JP4825845B2 - 多孔質ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質ハニカム構造体の製造方法に関する。より詳しくは、隔壁の気孔分布を制御することにより、捕集時間の長期化、捕集効率の向上、及び圧力損失の低減を効果的に達成でき、延いてはフィルター再生時における溶損の防止やアイソスタティック強度の向上が可能な、排ガス浄化用のフィルター、並びに浄化性能の向上や圧力損失の低減を効果的に達成できるとともに、アイソスタティック強度に優れる触媒担体、として適用できる多孔質ハニカム構造体を製造する多孔質ハニカム構造体の製造方法に関する。

自動車用エンジン、特に、ディーゼルエンジン等から排出される粒子状物質やＮＯｘの環境への影響が最近大きくクローズアップされてきており、このような有害物質を除去する重要な手段として、多孔質ハニカム構造体の利用が種々検討されている。

例えば、多孔質の隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有するハニカム構造体において、貫通孔が開孔する両端面で互いに異なる位置で目封じした構造とし、一の端面に開口する各貫通孔に排ガスを流入させて、強制的にハニカム構造体内の隔壁を通過させることにより、排ガス中の粒子状物質を捕集、除去するハニカムフィルターが開発されている。また、触媒担持量を増大させることにより、浄化性能を向上させる新たな試みとして、全隔壁を高気孔率の多孔質体として、ＨＣやＮＯｘを分解する触媒を担持させたハニカム構造の触媒体も開発が進められている。

ところで、当該多孔質ハニカム構造体にあっては、フィルターとしての用途では、当然に、高い捕集効率を求められる。また、隔壁表面に開口する気孔に一定以上のスートが堆積すると、急激に圧力損失が増大するため、通常、一定時間使用後に高温で燃焼してスートを焼失させる再生工程が行われるが、この再生工程が高頻度で行われると多孔質ハニカム構造体の劣化が促進されるため、捕集時間を長くして再生工程の回数を低減することが求められている。

更に、フィルターとしての用途では、フィルター再生時に多孔質ハニカム構造体が極めて高温化に曝されるため、当該フィルター再生による隔壁の溶損を防止するには、フィルター全体について一定以上の熱容量を有することが好ましく、スートを燃焼させ、当該フィルターを再生する際に隔壁の溶損を引き起こさない最大のスート量（スート限界再生量）が大きいことが望まれる。

他方、触媒担体としての用途では、近年、排ガス浄化性能をより向上させるために触媒担持量を増大させることが要請されており、高気孔率化したハニカム構造体に触媒を担持する試みが行われている。

また、何れの用途においても、低燃費化及び高出力化の要請が強いディーゼルエンジン等の燃焼機関に設置される多孔質ハニカム構造体にあっては、圧力損失の低減化が求められている。更にまた、何れの用途においても、多孔質ハニカム構造体は、大きな振動を継続的に受けるエンジンの近傍に設置されることから、金属ケース内に強固に把持する必要があり、ハニカム構造体全体について高いアイソスタティック強度が要求される。

従来、このような要請に応じるべく、隔壁の気孔分布を様々な範囲で制御したハニカム構造体等が開示されている。

例えば、特許文献１には、隔壁表面に開口する気孔の比表面積（Ｍｍ^２／ｇ）と、そのフィルター表面における表面粗さ（Ｎμｍ）とを、１０００Ｍ＋８５Ｎ≧５３０に制御したハニカム構造体が開示されている。

しかし、このハニカム構造体は、シリカ、タルク等のセラミックス原料の粒径を制御したセラミックス原料を用いて製造されるものであり、気孔率が最大でも６０％程度であった（特許文献１）。

また、このハニカム構造体は、隔壁全体の気孔率と隔壁表面に開口する気孔の比率以外の隔壁内部における気孔の分布については、何ら考慮するものではなく、捕集時間の長期化、捕集効率の向上、浄化性能の向上、及び圧力損失の低減といった要請を充分に満足し得るものではなかった。

これに対して、コーディエライト化原料に、造孔剤として、有機発泡剤と、カーボンとを添加した原料を用いて、隔壁表面の気孔を、４０〜１００μｍの大孔に対して、５〜４０μｍの小孔の数を５〜４０倍としたコーディエライトハニカム構造体（特許文献２）が提案されている。

しかし、このハニカム構造体も、隔壁全体の気孔率に対する隔壁表面に開口する気孔の比率については何ら考慮するものではなかった。また、このハニカム構造体では、造孔材として、最初は密な粒子で、加熱により中空化する有機発泡剤を用いて製造されていた。このため、押出し成形直後に隔壁表面に開口する有機発泡剤は少なく、その後の乾燥工程等でバインダーが熱でゲル化し成形体が硬化すると、１００℃以下の比較的低温で発泡するものでも、隔壁表面を突き破るほど大きく膨張するまでには至らず、隔壁表面に開口する気孔が少ないのが現状であった。この結果、このハニカム構造体では、隔壁の厚さ方向における気孔分布に偏りを有し、捕集効率の向上、捕集時間の長期化、及び圧力損失の低減といった要請を充分に満足し得るものではなかった。また、この気孔分布の偏りによって、隔壁内部で担持される触媒の量が非常にいため、浄化反応に実際に寄与する有効利用率が小さく充分な浄化性能が得られなかった。更に、このような問題を解決すべく、隔壁全体の更なる高気孔率化を図ると、アイソスタティック強度の低下や熱容量低下によるフィルター再生時における局所的な隔壁の溶損を生じるという問題があった。

また、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ等の非発泡系の造孔剤を用いて製造したハニカム構造体でも、上記同様、隔壁表面に開口する気孔は少ないのが現状であり、効果的に、捕集効率の向上、捕集時間の長期化、浄化性能の向上、及び圧力損失の低減といった要請を充分に満足し得るものではなく、隔壁全体の更なる高気孔率化を図った場合には、アイソスタティック強度の低下や熱容量低下によるフィルター再生時における局所的な隔壁の溶損を生じるという問題があった。

特許第２７２６６１６号公報 特開平９−７７５７３号公報

本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、スート等の捕集効率の向上、触媒の有効利用による浄化性能の向上、圧力損失の低減、及び捕集時間の長期化を効果的に達成することができ、延いてはフィルター再生時における溶損限界及びアイソスタティック強度を向上することができる多孔質ハニカム構造体を製造する、多孔質ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によって以下の多孔質ハニカム構造体の製造方法が提供される。

［１］ コーディエライト化原料に、造孔剤として発泡済みの発泡樹脂を前記コーディエライト化原料１００質量部に対して１〜３．５質量部添加し、混練して坏土とし、前記坏土を押出成形機に投入してハニカム状に成形し、得られた成形体を乾燥し、焼成して、
気孔率５５〜７５％、平均気孔径１５〜３５μｍの多孔質セラミックスからなる複数の隔壁を備え、該隔壁の気孔が、下記条件式（１）に示す気孔分布を有する多孔質ハニカム構造体を得る多孔質ハニカム構造体の製造方法。
Ｌｒ＞０．３×Ｐ／１００＋０．９１ （１）
「上記条件式（１）中、Ｌｒは、下記数式（２）により求められる平均展開長さ比を意味する。また、Ｐは、水銀圧入式ポロシメーターで全気孔容積を測定し、コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとした際に、当該全気孔容積から求められる気孔率を意味する。」
Ｌｒ＝Ｌｏ／４ （２）
「上記数式（２）中、Ｌｏは、先端が２μｍＲの表面粗さ測定機を用い、隔壁表面の任意の１０箇所について隔壁表面に沿って４ｍｍ（隔壁表面に開口した気孔の存在を無視した直線長さ）触針して求めた平均展開長さ（隔壁表面に開口した気孔の表面を含めた長さの平均値）を意味し、Ｌｒは、平均展開長さ比を意味する。」

［２］ 前記造孔剤として、発泡済みの発泡樹脂を前記コーディエライト化原料１００質量部に対して０．５〜３質量部添加するとともに、カーボンを前記コーディエライト化原料１００質量部に対して５〜２５質量部添加する［１］に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［３］ 前記造孔剤として、発泡済みの発泡樹脂を前記コーディエライト化原料１００質量部に対して０．５〜３質量部添加するとともに、カーボンを前記コーディエライト化原料１００質量部に対して５〜１５質量部添加する［２］に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［４］ 得られる多孔質ハニカム構造体の前記隔壁の気孔が、隔壁厚さ方向に、下記条件式（３）に示す断層気孔分布を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
Ｘ＜−３３×Ｐ／１００＋２８ （３）
「上記条件式（３）中、Ｘは、下記数式（４）及び（５）から求められる一次成分振幅スペクトル（Ｆ）と、二次成分振幅スペクトル（Ｓ）との平均値である。また、Ｐは、水銀圧入式ポロシメーターで全気孔容積を測定し、コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとした際に、当該全気孔容積から求められる気孔率を意味する。」

「上記数式（４）中、Ｆは、下記変換式（６）において、ｋ＝１とした際の一次成分振幅スペクトルを表わす。また、Ｘ_ＳＲｅ（１）、及びＸ_ＳＩｍ（１）は、下記変換式（６）において、ｋ＝１とした際の実数部と虚数部をそれぞれ示す。」

「上記数式（５）中、Ｓは、下記変換式（６）において、ｋ＝２とした際の二次成分振幅スペクトルを表わす。また、Ｘ_ＳＲｅ（２）、及びＸ_ＳＩｍ（２）は、下記変換式（６）において、ｋ＝２とした際の実数部と虚数部をそれぞれ示す。」

「上記変換式（６）中、Ｘ_Ｓ（ｋ）は離散フーリエ変換を表わし、ｋは次数を表わす。また、ｎは、０〜２５５の整数であり、隔壁断面を隔壁最表面部（ｎ＝０）から厚さ方向へ順に２５６分割した際の分割位置を表わす。また、Ｘ（ｎ）は、分割位置ｎ〜ｎ＋１までの隔壁断面領域で気孔部分が占める面積比率を表わす。」

本発明によれば、スート等の捕集効率の向上、触媒の有効利用による浄化性能の向上、圧力損失の低減、及び捕集時間の長期化を効果的に達成することができ、延いてはフィルター再生時における溶損限界及びアイソスタティック強度を向上できる多孔質ハニカム構造体を提供することができる。このため、特に、ディーゼルパティキュレートフィルターや排ガス浄化用触媒担体等の排ガス浄化手段として好適である。

以下、本発明の実施の形態を、具体的に説明する。

本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法は、コーディエライト化原料に、造孔剤として発泡済みの発泡樹脂を前記コーディエライト化原料１００質量部に対して０．５〜５質量部添加し、混練して坏土とし、前記坏土を押出成形機に投入してハニカム状に成形し、得られた成形体を乾燥し、焼成して、気孔率５５〜７５％、平均気孔径１５〜３５μｍの多孔質セラミックスからなる複数の隔壁を備え、該隔壁の気孔が、下記条件式（１）に示す気孔分布を有する多孔質ハニカム構造体を得るものである。

Ｌｒ＞０．３×Ｐ／１００＋０．９１ （１）
「上記条件式（１）中、Ｌｒは、下記数式（２）により求められる平均展開長さ比を意味する。また、Ｐは、水銀圧入式ポロシメーターで全気孔容積を測定し、コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとした際に、当該全気孔容積から求められる気孔率を意味する。」

Ｌｒ＝Ｌｏ／４ （２）
「上記数式（２）中、Ｌｏは、表面粗さ測定機を用い、隔壁表面の任意の１０箇所について隔壁表面に沿って４ｍｍ（隔壁表面に開口した気孔の存在を無視した直線長さ）触針して求めた平均展開長さ（隔壁表面に開口した気孔の表面を含めた長さの平均値）を意味し、Ｌｒは、平均展開長さ比を意味する。」

本発明の多孔質ハニカム構造体は、コーディエライトを主成分とし、特定の気孔率及び平均気孔径の気孔を有し、更に各隔壁表面の展開長さ比と気孔率とが特定の条件式を満たす気孔率分布を有するものである。以下、具体的に説明する。

本発明において、隔壁の主成分たるコーディエライトは、配向、無配向、α結晶質、β結晶質等のいずれでもよい。また、コーディエライト以外の成分として、例えば、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、クレーボンド炭化ケイ素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、又はチタニア等を１種単独又は２種以上含有するものであってもよい。

また、本発明においては、ハニカム構造体の隔壁が、気孔率５５〜７５％、より好ましくは気孔率６５〜７５％の高気孔率セラミックスで構成される。

気孔率が５５％未満であると、隔壁における排ガスに対する透過抵抗が大きすぎるため、後述するように気孔分布を制御しても実用上支障のない程度まで圧力損失を低減することが困難となる。また、所望の触媒端持量を得ることも困難となる。一方、気孔率が７５％を超えると、アイソスタティック強度が低くなり、ケースへの把持の際に破損を生じ易くなる。

また、本発明においては、この多孔質セラミックスの隔壁に存在する気孔が、平均気孔径１５〜３５μｍのものである。

平均気孔径が１５μｍ未満であると、捕集効率は高くなるものの、初期圧損が大きくなる。一方、平均気孔径が３５μｍを超えると、後述の如く気孔分布を制御しても、実用上要求される捕集効率を確保することが困難となる。また、隔壁内部にスートが堆積し易く、再生処理の際に隔壁内部にスートが燃え残り易いため、再生処理後であっても、スート堆積圧損が低くならない場合がある。

本発明のハニカム構造体は、更に、各隔壁表面の展開長さ比が隔壁全体の気孔率に対して特定の数値以上となる気孔分布、具体的には、前記条件式（１）の条件を満たす気孔分布を有している。

これにより、全気孔中、実質的に有用なスート堆積許容容積が大きくなるため、効果的に捕集効率を向上し、かつ捕集時間を長くすることができる。また、隔壁全体の気孔率に対する隔壁表面に開口する気孔の割合が多いため、効果的に圧力損失を低減し、又は触媒担持量の増大や担持した触媒の有効利用率の増大によって効果的に浄化性能を向上することができる。また、以上のことから明らかなように、ある程度隔壁全体の気孔率を低くしても、捕集効率、捕集時間、浄化性能、及び圧力損失について充分な特性を得ることが可能であり、延いてはアイソスタティック強度やスート限界再生量を増大させることができる。

本発明の多孔質ハニカム構造体における隔壁は、更に、厚さ方向の断層気孔分布が、前記条件式（３）に示す気孔分布を有しているものが、フィルター再生時の隔壁溶損、アイソスタティック強度、捕集効率、浄化性能、圧力損失、及び捕集時間といったハニカム構造体に求められる諸特性を総合的に更に向上させることができる点で好ましい。

即ち、前記条件式（３）の条件を満たすハニカム構造体は、断層気孔率分布の変動が小さく隔壁の存在する気孔が、隔壁内部に偏在せずに均一に分布しており、従って、隔壁内部に殆どスートが堆積せず、フィルター再生後に残存するスート量も少ないため、スート堆積圧損を更に小さくすることができる。また、前記条件式（３）の条件を満たすハニカム構造体は、隔壁各部で局所的にアイソスタティック強度の低下や熱容量の減少によるスート限界再生量の低下を招くことはないため、これらの特性を満足させながら、捕集効率の向上、捕集時間の長期化、及び圧力損失の低減をより高レベルで達成することができる。同様に、触媒担持量や担持した触媒の有効利用率を更に増大させるので、アイソスタティック強度を満足させながら、より高い浄化性能を達成することができる。

ここで、前記変換式（６）中に示す隔壁厚さ方向における断層気孔率分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。具体的には、まず、ハニカム構造体の隔壁断面を倍率１００倍で観察し、その画像データを画像解析ソフトで２値化処理し、黒色部を気孔部分、白色部をハニカム基材部分とする。そして、図１に示すように、隔壁長さ方向に１ｍｍの幅で、断面を隔壁厚さ方向に２５６分割し、分割された各断層面領域毎に気孔部分が占める面積の比率を算出して求める。図２に、このようにして求めた断層気孔率分布Ｘ（ｎ）の一例を、図３に、図２に示す断層気孔率分布Ｘ（ｎ）を各級数でフーリエ変換した結果を示す。

本発明においては、ハニカム構造体の隔壁厚さ、セル形状、セルピッチ等、隔壁が有する気孔の各種条件以外の点については特に制限はなく、用途等に応じて好適な設計とすればよい。もっとも、所望のフィルター機能を付与するためには、排ガス流入側端面と排ガス排出側端面に開口する複数の貫通孔を、両端面で相互に異なる位置で目封じした構造とすることが好ましい。

また、ハニカム構造体の多孔質の隔壁に、触媒を担持して触媒体とすることができる。触媒担体として用いる場合には、セル密度は６〜１５００セル／インチ^２（０．９〜２３３セル／ｃｍ^２）、隔壁の厚さは５０〜２０００μｍ（約２〜７９ｍｉｌ）の範囲とすることが好ましい。また触媒担体として用いる場合の軸方向（排ガス流れ方向）長さは、通常は、６０〜３００ｍｍ、好ましくは、１００〜２５０ｍｍである。

また、触媒担体には、吸着層を設けてもよく、通常は、高比表面積を有するアルミナ、ゼオライトを主成分とするものが好適に使用される。ゼオライトは天然品、合成品のいずれでも良く、また種類は特に限定されないが、耐熱性、耐久性、疎水性の点で、Ｓｉ／Ａｌ比が４０以上のものが好適に用いられる。具体的にはＺＳＭ−５、ＵＳＹ、β−ゼオライト、シリカライト、メタロシリケート等が好適に使用できる。

また、触媒成分はハニカム構造体に直接担持させてもよく、また、吸着層に担持させてもよい。

本発明においては、隔壁全体について均一な気孔分布を有し、前述したように、ある程度低気孔率化も可能であることから、隔壁をより薄くしても隔壁の溶損を防止し、所望のアイソスタティック強度を確保することができる。従って、隔壁厚さを３５０μｍ以下とすることで圧力損失がより小さい、又は触媒有効利用率の高い多孔質ハニカム構造体とすることができる。

また、本発明のハニカム構造体は、隔壁表面付近の気孔を形成する手段として、コーディエライト化反応を阻害しない発泡済みの発泡樹脂を用いることで、４０〜８００℃における熱膨張係数が１．０×１０^−６／℃以下とすることができ、高温使用時における耐熱衝撃性を向上させることができる。

本発明において、上述した気孔分布とする方法としては、コーディエライト化原料に、造孔剤として、アクリル系マイクロカプセル等の発泡済みの発泡樹脂を添加、混練した坏土を用いて製造する方法が好ましい。

当初から中空の発泡済みの発泡樹脂を添加した坏土を用いると、当該坏土の押出し成形直後、押圧力から解放された発泡済みの発泡樹脂が、隔壁内で膨張するため、隔壁表面近くに存在するものは、隔壁表面からはみ出して膨張し、最終的にはその外壁が破裂して隔壁表面に開口する気孔が多数形成されることとなる。また、乾燥前の状態で、既に多数の気孔が形成されていると同様の状態であるため、その後の乾燥工程等でバインダーのゲル化によりハニカム成形体が硬化しても、それによって隔壁表面に開口する気孔の数が低減することはない。

もっとも、本発明においては、タルク、シリカ等のセラミックス原料について粒径を制御して、得られるフィルターの気孔率及び平均気孔径を制御する方法を組合わせることもできる。但し、用いる粒径が大きすぎる場合には、発泡済みの発泡樹脂を併用しても、所望の気孔分布とすることが困難となるので、タルクであれば、粒径５０μｍ以下のもの、シリカであれば、粒径１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。

また、本発明においては、造孔剤として、例えば、カーボン、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート等の他の材料を含有させてもよい。中でも、グラファイト等のカーボンは、バインダーや発泡樹脂が酸化分解して発熱を引き起こす温度域と異なる温度域で燃焼するため、焼成切れを発生させにくい点で好ましい。

また、発泡済みの発泡樹脂を造孔剤として単独で用いられる場合には、コーディエライト化原料１００質量部に対して発泡済みの発泡樹脂を０．５〜５質量部含有させることが好ましく、１〜３．５質量部含有させることがより好ましい。

発泡済みの発泡樹脂の含有量が０．５質量部未満であると、気孔率が５５％未満となり得られるハニカム構造体の圧力損失が大きくなる。一方、発泡済みの発泡樹脂の含有量が５質量部を超えると、気孔率が７５％より大きくなり、得られるハニカム構造体のアイソスタティック強度及び熱容量が低下して実用に耐え難くなる。

更に、グラファイト等のカーボンと発泡済みの発泡樹脂を併用する場合には、同様の点から、コーディエライト化原料１００重量部に対して、カーボンを５〜２５重量部、発泡済みの発泡樹脂を０．５〜３重量部含有させることが好ましく、カーボンを５〜１５重量部、発泡済みの発泡樹脂を１〜３重量部含有させることがより好ましい。

本発明においては、通常、この他の添加剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、若しくはポリビニルアルコール等のバインダー、又はエチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等の分散剤等を含有させることが好ましい。なお、本発明においては、乾燥工程におけるバインダーのゲル化によって成形体が硬化しても、気孔分布の偏りが生じないことは前述した通りである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び各比較例で得られたハニカム構造体について以下に示す方法で評価を行った。

１．評価方法
（１）気孔の平均孔径
マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターで測定した。

（２）気孔率
マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターで全気孔容積を測定し、コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとして、当該全気孔容積から、気孔率を計算した。

（３）平均展開長さ比
テーラーホブソン社製のＦＴＳ−Ｓ４Ｃ型表面粗さ測定機を用いて、任意に選択した１０箇所の隔壁表面で、２μｍＲの触針先端を隔壁表面に沿って、隔壁表面の直線長さ（開口した気孔の存在を無視した長さ）で４ｍｍ接触させ、当該直線長さに対応する展開長さ（開口した気孔の内面を考慮した長さ）を測定した。次いで、１０箇所の隔壁表面における展開長さの平均値（Ｌｏ）を求め、この平均展開長さ（Ｌｏ）を直線長さの４で除して平均展開長さ比（Ｌｒ）を求めた。また、単位気孔率当たりの平均展開長さ比は、この平均展開長さ比を、前述した方法で求めた隔壁全体の気孔率で除して求めた。

（４）断層気孔率の均一性（一次成分振幅スペクトル（Ｓ）と二次成分振幅スペクトル（Ｆ）の平均値（Ｘ））
図１に示すように、ハニカム構造体の隔壁断面を、隔壁長さ方向に１ｍｍの範囲でＳＥＭで撮影し、その画像データを画像解析ソフトで２値化処理し、黒色部を気孔部分、白色部をハニカム基材部分とした。その後、３００μｍの隔壁を厚さ方向に２５６分割し、分割された各領域（ｎ〜ｎ＋１）における気孔部分の面積比率を図２に示すように隔壁表面から順に算出した。次いで、隔壁厚さ方向における気孔部分の面積比率の変化をフーリエ解析して、周波数（ｎ）＝１，２の波として各波の振幅スペクトルを求め、それぞれ一次成分振幅スペクトル（Ｓ）、及び二次成分振幅スペクトル（Ｆ）とした。最後に、これらの数値の平均値（Ｘ）を求め、断層気孔率の均一性を評価した。

（５）捕集効率
スートジェネレーターによりスートを発生させた排ガスを、各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体に、一定時間（２分）通過させ、フィルター通過後排ガスに含まれるスートを濾紙で捕集し、スートの重量（Ｗ^１）を測定した。また、同じ時間、スートを発生させた排ガスを、フィルターを通過させずに濾紙で捕集し、スートの重量（Ｗ^２）を測定した。次いで、得られた各重量（Ｗ^１）（Ｗ^２）を以下に示す式（７）に代入して捕集効率を求めた。

（Ｗ^２−Ｗ^１）／（Ｗ^２）×１００ （７）

（６）スート捕集圧損
まず、各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体の両端面に、内径φ１３０ｍｍのリングを圧接し、このリングを介して、スートジェネレーターで発生させたスートを、ハニカム構造体のφ１３０ｍｍの範囲内に流入し、１０ｇのスートを捕集させた。次いで、ハニカム構造体がスートを捕集した状態で、２．２７Ｎｍ^３／ｍｉｎの空気を流し、フィルター前後の圧力差を測定して、スートを捕集した状態での圧力損失を評価した。

（７）排ガス浄化効率
各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体に触媒を担持した触媒体をメタルケースにキャニングし、５リットルディーゼルエンジンを用いて、ＨＣの浄化効率を評価した。エンジンからの排ガスをハニカム構造の触媒体に流し、触媒体に導入前の排ガス中のＨＣ濃度Ｂ１、及び触媒体通過後の排ガス中のＨＣ濃度Ｂ２を測定し、１００×（Ｂ１−Ｂ２）／Ｂ１の計算式により、排ガス浄化効率を求めた。

２．実施例、及び比較例、並びに評価結果
（実施例１）
表１に示す平均粒径及び粒径分布のタルクＢ（平均粒径：４５μｍ）、カオリン（１０μｍ）、アルミナ（平均粒径：５μｍ）、水酸化アルミニウム（平均粒径：３μｍ）、及び溶融シリカＢ（平均粒径：４０μｍ）を、表２に示すように、タルクＢ４０質量％、カオリン２０質量％、アルミナ１４質量％、水酸化アルミニウム１６質量％、溶融シリカＢ１０質量％の割合で混合してコーディエライト化原料を調製した。

次いで、表２に示すように、このコーディエライト化原料１００質量部に対して、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体からなる発泡済みの発泡樹脂を２質量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース４質量部、ラウリン酸カリ石鹸０．５質量部、水３０質量部を投入、混練して可塑性とし、この可塑性の原料を、真空土練機でシリンダー状の坏土を成形し、押出し成形機に投入してハニカム状に成形した。

次いで、得られた成形体を、誘電乾燥の後、熱風乾燥で絶乾し、所定の寸法に両端面を切断した。

次いで、このハニカム状の乾燥体における貫通孔を、同様の組成のコーディエライト化原料からなるスラリーで、貫通孔が開口する両端面で互い違いに目封じした。

最後に、１４２０℃、４時間、焼成して、サイズ：φ１４４ｍｍ×Ｌ１５２ｍｍ、隔壁厚さ：３００μｍ、セル数：３００セル／ｉｎｃｈ^２のハニカム構造体（ハニカムフィルター）を得た。

（実施例２〜１０、及び比較例１〜８）
実施例１において、表１及び表２に示す組成のコーディエライト化原料及び造孔剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体（ハニカムフィルター）を得た。

（評価結果）
表２、３に示すように造孔剤として発泡済みの発泡樹脂を、２〜３．５質量部添加した実施例１〜１０のハニカム構造体では、隔壁の平均気孔径が、１６．０〜３４．６μｍ、気孔率が５５．５〜７２．０％であった。また、いずれの実施例でも、得られたハニカム構造体の気孔分布が、図４及び５に示すように、前記条件式（１）及び（３）の条件を満たしていた。また、比較的粗いタルク、シリカ原料を用いた実施例１及び７のハニカム構造体でも、これら関係式の条件を満たしており、発泡済みの発泡樹脂が成形直後に隔壁内で膨張するためと推察された。

これに対し、造孔剤としてグラファイト、ＰＥＴ、及びＰＭＭＡを用いて製造した比較例１〜４、６のハニカム構造体では、気孔が内部に偏在し、図４及び５に示すように、前記条件式（１）及び（３）のいずれの条件も満たさなかった。

このため、図５に示すように、各実施例のハニカム構造体では、各比較例の同程度の気孔率を有するハニカム構造体に比べ、一次成分振幅スペクトルと二次成分振幅スペクトルの平均値（Ｘ）が小さく、同気孔率のハニカム構造体の特性を比較すると、表３に示すように、各実施例のハニカム構造体の方が、各比較例のハニカム構造体よりも、捕集効率が高く、捕集圧損が低かった。また、図６に示すように、各ハニカム構造体を通じて、一次成分振幅スペクトルと二次成分振幅スペクトルの平均値（Ｘ）が小さい程、スート捕集圧損が小さくなる傾向が認められた。

他方、非常に粗いシリカ原料を用いた比較例５のハニカム構造体では、シリカ粒子の一部が隔壁表面に現れて気孔を形成したため、前記条件式（１）の条件を満たしたが、平均気孔径が３５μｍ以上であり、かつ前記条件式（３）の条件は満たさなかった。このため、このハニカム構造体では、捕集効率が６５％と非常に低くなり、スート捕集圧損も非常に大きくなった。

また、８０℃以上で発泡する未発泡の発泡樹脂を用いて製造した比較例７のハニカム構造体では、前記条件式（１）及び（３）のいずれの条件も満たさず、しかも気孔率が４４．４％と非常に低かったため、スート捕集圧損が非常に大きくなった。これは、乾燥工程でバインダーのゲル化により成形体が硬化し、未発泡の発泡樹脂が成形体内で膨張するのを妨げられたためと考えられた。

また、グラファイト１０重量部と、発泡済みの発泡樹脂３．５重量部とを併用して製造した比較例８のハニカム構造体では、気孔率が７５％以上となり、アイソスタティック強度が非常に小さくなったため、スート捕集圧損の測定用治具にセットすることができなかった。

（実施例１１）
実施例１において、貫通孔を目封じする工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてサイズ：φ２２９．０ｍｍ×Ｌ１５２．０ｍｍ、隔壁厚さ：３００μｍ、セル密度：４６．５セル／ｃｍ^２のハニカム構造体（触媒担体）を製造した。

（比較例９）
実施例１において、貫通孔を目封じする工程を行わなかったこと、及び表１及び表２に示す比較例１と同様の組成のコーディエライト化原料及び造孔剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、サイズ：φ２２９．０ｍｍ×Ｌ１５２．０ｍｍ、隔壁厚さ：３００μｍ、セル密度：４６．５セル／ｃｍ^２のハニカム構造体（触媒担体）を製造した。

（評価結果）
得られた各ハニカム構造体に、高比表面積アルミナと白金系酸化触媒を５００ｇ担持して触媒体としたところ、実施例１１のハニカム構造体では、排ガス浄化効率が９３％と大きかった。これに対して比較例９のハニカム構造体では、同様に高比表面積アルミナと白金系酸化触媒を５００ｇ担持して触媒体としているにも拘わらず、排ガス浄化効率は８５％と実施例１１のハニカム構造体に比べ小さかった。

断層気孔率分布を測定する方法を示す隔壁の断面図である。 図１に示す方法により求めた断層気孔率分布の一例を示すグラフである。 図２に示す断層気孔率分布を各級数でフーリエ変換した結果を示すグラフである。 各実施例及び比較例により、気孔率と展開長さ比との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例により、気孔率と、一次成分振幅スペクトル（Ｓ）及び二次成分振幅スペクトル（Ｆ）の平均値（Ｘ）との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例により、一次成分振幅スペクトル（Ｓ）及び二次成分振幅スペクトル（Ｆ）の平均値（Ｘ）と、スート捕集圧損との関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. コーディエライト化原料に、造孔剤として発泡済みの発泡樹脂を前記コーディエライト化原料１００質量部に対して１〜３．５質量部添加し、混練して坏土とし、前記坏土を押出成形機に投入してハニカム状に成形し、得られた成形体を乾燥し、焼成して、
   気孔率５５〜７５％、平均気孔径１５〜３５μｍの多孔質セラミックスからなる複数の隔壁を備え、該隔壁の気孔が、下記条件式（１）に示す気孔分布を有する多孔質ハニカム構造体を得る多孔質ハニカム構造体の製造方法。
   Ｌｒ＞０．３×Ｐ／１００＋０．９１ （１）
   「上記条件式（１）中、Ｌｒは、下記数式（２）により求められる平均展開長さ比を意味する。また、Ｐは、水銀圧入式ポロシメーターで全気孔容積を測定し、コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとした際に、当該全気孔容積から求められる気孔率を意味する。」
   Ｌｒ＝Ｌｏ／４ （２）
   「上記数式（２）中、Ｌｏは、先端が２μｍＲの表面粗さ測定機を用い、隔壁表面の任意の１０箇所について隔壁表面に沿って４ｍｍ（隔壁表面に開口した気孔の存在を無視した直線長さ）触針して求めた平均展開長さ（隔壁表面に開口した気孔の表面を含めた長さの平均値）を意味し、Ｌｒは、平均展開長さ比を意味する。」
2. 前記造孔剤として、発泡済みの発泡樹脂を前記コーディエライト化原料１００質量部に対して０．５〜３質量部添加するとともに、カーボンを前記コーディエライト化原料１００質量部に対して５〜２５質量部添加する請求項１に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
3. 前記造孔剤として、発泡済みの発泡樹脂を前記コーディエライト化原料１００質量部に対して０．５〜３質量部添加するとともに、カーボンを前記コーディエライト化原料１００質量部に対して５〜１５質量部添加する請求項２に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
4. 得られる多孔質ハニカム構造体の前記隔壁の気孔が、隔壁厚さ方向に、下記条件式（３）に示す断層気孔分布を有する請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
   Ｘ＜−３３×Ｐ／１００＋２８ （３）
   「上記条件式（３）中、Ｘは、下記数式（４）及び（５）から求められる一次成分振幅スペクトル（Ｆ）と、二次成分振幅スペクトル（Ｓ）との平均値である。また、Ｐは、水銀圧入式ポロシメーターで全気孔容積を測定し、コーディエライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとした際に、当該全気孔容積から求められる気孔率を意味する。」
   

   

   「上記数式（４）中、Ｆは、下記変換式（６）において、ｋ＝１とした際の一次成分振幅スペクトルを表わす。また、Ｘ_ＳＲｅ（１）、及びＸ_ＳＩｍ（１）は、下記変換式（６）において、ｋ＝１とした際の実数部と虚数部をそれぞれ示す。」
   

   

   「上記数式（５）中、Ｓは、下記変換式（６）において、ｋ＝２とした際の二次成分振幅スペクトルを表わす。また、Ｘ_ＳＲｅ（２）、及びＸ_ＳＩｍ（２）は、下記変換式（６）において、ｋ＝２とした際の実数部と虚数部をそれぞれ示す。」
   

   

   「上記変換式（６）中、Ｘ_Ｓ（ｋ）は離散フーリエ変換を表わし、ｋは次数を表わす。また、ｎは、０〜２５５の整数であり、隔壁断面を隔壁最表面部（ｎ＝０）から厚さ方向へ順に２５６分割した際の分割位置を表わす。また、Ｘ（ｎ）は、分割位置ｎ〜ｎ＋１までの隔壁断面領域で気孔部分が占める面積比率を表わす。」
   

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