이, 허니컴 구조체 (10) 에 촉매를 담지시킨 경우, 허니컴 구조체 (10) 는 배기 가스 중의 미립자를 포집하는 필터로서 기능함과 동시에 배기 가스에 함유되는 CO, HC 및 NOx 등을 정화하기 위한 촉매 컨버터로서 기능한다.
또한, 상기 기술한 기재에서는 복수의 다공질 탄화규소 부재 (20) 를 접착재층 (11) 을 통하여 접합시킴으로써 구성되는 허니컴 구조체를 예로, 본 발명의 특징을 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이것과는 별도의 형식의, 접착재층을 사용하지 않고 , 도 2 와 같은 원주 형상으로 일체 성형하여 제조되는 허니컴 구조체에도 적용하는 것이 가능하다 (이하, 이러한 허니컴 구조체를 「일체형 허니컴 구조체」라 한다. 또한, 상기 기술한 접착재를 통하여 복수의 다공질 탄화규소 부재 (20) 을 접합하는 형식의 허니컴 구조체를 「접합형 허니컴 구조체」라 한다). 이 경우, 맨 처음에, 상기 기술한 바와 같은 탄화규소를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 이용하여 압출 성형을 실시하여, 상기 기술한 탄화규소 블록의 베이스가 되는, 다수의 셀을 갖는 원주 형상의 탄화규소 성형체를 성형한다. 다음에, 이 성형체를 건조시킨 후, 각각의 셀의 양단부 중 어느 일방에 밀봉재를 충전하여, 셀을 봉한다. 이러한 방법으로도, 도 2 에 나타내는 접합형 허니컴 구조체 (10) 와 동일한 형상의 일체형 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.
다음에, 도 5 를 참조하여, 본 발명의 접합형 허니컴 구조체의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
도 5 에는, 본 발명의 허니컴 구조체를 제조할 때의 개략 플로우를 나타낸다. 우선 단계 S100 에서는, 평균 입경이 15㎛∼40㎛ 인 α 형 조립 탄화규소 입자와, 평균 입경 0.5㎛∼1.0㎛ 인 α형 미립 탄화규소 입자와, 조공재를 혼합하여, 성형체 원료가 되는 원료 페이스트가 조제된다. 여기서, 조립 탄화규소 입자의 평균 직경 X 는 허니컴 구조체의 완성 후의 기공경을 Z 로 하였을 때, 0.5·X≤Z≤0.9·X 가 되도록 선정한다. 또한, 허니컴 구조체의 완성 후의 기공경 Z 는, 10∼20㎛ 가 되도록 원료 및 하기의 제조 조건을 선정한다. 또한 조공재의 평균 직경 Y 는 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 가 되도록 선정한다. 조공재에는, 예를 들어, 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 벌룬이나, 구형 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공재가 사용된다.
상기 원료 페이스트에는 바인더 및 분산 용매 등이 첨가되어도 된다. 바인더로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 바인더의 배합량은 통상, 세라믹 분말 100중량부에 대하여, 1∼10중량부인 것이 바람직하다. 또한 분산 용매로서는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤젠 등의 유기 용매, 메탄올 등의 알코올, 물 등이 사용된다. 분산 용매는 원료 페이스트의 점도가 소정 범위내가 되도록 적당량 배합된다. 이들 탄화규소 분말, 조공재, 바인더 및 분산 용매는, 아토라이터 등으로 혼합하고, 니더 등으로 충분히 혼련한 후, 이하의 압출 성형 처리에 제공된다.
또한 상기 원료 페이스트에는, 필요에 따라, 성형 보조제를 첨가해도 된다. 성형 보조제로서는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누, 폴리비닐알코올 등이 사용된다.
다음에 단계 S110 에서는 이 원료 페이스트를 이용하여 압출 성형을 실시하여, 사각주형 성형체가 얻어진다. 압출 성형된 성형체는 마이크로 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기 등을 이용하여 건조되어 건조체가 된다. 다음에, 이 건조체의 양 단면에 있어서, 소정 셀의 단부에 밀봉재 페이스트를 소정량 충전하고, 각 셀 중 어느 일방의 단부를 봉한다. 상기 밀봉재 페이스트로서는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 후공정을 거쳐 형성되는 밀봉재의 기공률이 45∼60% 가 되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 기술한 원료 페이스트와 동일한 것을 사용해도 된다.
다음에 단계 S120 에서는 상기 밀봉재 페이스트가 충전된 건조체에 대하여, 소정의 조건 (예를 들어, 200∼500℃) 으로 탈지가 행해진다. 이것에 의해, 건조체에 포함되는 조공재나 바인더 등이 열에 의해 연실(燃失) 되고, 조공재가 있던 장소에는, 조공재와 대략 동일 형상의 기공이 형성된다.
다음 단계 S130 에서는 건조체 (탈지체) 의 소성 처리가 행해진다. 소성 처리에 의해, 다공질 탄화규소 부재 (20) 를 제조할 수 있다. 여기서, 소성 처리 조건은 수은 압입법에 의해 측정된 기공경이 10∼20㎛ 의 범위가 되도록 선정하는 것이 바람직하다 (예를 들어 1400∼2200℃, 3∼5 시간 소성). 또한, 상기 기술한 바와 같이 본 발명에서는 종래의 제법 (예를 들어, 2200℃ 이상의 온도에 서, 7 시간 소성 등) 에 비해, 보다 저온 또한 보다 단시간의 처리에 의해, 샤프한 기공경 분포를 갖는 다공질 탄화규소 부재를 효율적으로 제조할 수 있음에 유의할 필요가 있다.
다음에, 다공질 탄화규소 부재 (20) 의 측면에, 후에 접착재층 (11) 이 되는 접착재 페이스트를 균일한 두께로 도포한 후, 이 접착재 페이스트층 위에, 순차 다른 탄화규소 부재 (20) 을 적층한다. 이 공정을 반복하여, 원하는 치수의 다공질 탄화규소 부재 접합체를 제작한다.
또한 상기 접착재 페이스트를 구성하는 재료에는 상기 기술한 시일재 페이스트의 재료를 사용한다.
다음에 이 다공질 탄화규소 부재 접합체를 가열하여, 접착재 페이스트층을 건조, 고정화시켜, 접착재층 (11) 을 형성시킴과 동시에 각 다공질 탄화규소 부재 (20) 끼리를 고착시킨다.
다음에 다이아몬드 커터 등을 이용하여, 다공질 탄화규소 부재 접합체를 절단 가공하여, 소정 외경의 원통형 탄화규소 블록 (15) 을 제작한다.
또한 탄화규소 블록 (15) 의 외주 측면에 상기 시일재 페이스트를 도포하여 건조, 고착시킴으로써, 시일재층 (12) 을 형성한다. 이러한 공정을 거쳐, 다공질 탄화규소 부재 (20) 가 접착재층 (11) 을 통하여 복수개 접착된 원통형 접합형 허니컴 구조체 (10) 를 제조할 수 있다.
또한, 일체형 허니컴 구조체의 경우에도, 대략 동일한 공정으로 제작하는 것이 가능하다. 이 경우, 최종 형상에 가까운 형상으로 압출 성형된 탄화규소 성 형체를 건조시키고, 소정 셀의 소정 단부를 봉한 후에, 탈지 및 소성 처리를 실시함으로써, 일체형 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체에는 추가로 단계 S150 에 있어서, 귀금속 등의 촉매가 담지되어도 된다.
허니컴 구조체에 촉매를 담지하는 경우, 우선 맨 처음에, 허니컴 구조체에 알루미나 등의 촉매 담지층이 설치된다. 허니컴 구조체에 촉매 담지층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 허니컴 구조체를 알루미나 분말을 함유하는 용액 중에 침지시키고, 끌어올린 후, 이것을 가열하는 방법이 있다. 그 후 다시 Ce(NO3)3 등의 용액 중에 허니컴 구조체를 침지시키고, 촉매 담지층 중에 희토류 원소를 함침시켜도 된다.
이러한 촉매 담지층에 촉매를 담지하는 방법으로서는, 예를 들어, 촉매 담지층이 설치된 탄화규소 소성체를 디니트로디암민백금질산 용액 ([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3) 등에 함침시키고, 가열하는 방법 등이 이용된다.
다른 방법으로서, 백금을 담지한 알루미나 슬러리 (예를 들어, 백금 농도 5중량%) 중에 허니컴 구조체를 2 분간 침지시키고, 끌어올린 후, 이것을 500℃ 에서 가열하고, 백금 촉매를 담지해도 된다.
혹은, 허니컴 구조체에는 CeO2-ZrO2 계 혼합물, CeO2-CuO2 계 혼합물, CeO2-FeO2 계 혼합물, 또는 LaCoO3 등의 산화물 촉매를 설치해도 된다.
허니컴 구조체에, 산화물 촉매로서 CeO2-ZrO2 계 혼합물을 담지시키는 경우에는, CZ(nCeO2·mZrO2) 10g, 물 40㎖ 및 pH 조정제를 적당량 포함한 용액 중에, 허니컴 구조체를 5 분간 침지시키고 끌어올린 후, 이것을 500℃ 에서 소성하는 방법이 사용된다.
허니컴 구조체에 산화물 촉매로서 LaCoO3 를 담지시키는 경우에는, 0.01mol 의 La(NO3)3·6H2O, 0.01mol 의 Co(CH3COO)2·4H2O, 0.024mol 의 C6H8O7·H2O (시트르산) 를 각각 20㎖ 의 비율로 에탄올 중에 첨가하고, 이것을 혼합 교반한 용액이 사용된다. 허니컴 구조체를 이 용액 중에 침지시키고 끌어올린 후, 여분의 졸을 흡인 제거하고, 100℃ 에서 건조시키고, 600℃ 에서 1 시간 소성함으로써, 촉매로서 LaCoO3 가 담지된 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.
또한 일체형 허니컴 구조체의 경우에는, 허니컴 구조체가 제작되고 나서, 상기 공정에 의해 촉매가 설치된다. 한편, 접합형 허니컴 구조체의 경우, 촉매의 설치는 상기 다공질 탄화규소 부재 (20) 이 제작된 후이면, 어느 단계에서 실시되어도 되는 점에 주의할 필요가 있다.
이렇게 하여 제작된 허니컴 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기 가스 정화 장치에 이용할 수 있다.
도 6 에는 본 발명에 의한 허니컴 구조체가 설치된 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, 배기 가스 정화 장치 (70) 는 주로 허니컴 구조체 (10), 허니컴 구조체 (10) 의 외주를 덮는 케이싱 (71) 및 허니컴 구조체 (10) 와 케이싱 (71) 사이에 배치되는 유지 시일재 (72) 로 구성되고, 케이싱 (71) 의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는 엔진 등의 내연 기관에 연결된 도입관 (74) 이 접속되어 있고, 케이싱 (71) 의 타단부에는 외부에 연결된 배출관 (75) 이 접속되고 있다. 또한, 도면에 있어서 화살표는 배기 가스의 흐름을 나타내고 있다.
이와 같이 구성되는 배기 가스 정화 장치 (70) 에서는 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스는 도입관 (74) 을 통과하여, 케이싱 (71) 내에 도입되고, 도입관 (74) 과 면하는 측의 단부가 개방된 셀로부터 허니컴 구조체 (10) 에 유입된다. 허니컴 구조체 (10) 에 유입한 배기 가스는 셀 벽을 통과하고, 이 셀 벽에서 미립자가 포집되어 정화된 후, 상기 측과는 상이한 측의 단부가 개방된 셀을 통과하여 허니컴 구조체 밖으로 배출된다. 마지막으로, 정화된 배기 가스는 배출관 (75) 을 통과하여 외부로 배출된다. 또한, 허니컴 구조체 (10) 에 촉매가 설치되어 있는 경우에는, 배기 가스가 셀 벽을 통과할 때에, CO, HC 및 NOx 등 배기 가스 중의 유해한 성분이 정화된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(실시예 1 의 허니컴 구조체의 제작)
평균 입경 20㎛ 의 조립 탄화규소 분말 6000중량부와, 평균 입경 0.5㎛ 의 미립 탄화규소 분말 2570중량부와, 조공재로서의 평균 입경 17.5㎛ 의 중공 아크릴 입자 300중량부와, 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 550중량부를 건식 혼합하여, 혼합 조성물을 얻었다.
다음에, 이 혼합 조성물에 가소제 (닛폰유지사 제조, 유니루브) 를 330중량부와, 윤활제로서의 글리세린을 150중량부와, 물 (적당량) 을 첨가하고, 이 혼합 조성물을 추가로 혼련한 후, 압출 성형을 실시하여, 도 3 에 나타내는 각주형 생(生)성형체를 얻었다.
다음에 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 이용하여 상기 생성형체를 건조시켜 탄화규소 건조체로 한 후, 상기 성형체와 동일한 조성의 밀봉재 페이스트를 소정 셀에 충전하였다.
다음에, 열풍 건조기를 이용하여 재차 건조를 실시한 후, 400℃ 에서 탈지하여 조공재를 제거한 후, 상압의 아르곤 분위기하 2160℃ 에서 3 시간 소성을 실시함으로써, 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 의 형상의 탄화규소 소결체로 이루어지는 다공질 탄화규소 부재 (20) 를 제조하였다. 다공질 탄화규소 부재 (20) 의 셀 수는 46.5개/㎠ (300cpsi) 이며, 모든 셀 벽의 두께는 실질적으로 0.25㎜ 였다,
다음에, 섬유 길이 0.2㎜ 의 알루미나 화이버 30중량%, 평균 입경 0.6㎛ 의 탄화규소 입자 21중량%, 실리카졸 15중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 5.6중량% 및 물 28.4중량% 를 함유하는 접착재 페이스트를 이용하여 다공질 탄화규소 부재 (20) 을 다수 접착시키고, 그 후 다이아몬드 커터를 이용하여 절단함으로써, 원통형 탄화규소 블록 (15) 를 제작하였다.
다음에, 접착재 페이스트와 동일한 페이스트를 탄화규소 블록 (15) 의 외주부에 도포하여, 두께 0.2㎜ 의 시일재 페이스트층을 형성하였다. 또한 이 시일재 페이스트층을 120℃ 에서 건조, 고화시켜, 최종적으로 직경 143.8㎜×길이 150㎜ 의 원통형 허니컴 구조체를 제작하였다. 이 허니컴 구조체를 실시예 1 로 한다.
(실시예 2∼16 의 허니컴 구조체의 제작)
조립 탄화규소 분말의 평균 입경과 첨가량, 미립 탄화규소 분말의 첨가량, 조공재로서의 중공 아크릴 입자의 평균 입경과 첨가량, 및 메틸셀룰로오스의 첨가량을 변화시킨 각종 혼합 조성물을 조제하고, 실시예 1 의 경우와 동일한 방법으로, 실시예 2∼16 과 관련되는 허니컴 구조체를 제작하였다. 단, 이들 허니컴 구조체 중 실시예 12 및 실시예 13 에서는, 소성 온도와 소성 시간 (2200℃, 5 시간) 이 실시예 1 과는 다르다. 실시예 1∼16 의 허니컴 구조체의 사용 원료 사양 및 소성 조건을 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112007024902839-pat00001
(비교예 1∼9 의 허니컴 구조체의 제작)
마찬가지로, 성형체를 제작할 때에, 표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 혼합 조성물을 형성하여, 압출 성형에 의해 성형체를 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교예 1∼9 의 허니컴 구조체를 제조하였다. 또한, 이들 허니컴 구조체 중 비교예 3 에서는 소성 온도와 소성 시간이 실시예 1 과는 다르다 (2250℃, 7 시간).
(평가 시험)
(1) 평균 기공경 및 기공률의 측정
실시예 1∼16 및 비교예 1∼9 와 관련되는 허니컴 구조체를 포로시미터 (시마즈제작소사 제조, 오토포어 Ⅲ9420) 를 이용하여 수은 압입법에 의해 세공 직경 0.1∼360㎛ 의 범위에서 세공 분포를 측정하였다. 이 측정에 의해, 각 시험체의 평균 기공경 및 기공률이 얻어졌다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 모든 허니컴 구조체에 있어서, 기공률은 목표대로 45∼60% 정도였다. 또한, 기공경은 10∼20㎛ 의 범위를 목표로 하였으나, 비교예 4 에서는 목표치를 밑돌고 (기공경은 9.8㎛), 비교예 7 및 8 에서는 목표치를 초과하였음을 알 수 있다 (기공경은 각각 20.3, 21.5㎛).
Figure 112007024902839-pat00002
도 7 에는 실시예 1 및 비교예 9 의 허니컴 구조체에 있어서 얻어진 기공경 분포를 나타낸다. 세로축의 빈도는 log 미분 세공 용적 (㎖/g) 으로 나타나 있다. 이 log 미분 세공 용적 Vld(n) 는 D(n) 를 세공 직경으로 하고, V(n) 를 적산 세공 용적으로 하였을 때, Vld(1)=0, Vld(n)={V(n)-V(n-1)}/{log[D(n-1)]-log[D(n)]}, (n≥2) 로 표시된다.
이 도면으로부터, 실시예 1 에서는 기공경 약 12.5㎛ 의 위치에 예리하고 큰 피크가 생성되어 있는 데 반해, 비교예 9 에서는 피크는 브로드하고 작아져 있음을 알 수 있다.
또한, 도 8 에는 실시예 1 의 허니컴 구조체에 있어서 얻어진 적산 기공경 분포를, 상기 기술한 기공경 분포와 함께 나타낸다. 각 허니컴 구조체에 대하여 얻어진 이러한 적산 기공경 분포를 이용하여, 적산 기공경의 80%∼최대치까지의 부분 및 최소치∼20% 의 부분을 제거하고, 나머지 (60%) 의 적산 기공경 분포의 가로폭 (이하, 기공 피크폭이라 한다)(단위 ㎛) 를 구한 결과를, 표 2 에 나타낸다. 이 기공 피크폭은, 기공경 분포의 피크의 예리함을 나타내는 하나의 지표가 되고, 이 값이 작을수록 기공경 분포의 피크는 예리해진다. 표 2 의 결과로부터, 실시예 1∼16 의 기공 피크폭은 최대라도 6.8㎛ (실시예 9 의 경우) 인데 반해, 비교예 1∼9 의 기공 피크폭은 비교예 3 을 제외하고, 약 10㎛ 이상이 되어 있다. 즉, 실시예 1∼16 의 경우, 비교예 1∼9 (비교예 3 을 제외) 에 비해 기공경의 피크가 더욱 예리해져 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교적 예리한 기공경 분포 피크가 얻어진 비교예 3 과 관련되는 허니컴 구조체는 종래와 같이 충분히 시간을 들여 소결 반응을 완수시키는 소성 처리에 의해 제작된 것이다. 즉, 이 허니컴 구조체를 얻으려면, 2250℃ 에서 7 시간의 소성 처리가 필요하다. 한편, 실시예 1∼16 의 허니컴 구조체에서는 보다 낮은 온도 또한 보다 짧은 시간으로, 예리한 피크의 기공경 분포를 얻을 수 있다.
(2) 포집 효율의 측정
실시예 1∼16 및 비교예 1∼9 와 관련되는 허니컴 구조체를 엔진의 배기 통로에 배치하고, 허니컴 구조체의 포집 효율을 측정하였다. 포집 효율은 이하와 같이 하여 측정하였다. 배기량 2리터의 디젤 엔진을 회전수 2000rpm, 토크 47N·m 의 조건으로 운전한다. 이러한 운전에 의해 엔진으로부터 배출되는 배기 가스를 허니컴 구조체에 유통시킨다. 허니컴 구조체에 유입되기 전의 배기 가스 중의 PM 량 (P0) 과 허니컴 구조체를 통과한 배기 가스 중의 PM 량 (P1) 을, PM 카운터에 의해 측정한다. 얻어진 결과로부터, 포집 효율(%)=(P0-P1)/P0×100 으로 하여, 포집 효율을 산정한다. 또한, 여기에서는, 초기 포집 효율의 값 (신품 혹은 신품과 동일한 상태에 있는 허니컴 구조체에 배기 가스를 유통시켜, 포집을 개시한 직후의 포집 효율의 값) 을 이용하여 평가를 실시하고 있다.
결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다. 표 2 와 같이, 실시예 1∼16 의 허니컴 구조체에서는 포집 효율은 90% 이상이 되어, 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 대하여, 비교예 1∼9 와 관련되는 허니컴 구조체에서는 비교예 3 을 제외하고, 포집 효율은 90% 미만이었다.
이와 같이, 조립 탄화규소 분말의 입경 X, 허니컴 구조체의 기공경 Z 및 조공재의 입자경 Y 의 관계를 상기 기술한 바와 같이 선정함으로써, 기공 분포가 샤프하게 되어, 허니컴 구조체의 포집 효율이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 이러한 허니컴 구조체는 종래의 제조 방법에 비해, 보다 저온 또한 단시간에, 효율적으로 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 예를 들어, 배기 가스 중의 미립자 등을 제거하는 필터 및 촉매 담체로서 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 평균 입경이 상이한 2 종류 이상의 탄화규소와, 조공재로 이루어지는 원료를 성형함으로써, 허니컴 성형체로 하고, 이것을 소성하여, 다공질 허니컴 소결체를 제조하는 방법으로서,
    상기 다공질 허니컴 소결체는, 평균 기공경 Z (㎛) 가 10㎛ 이상, 20㎛ 이하이고,
    상기 평균 입경이 상이한 2 종류 이상의 탄화규소 중, 배합량이 중량 환산으로, 가장 높은 것의 평균 입경을 X (㎛) 로 하고, 조공재의 평균 입경을 Y (㎛) 로 하였을 때,
    15≤X, 0.5·X≤Z≤0.9·X, 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 허니컴 소결체의 제조 방법.
  3. 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료를 이용하여 제조된, 복수의 셀이 셀 벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성된, 평균 기공경 Z (㎛) 가 10㎛ 이상, 20㎛ 이하인 허니컴 구조체로서,
    평균 입경이 큰 탄화규소 입자의 평균 입경을 X (㎛), 조공재의 평균 입경을 Y (㎛) 로 하였을 때, 15≤X, 0.5·X≤Z≤0.9·X, 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 셀의 셀 벽에 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  5. 평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료로부터, 복수의 셀이 셀 벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성되고, 평균 기공경 Z (㎛) 가 10㎛ 이상, 2O㎛ 이하인 허니컴 구조체를 제조하는 방법으로서,
    평균 입경이 상이한 적어도 2 종류의 탄화규소 입자와, 조공재를 함유하는 원료를 혼합하여, 성형체 원료를 얻는 단계로서, 평균 입경이 큰 탄화규소 입자의 평균 입경을 X (㎛), 조공재의 평균 입경을 Y (㎛) 로 하였을 때, 15≤X, 0.5·X≤Z≤0.9·X 및 0.8·Z≤Y≤1.8·Z 인 단계와,
    상기 성형체 원료를 허니컴 형상으로 성형하여, 성형체를 형성하는 단계와,
    상기 성형체를 탈지하여, 상기 조공재를 소실시키는 단계와,
    상기 성형체를 소성하여, 다공질 탄화규소 소결체를 형성하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 상기 셀의 셀 벽에 촉매를 담지시키는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체를 제조하는 방법.
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