KR20030004380A

KR20030004380A - 세라믹스 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030004380A
Application number: KR1020027014563A
Authority: KR
Inventors: 노구치야스시; 니시히데아키; 수에노부히로유키
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2003-01-14
Also published as: CN1462262A; EP1277717B1; DE60227316D1; CA2406967A1; JP2002326879A; EP1277717A4; WO2002070434A1; JP4394329B2; CN1200911C; KR100493755B1; US20030137071A1; EP1277717A1; PL357045A1; US6808663B2

Abstract

세라믹스 원료, 발포가 끝난 발포 수지 및 필요하면 성형 조제를 혼합한 후 성형하여 성형체를 얻고, 이어서 얻은 성형체를 소성하여 다공질의 세라믹스 구조체를 얻는 세라믹스 구조체의 제조 방법이다. 이 제조 방법에 따르면, 가연성 분말을 다량으로 사용하지 않고 기공율이 높은 세라믹스 구조체를 얻을 수 있다.

Description

세라믹스 구조체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CERAMIC STRUCTURE}

종래부터, 카본, 밀가루, 수지 등의 가연성 분말을 세라믹스 원료와 혼합한 후 성형하고, 이어서 얻은 성형체를 소성(燒成)함으로써 가연성 분말을 열처리하여, 다공질 세라믹스 구조체를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 제조 방법에 따르면, 가연성 분말을 세라믹스 원료에 다량 혼합한 경우 소성시에 세라믹스 구조체에 크랙이 발생하는 문제가 있었다.

또한, 일본 특허 공개 평9-77573호 공보에는 100℃ 이하에서 발포하는 유기 발포제를 이용한 다공질의 코디어라이트 벌집(cordierite honeycomb) 구조체의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 유기 발포제를 발포시키기 위해서 가열해야 하고, 또한 유기 발포제의 발포시에 성형체가 변형되기도 하며, 압출 성형할 수 있도록 높은 점도의 배토를 이용하는 경우에는 기공을 형성할 수 없는 등의 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 가연성 분말을 다량으로 사용하지 않고, 기공율이 높은 세라믹스 구조체를 얻을 수 있는 다공질의 세라믹스 구조체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 다공질 세라믹스 구조체의 제조 방법, 특히, 세라믹스 원료에 발포가 끝난 발포 수지를 혼합함으로써, 가연성 분말을 다량으로 사용하지 않고도 기공율이 높은 세라믹스 구조체를 얻을 수 있는 세라믹스 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 오토그라프(autograph)로 측정한 변위에 대한 하중의 관계로부터 구한 겉보기 영률의 직선을 나타내는 그래프이다.

즉, 본 발명에 따르면, 세라믹스 원료, 발포가 끝난 발포 수지 및 필요하면 성형 보조제를 혼합한 후 성형하여 성형체를 얻고, 이어서 얻은 성형체를 소성하여 다공질의 세라믹스 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 세라믹스 구조체의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 세라믹스 원료, 발포가 끝난 발포 수지 및 가소제를 혼합하여 가소성 배토를 마련하고, 이어서 이 가소성 배토를 압출 성형하여 성형체를 얻으며, 이어서 얻은 성형체를 소성하여 다공질의 세라믹스 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 세라믹스 구조체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 있어서는, 얻는 세라믹스 구조체가 벌집형 구조체인 것이 바람직하며, 특히 세라믹스 구조체로서 배기 가스 유입측 단면(端面)과 배기 가스 유출측 단면에서 개구하는 복수의 관통 구멍을 지니고, 상기 복수의 관통 구멍을 양 단면에서 번갈아 밀봉하여 이루어지는 벌집형의 필터를 형성할 수 있다.

또한, 세라믹스 구조체는 코디어라이트, 탄화규소(SiC), 및/또는 탄화규소(SiC)와 금속 실리콘(Si)을 주성분으로 하여 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 가소성 배토의 경도로서, 그 가소성 배토를진공토련기(眞空土練機)로 25 mmφ×30 mm(길이)의 속이 찬 원기둥체로 성형하여, 그것을 1 mm/s로 압축한 경우의 겉보기 영률이 3.0 MPa 이하가 되도록 형성하는 것이 발포 수지가 찌부러지지 않고 기공을 원하는 대로 형성할 수 있어 바람직하다. 1.5 MPa 미만이면 성형시에 자중에 의한 변형이 커져, 양호한 성형체를 얻을 수 없다.

또한, 본 발명에서는 직경이 큰 성형품을 얻고자 하는 경우에는 가소성 배토를 위에서 아래로 종방향으로 압출 성형하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 발포 수지의 첨가량이 0.5∼10 wt%인 것이 바람직하며, 1∼5 wt%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 발포 수지의 평균 직경으로는 2∼200 ㎛인 것이 바람직하며, 발포 수지의 외벽 두께는 0.01∼1.0 ㎛인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 세라믹스 원료에 발포가 끝난 발포 수지를 혼합하고 성형하여 얻은 성형체를 소성하여 다공질의 세라믹스 구조체를 얻는 것을 기본적인 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서는 종래와 같이 세라믹스 원료에 발포제를 혼합하는 것이 아니라, 발포가 끝난 발포 수지를 혼합하고 있기 때문에, 성형체의 변형이 없고, 다량의 가연성 분말을 사용하지 않고도 압출 성형하여 구조체에 소정의 기공을 형성할수 있다.

이하, 본 발명을 그 실시예를 기초로 하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

본 발명에 있어서는, 세라믹스 원료에 발포가 끝난 발포 수지를 혼합한다. 즉, 종래 공지의 발포제가 아니라, 이미 발포하여(팽창하여) 내부에 기포를 갖는 발포 수지를 세라믹스 원료에 혼합하는 것이다.

본 발명에서는 세라믹스 원료에 발포가 끝난 발포 수지를 혼합하여 형성되는 혼합물의 경도, 특히 가소성 배토의 경도가 소정 이상으로 큰 경우에는, 혼합물(가소성 배토)의 혼련(混練)시, 토련(土練)시 및 압출 등의 성형시에 발포 수지가 찌부러져 기공을 형성할 수 없게 된다. 따라서, 본 발명에서는 가소성 배토의 경도로서 그 가소성 배토를 진공토련기로 25 mmφ×30 mm(길이)의 속이 찬 원기둥체로 성형하여, 그것을 1 mm/s로 압축한 경우의 겉보기 영률이 3.0 MPa 이하가 되도록 형성하는 것이 바람직하며, 2.5 MPa 이하가 되도록 형성하는 것이 더 바람직하다. 겉보기 영률이 3.0 MPa보다 큰 경우, 즉 가소성 배토가 소정 이상으로 딱딱한 경우에는 혼련, 토련 및/또는 성형시에 배토에 걸리는 압력이 커지고, 발포 수지가 찌그러져 기공을 형성할 수 없게 된다.

또한, 겉보기 영률이 1.5 MPa보다 작은 경우, 즉 가소성 배토가 소정보다 부드러운 경우에는 성형체의 보형성(保形性)이 충분하지 않아 자중에 의해 변형되어 버린다.

본 발명에 있어서, 발포 수지의 첨가량은 혼합물 전체(또는 가소성 배토)의0.5∼10 wt%인 것이 바람직하며, 1∼5 wt%인 것이 더욱 바람직하다. 발포 수지의 첨가량이 0.5 wt% 미만일 경우에는 조공(造孔) 효과가 충분하지 않고, 발포 수지가 압력에 의하여 찌부러지지 않게 하기 위해서 가소성 배토의 겉보기 영률을 3.0 MPa 이하로 한 경우에는 보형성이 충분하지 않아서 벌집형 성형체를 압출하면 자중에 의해 변형되어 버린다. 발포 수지의 첨가량이 10 wt%보다 많은 경우에는, 배토가 되지 않아 성형할 수 없다. 본 발명과 같이 발포 수지를 0.5 wt% 이상 첨가한 경우에는 발포 수지에 의해 성형체가 가벼워져 배토의 겉보기 영률을 3.0 MPa 이하로 해도 자중에 의한 변형이 억제된다.

또한, 본 발명에 이용하는 발포 수지의 평균 직경은 2∼200 ㎛의 범위가 바람직하며, 10∼100 ㎛이 더 바람직하다. 발포 수지의 평균 직경이 2 ㎛보다 작은 경우 세라믹스 원료 사이의 공극에 발포 수지가 들어가서 세라믹스 구조체에서의 기공 형성 효과가 작아지기 때문이다. 또, 발포 수지의 평균 직경이 200 ㎛보다 큰 경우에는 발포 수지의 강도가 약해져, 혼련, 토련, 및/또는 성형시에 발포 수지가 찌부러지기 쉬워, 기공 형성의 효과가 작아지게 된다.

발포 수지의 외벽 두께는 0.01∼1.0 ㎛인 것이 바람직하며, 0.1∼0.5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 발포 수지의 외벽 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 발포 수지가 찌부러지기 쉬워서 기공 형성의 효과가 작아진다. 한편, 발포 수지의 외벽 두께가 1.0 ㎛보다 큰 경우는 수지 중량이 커지기 때문에 성형체를 소성할 때 크랙이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.

본 발명에 이용하는 발포 수지의 재질, 즉 발포 수지의 외벽의 재질로는 혼련, 토련 및/또는 성형시의 압력으로 찌부러지지 않기 때문에 유연성이 있는 것이 바람직하며, 예컨대 염화 비닐리덴, 아크릴니트릴 등의 공중합물이 바람직하다.

또, 혼합물(가소성 배토)에는 발포 수지 이외에, 조공재(造孔材)로서 그라파이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등의 수지 분말 등이나, 메틸셀룰로오스 등의 성형 조제(바인더)를 가할 수 있지만, 소성시의 크랙 발생을 억제하기 위해서 수지, 바인더 등의 유기물의 첨가량은 합계 20 wt% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 얻는 세라믹스 구조체로는 배기 가스 유입측 단면과 배기 가스 배출측 단면에서 개구하는 복수의 관통 구멍을 양 단면에서 번갈아 밀봉한 구조를 갖는 벌집형 구조체로 하면 배기 가스필터로서 적합하게 이용할 수 있다. 벌집형 필터의 형상에 관해서 특별히 제한은 없고, 예컨대 단면의 형상이 원형 또는 타원의 원기둥, 단면의 형상이 삼각, 사각 등의 다각형인 각기둥, 이들의 원기둥, 각기둥의 측면이 'く'자로 구부러진 형상 등 어느 것이라도 좋다. 또한, 관통 구멍의 형상에 관해서도 특별히 제한은 없고, 예컨대, 단면 형상이 사각, 8각 등의 다각형, 원형, 타원 등 어느 것이라도 좋다. 필터의 셀 밀도로는 배기 가스의 압력 손실의 점에서 200 셀/in²이상이 바람직하며, 250∼400 셀/in²의 범위가 보다 바람직하다.

세라믹스 구조체의 주성분으로는 특별히 한정되지 않고, 세라믹스질이면 어느 종류도 사용할 수 있지만, 코디어라이트, 탄화규소(SiC) 및/또는 탄화규소(SiC)와 금속 실리콘(Si)을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 코디어라이트로는 배향, 무배향, α결정질, β결정질 등 어느 것이라도 좋다. 탄화규소로는 α결정질, β결정질 등 어느 것이라도 좋다.

또한, 멀라이트(mullite), 지르콘(zircon), 티타산알루미늄, 크레이본드 탄화규소(clay-bonded silicon carbide), 지르코니아(zirconia), 스피넬, 인디아라이트(indialite), 사피린(sapphirine), 코런덤(corundum), 티타니아(titania) 등의 다른 성분을 함유하는 것이라도 좋다.

본 발명에 있어서는 전술한 세라믹스 원료에 대하여 발포 수지를 혼합하여 성형한다. 성형 방법은 공지의 어떤 방법이라도 좋지만, 보다 효율적으로 생산하고 발포 수지의 효과를 올리기 위해서, 바인더, 발포 수지, 가소제 및 물을 투입한 후 혼련하여 가소성 배토를 형성하는 것이 바람직하다.

이어서, 가소성 배토를 이용하여 성형하지만, 성형은 압출 성형법, 사출 성형법, 프레스 성형법, 세라믹스 원료를 원기둥형으로 성형한 후 관통 구멍을 형성하는 방법 등으로 행할 수 있고, 그 중에서도 연속 성형이 용이함과 아울러, 예컨대 코디어라이트 결정을 배향시켜 저열팽창성으로 할 수 있다는 점에서 압출 성형법으로 행하는 것이 바람직하다.

압출 성형법으로는, 성형 후의 변형을 억제하기 위해서, 위에서 아래로 종방향으로 압출하는 세로 압출 성형이 바람직하다. 피성형품이 직경이 작은 성형품일 경우에는 횡방향으로 압출하는 가로 압출 성형이 가능하지만, 피성형품이 직경이 큰 성형품일 경우에는 성형 후의 변형을 억제하기 위해서, 위에서 아래로 종방향으로 압출하는 세로 압출 성형이 바람직하다.

이어서, 생성형체(生成形體)의 건조는 열풍 건조, 마이크로파 건조, 유전 건조, 감압 건조, 진공 건조, 동결 건조 등으로 행할 수 있고, 그 중에서도 전체를 신속하고 또한 균일하게 건조할 수 있다는 점에서 열풍 건조와 마이크로파 건조 또는 유전 건조를 조합한 건조 공정으로 행하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 건조 성형체의 소성은 건조 성형체의 크기에 따라 다르지만, 통상, 세라믹스 원료가 코디어라이트를 주성분으로 하는 경우에는, 대기 분위기하의, 1410∼1440℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 세라믹스 원료가 SiC를 주성분으로 하는 경우에는, SiC의 산화를 방지하기 위해서 N₂, Ar 등의 비산화성 분위기하에서 소성을 행한다. 소성 온도로는 SiC를 질화규소 등으로 결합하는 경우에는 질화규소 분말이 연화되는 온도로서, 1550∼2000℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 재결정법으로 SiC 입자끼리를 결합하는 경우에는 적어도 1800℃ 이상의 온도에서 소성해야 한다. 또한, 세라믹스 원료가 SiC와 Si를 주성분으로 하는 경우에는 N2, Ar 등의 비산화성 분위기하의, 1400∼1800℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또, 건조 공정과 소성 공정을 연속하여 행하여도 좋다.

이하, 본 발명을 실시예로서 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

탈크(talc), 카올린(kaoline), 알루미나, 수산화알루미늄 및 실리카로 이루어지는 코디어라이트화 원료를 코디어라이트 조성이 되도록 칭량하고, 발포가 끝난평균 직경 50 ㎛, 외벽 두께 0.2 ㎛인 아크릴니트릴의 공중합물 발포 수지 2.5 wt%, 그라파이트 분말 10 wt%, 메틸셀룰로오스 5 wt%, 계면활성제 0.5 wt% 및 물을 부가하고, 혼련기로 혼련하여, 가소성 배토를 얻었다. 이것을 진공토련기를 통해서 원통형 배토를 성형하였다. 이 원통형 배토로부터 25 mmφ×30 mm(길이)의 속이 찬 원기둥체를 잘라내서, 그것을 오토그라프(시마즈 제작소 제조)로 1 mm/s로 압축한 경우의 겉보기 영률을 측정하였더니 2.3 MPa였다.

이어서, 진공토련기로 성형한 원통형 배토를 램식 압출 성형기로, 외부 직경 φ300 mm, 칸막이 벽두께 300 ㎛, 셀수 300/in²의 벌집형을 위에서 아래로 종방향으로 압출 성형하였다. 다음에, 얻은 성형체를 건조하여, 길이 350 mm로 절단하여, 양단면을 코디어라이트화 원료의 페이스트로 지그재그 격자형으로 번갈아 밀봉하였다. 이것을, 단독 오븐 연소로에서 150시간의 스케줄로서, 최고 온도 1420℃로 소성하였다. 그 결과, 소성으로 크랙이 발생하지 않고, 양호한 코디어라이트질 소성체의 벌집형 필터를 얻을 수 있었다. 소성체의 재료 특성은 기공율이 68%, 평균 기공 직경이 35 ㎛, 압출 방향의 열팽창 계수가 0.8×10^-6/℃ 였다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2∼4)

실시예 1과 같이 하여 가소성 배토를 만들고, 그 겉보기 영률이 표 1과 같이 변한 원통형 배토를 만들었다. 이것을 실시예 1과 같이 하여 벌집형으로 압출 성형 및 소성하여 소성체를 얻었다. 얻은 소성체의 기공율, 평균 기공 직경 및 열팽창계수를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

발포 수지의 첨가량을 5.0 wt%로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 가소성 배토를 만들고, 그 겉보기 영률이 표 1과 같이 변한 원통형 배토를 만들었다. 이것을 실시예 1과 같이 하여 벌집형으로 압출 성형 및 소성하여 소성체를 얻었다. 얻은 소성체의 기공율, 평균 기공 직경 및 열팽창 계수를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

그라파이트 분말 첨가량을 0 wt%로 하고, 발포 수지의 첨가량을 10.0 wt%로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 가소성 배토를 만들고, 그 겉보기 영률이 표 1과 같이 변한 원통형 배토를 만들었다. 이것을 실시예 1과 같이 하여 벌집형으로 압출 성형 및 소성하여 소성체를 얻었다. 얻은 소성체의 기공율, 평균 기공 직경 및 열팽창 계수를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

그라파이트 분말 첨가량을 15 wt%, 발포 수지의 첨가량을 0.5 wt%로 하고, 또한 PET 수지분말을 5 wt%, PMMA 수지 분말을 5 wt% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 가소성 배토를 만들고, 그 겉보기 영률이 표 1과 같이 변한 원통형 배토를 만들었다. 이것을 실시예 1과 같이 하여 벌집형으로 압출 성형 및 소성하여 소성체를 얻었다. 얻은 소성체의 기공율, 평균 기공 직경 및 열팽창 계수를 표1 에 나타낸다.

(실시예 8)

발포 수지의 첨가량을 1.0 wt%로 하고, 또한 PET 수지 분말을 5 wt%, PMMA 수지 분말을 5 wt% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 가소성 배토를 만들고, 그 겉보기 영률이 표 1과 같이 변한 원통형 배토를 만들었다. 이것을 실시예 1과 같이 하여 벌집형으로 압출 성형 및 소성하여 소성체를 얻었다. 얻은 소성체의 기공율, 평균 기공 직경 및 열팽창 계수를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

SiC 분말 80 wt%과 Si 분말 20 wt%을 세라믹스 원료로 하고, 이것에 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 8.0 wt%, 계면활성제 0.5 wt%, 발포가 끝난 평균 직경 50 ㎛, 외벽 두께 0.2 ㎛인 아크릴니트릴의 공중합물 발포 수지 2.0 wt%와 물을 부가하여 니이더(kneader)로 혼련하여, 가소성 배토를 얻었다. 이것을 진공토련기로 통고시켜 원통형 배토를 성형하였다. 이 원통형 배토로부터 25 mmφ×30 mm(길이)의 속이 찬 원기둥체를 잘라내, 그것을 오토그라프로 1 mm/s로 압축한 경우의 겉보기 영률을 측정하였더니 2.2 MPa였다.

이어서, 진공토련기로 성형한 원통형 배토를 램식 압출 성형기로, 단면 60 mm×60 mm, 격벽 두께 300 ㎛, 셀 수 300/in²의 벌집을 가로 방향으로 압출 성형하였다. 다음에, 얻은 성형체를 건조하여, 길이 200 mm로 절단하여, SiC 분말 80 wt%와 Si 분말 20 wt%의 페이스트로 지그재그 격자형으로 번갈아 밀봉하였다. 이것을 분위기로에서 400℃까지는 산화 분위기에서, 400℃ 이상은 아르곤 분위기에서, 50시간의 스케줄로, 최고 온도 1450℃로 소성했다. 그 결과, 소성으로 크랙이 발생하지 않고, 양호한 Si 결합 SiC질의 벌집형 필터를 얻을 수 있었다. 소성체의 재료 특성은 기공율이 58%, 평균 기공 직경이 15 ㎛, 압출 방향의 열팽창 계수가 4.2×10^-6/℃였다.

(실시예 10)

평균 직경 10 ㎛인 SiC 분말 80 wt%와 평균 직경 1 ㎛인 SiC 분말 20 wt%을 세라믹스 원료로 하고, 이것에 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 8.0 wt%, 계면활성제 0.5 wt%, 발포가 끝난 평균 직경 50 ㎛, 외벽 두께 0.2 ㎛인 아크릴니트릴의 공중합물 발포 수지 2.0 wt%과 물을 부가하여 니이더로 혼련하여 가소성 배토를 얻었다. 이것을 진공토련기로 통과시켜 원통형 배토를 성형하였다. 이 원통형 배토로부터 25 mmφ×30 mm(길이)의 속이 찬 원기둥체를 잘라내고, 그것을 오토그라프로 1 mm/s로 압축한 경우의 겉보기 영률을 측정하였더니 2.1 MPa였다.

이어서, 진공토련기로 성형한 원통형 배토를 램식 압출 성형기로, 단면 40 mm×40 mm, 격벽 두께 300 ㎛, 셀 수 300/in²의 벌집을 가로 방향으로 압출 성형하였다. 다음, 얻은 성형체를 건조하고 길이 200 mm로 절단하여, SiC 분말의 페이스트로 지그재그 격자형으로 번갈아 밀봉하였다. 이것을 분위기로(雰圍氣爐)에서, 400℃까지는 산화 분위기에서, 400℃ 이상은 아르곤 분위기에서, 50시간의 스케줄로 최고 온도 2200℃로 소성하였다. 그 결과, 소성으로 크랙이 발생하지 않았고, 양호한 SiC질의 벌집형 필터를 얻을 수 있었다. 소성체의 재료 특성은 기공율이 59%, 평균 기공 직경이 10 ㎛, 압출 방향의 열팽창 계수가 4.5×10^-6/℃였다.

(비교예 1)

실시예 1과 같은 코디어라이트화 원료에 조공재로서 그라파이트 분말 25 wt%, PET 수지 분말 15 wt%, PMMA 수지 분말 20 wt%을 부가하고, 메틸셀룰로오스 7 wt%, 계면활성제 0.7 wt% 및 물을 부가하고, 니이더로 혼련하여 가소성 배토를 얻었다. 그 후의 공정은 실시예 1과 같이 하여 코디어라이트질의 벌집형 필터를 제작하였다.

실시예 1과 같은 소성 조건으로 소성하였는바, 소성으로 필터에 크랙이 발생되어 완전한 필터는 얻을 수 없었다. 소성체의 재료 특성은 기공율이 67%, 평균 기공 직경이 20 ㎛, 압출 방향의 열팽창 계수가 1.0×10^-6/℃였다.

(비교예 2)

실시예 1과 동일한 원료, 발포 수지, 바인더 등을 동일한 중량비로 수량만 감소시켜 혼련하고, 진공토련기로 원통형 배토를 성형하였다. 이 원통형 배토로부터 25 mmφ×30 mm(길이)의 속이 찬 원기둥체를 절단하고, 그것을 오토그라프로 1 mm/s로 압축한 경우의 겉보기 영률을 측정하였더니 3.2 MPa였다. 그 후의 공정은 실시예 1과 같이 하여 코디어라이트질의 벌집형 필터를 제작하였다. 소성으로 크랙은 발생하지 않았지만, 재료 특성은 기공율이 53%, 평균 기공 직경이 19 ㎛, 압출 방향의 열팽창 계수가 0.4×10^-6/℃였다. 이것은 가소성 배토가 너무 딱딱하기 때문에 혼련, 토련, 성형의 공정에서 발포 수지가 찌부러져, 기공율이 떨어진 것으로 생각된다.

(비교예 3)

발포 수지의 첨가량을 0.3 wt%로 한 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여, 진공토련기로 원통형 배토를 성형하였다. 실시예 1과 같이 하여 그 겉보기 영률을 측정하였더니 1.3 MPa였다. 그 후의 공정은 실시예 1과 같이 하여 코디어라이트질의 벌집형 필터를 제작했지만, 압출 성형시에 자중에 의해 찌부러져 양호한 벌집형을 얻을 수 없었다. 소성체의 재료 특성은 기공율이 58%, 평균 기공 직경이 22 ㎛, 압출 방향의 열팽창 계수가 0.6×10^-6/℃였다.

(비교예 4)

발포 수지의 첨가량을 15 wt%로 한 것 이외에는 실시예 6과 같은 원료를 이용하여, 니이더로 혼련했지만, 가소성 배토를 얻을 수 없어서 성형할 수 없었다.

(비교예 5)

실시예 9와 동일한 원료, 발포 수지, 바인더 등을 동일한 중량비로 수량만 감소시켜 혼련하고, 진공토련기로 원통형 배토를 성형하였다. 실시예 1과 같이 하여 그 겉보기 영률을 측정하였더니 3.5 MPa였다. 그 후의 공정은 실시예 9와 같이 하여 Si 결합 SiC질의 벌집형 필터를 제작하였다. 소성으로 크랙은 발생하지 않았지만, 재료 특성은 기공율이 48%, 평균 기공 직경이 10 ㎛, 압출 방향의 열팽창 계수가 4.3×10^-6/℃였다. 이것은 가소성 배토가 지나치게 딱딱하기 때문에 혼련, 토련, 성형의 공정에서 발포 수지가 찌부러져 기공율이 떨어진 것으로 생각된다.

(비교예 6)

실시예 9와 동일한 세라믹스 원료에, 조공재로서 PET 수지 분말 10 wt%, PMMA 수지 분말 10 wt%을 가하고, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 8 wt%, 계면활성제 0.8 wt% 및 물을 부가하고, 니이더로 혼련하여 가소성 배토를 얻었다. 다음에, 이 가소성 배토를 진공토련기로 통과시켜 원통형 배토를 성형하였다. 실시예 1과 같이 하여 그 겉보기 영률을 측정하였더니 3.6 MPa였다. 그 후의 공정은 실시예 9와 같이 하여, 실시예 9와 같은 소성 조건으로 소성하였는 바, 소성으로 필터에 크랙이 발생하여 완전한 필터는 얻을 수 없었다. 소성체의 재료 특성은 기공율이 57%, 평균 기공 직경이 13 ㎛, 압출 방향의 열팽창 계수가 4.2×10^-6/℃였다.

또, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 벌집형 필터의 평균 기공 직경, 기공율 및 가소성 배토의 겉보기 영률은 이하에서 설명되는 방법으로 측정하였다.

(1) 평균 기공 직경

마이크로 멜리틱스사가 제조한 수은 압입식 포로시미터(porosimeter)로 평균 기공 직경을 측정하였다.

(2) 기공율

세라믹스 원료로서 코디어라이트를 이용한 경우에는 그 실제 비중을 2.52 g/cm³로 하여 총 세공 용적(細孔容積)으로부터 기공율을 계산하였다. 세라믹스 원료로서 SiC와 Si를 이용하는 경우에는 그 실제 비중을 3.11 g/cm³로 하여 총 세공 용적으로부터 기공율을 계산하였다. 세라믹스 원료로서 SiC를 이용하는 경우에는 그 실제 비중을 3.20 g/cm³로 하여 총 세공 용적으로부터 기공율을 계산하였다.

(3) 겉보기 영률

겉보기 영률은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 오토그라프로 측정한 변위에 대한 하중의 관계를 그래프화하여, 원점으로부터 접선을 그어 그 기울기를 겉보기 영률로 하였다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 따르면, 가연성 분말을 다량으로 사용하지 않고, 기공율이 높은 세라믹스 구조체를 얻을 수 있다고 하는 현저한 효과를 나타낸다.

Claims

세라믹스 원료, 발포가 끝난 발포 수지 및 필요하면 성형 보조제를 혼합한 후 성형하여 성형체를 얻고, 이어서 얻은 성형체를 소성함으로써 다공질의 세라믹스 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 세라믹스 구조체의 제조 방법.
세라믹스 원료, 발포가 끝난 발포 수지 및 가소제를 혼합하여 가소성 배토로 형성하고, 이어서 이 가소성 배토를 압출 성형하여 성형체를 얻으며, 이어서 얻은 성형체를 소성하여 다공질의 세라믹스 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 세라믹스 구조체의 제조 방법.
제2항에 있어서, 세라믹스 구조체가 벌집형 구조체인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 세라믹스 구조체가 배기 가스 유입측 단면과 배기 가스 유출측 단면에 개구하는 복수의 관통 구멍을 지니고, 상기 복수의 관통 구멍을 양단면에서 번갈아 밀봉하여 이루어지는 벌집형 필터인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 세라믹스 구조체가 코디어라이트, 탄화규소(SiC), 및/또는 탄화규소(SiC)와 금속 실리콘(Si)을 주성분으로 하여 구성되어 있는 것인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
제2항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가소성 배토를 진공토련기로 25 mmφ×30 mm(길이)의 속이 찬 원기둥체로 성형하여, 그것을 1 mm/s로 압축한 경우의 겉보기 영률이 1.5 MPa 이상, 3.0 MPa 이하인 것인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가소성 배토를 위에서 아래로 종방향으로 압출 성형하는 것인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 발포 수지의 첨가량이 0.5∼10 wt%인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 발포 수지의 첨가량이 1∼5 wt%인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 발포 수지의 평균 직경이 2∼200 ㎛인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 발포 수지의 외벽 두께가 0.01∼1.0 ㎛인 세라믹스 구조체의 제조 방법.