JP2007021483A - ハニカム構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】隔壁と目封止部との境界部や端面部にクラックあるいは溶損が生じ難く、耐久性に優れたハニカム構造体を提供する。
【解決手段】隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定の前記セルの一方の端部が目封止部材により目封止されてなるハニカム構造体である。目封止部材の剛性は、隔壁の剛性よりも低く、且つ目封止部材の熱容量は、隔壁の熱容量よりも大きい。
【選択図】なし
【解決手段】隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定の前記セルの一方の端部が目封止部材により目封止されてなるハニカム構造体である。目封止部材の剛性は、隔壁の剛性よりも低く、且つ目封止部材の熱容量は、隔壁の熱容量よりも大きい。
【選択図】なし
Description
本発明は、ハニカム構造体に関し、更に詳細には、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関排気ガスのフィルタ、各種濾過機器用フィルタ、熱交換器ユニット、或いは燃料電池の改質触媒用担体等の化学反応機器用担体として用いられるハニカム構造体に関する。
従来から、ディーゼルエンジンより排出される排気ガスのような含塵流体中に含まれる微粒子状物質(パティキュレートマター)を捕集除去するフィルタ(例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ:DPF)として、所定のセルを目封止部材で目封止したハニカム構造体が用いられている。この場合、ハニカム構造フィルタは、複数の多孔質隔壁により構成された多数のセル通路を互いに平行に形成するとともに、各セル通路の端部(あるいは中間部)を交互に目封止材により閉塞する構造を採用している。そして、捕集した微粒子状物質を燃焼しフィルタを再生するために、フィルタの排気上流に電気ヒーターあるいはバーナーが配置されていた。
しかしながら、捕集された微粒子状物質がフィルタ内で燃焼される場合、特に出口側端面の目封止部付近においてもっとも温度が上昇し、ハニカム構造体の端部(端面)に熱衝撃によりクラックが発生したり、あるいは過度な温度上昇において溶損が発生する。
このような問題に対して、従来、例えば、ハニカム構造体の排気出口端部の目封止部の厚さ、特に温度が上昇する出口側中心部で厚くするという方法がとられていた(特許文献1参照)。このような方法により、出口側中心部の温度変化に対する剛性を高めるとともに、出口側中心部での温度上昇を抑制しサーマルクラックを防止している。
また、出口部周縁部から中心部に向けて目封止部を順次厚くする構造として、パティキュレートの捕集能力を大幅に低減させないよう隔壁フィルタ面積の減少を出来る限り抑えているが、このような構造だと、中心部の高熱容量化が不十分であり周縁部と中心部の温度差は大きいことが指摘されている(特許文献2参照)。隔壁フィルタ面積の減少というネガティブ面をある程度犠牲にすれば、出口側全体で目封止部の厚さを入り口側よりも厚くするという考えに当業者であれば容易に思い至るが、やはり隔壁フィルタ面積の減少ということで、フィルタ機能全体のバランスが悪くなる。
このため、特許文献2では、ハニカム構造体の排気入口端部の目封止厚さ、特に温度が上昇する出口側中心部で厚くするという方法がとられた。このような方法により、入口側中心部の熱容量を高めることで、入口側中心部での温度上昇を抑制し、出口側中心部と周縁部の温度差を小さくして溶損またはサーマルクラックを防止している。これらの従来技術のように、出口部あるいは入口側の目封止部の厚さを厚くして端部を高熱容量化している。
そして、近年、そのハニカム構造体で排気ガスを処理するときの圧力損失を低減し、より効率的に排気ガスを処理するために、ハニカム構造体の隔壁の高気孔率化、薄壁化が進んでいる。また、フィルタ再生時の燃焼による温度上昇を抑制するために、フィルタに触媒を担持して、その作用により、比較的低温でも捕集された微粒子状物質が燃焼されるように工夫されてきた。触媒の担持量を増加すると隔壁の細孔を閉塞するので、隔壁の高気孔率化、細孔分布の均一化が要求される。
しかしながら、ハニカム構造体の隔壁の高気孔率化、薄壁化が進むに従い、隔壁が低熱容量化したため、捕集された微粒子状物質がフィルタ内で燃焼される場合において、特に出口側端面の目封止部付近においてもっと温度が上昇し、更に過度な温度上昇において、溶損するという問題が生じるようになってきた。また、フィルタがエンジン近傍(close−coupled)に配置されるような場合には、排気ガスが比較的高温であり、かつ温度変化が激しくなるので、フィルタ入口における熱衝撃が厳しくなり、入口端面部においてクラックが発生するという問題が生じるようになってきた。
更には、目封止部を前述した従来技術の通り、入口あるいは出口において、厚くする構造にすることで、目封止部の剛性が当然高くなり、温度変化による隔壁の寸法変化を高剛性の目封止部が阻止しようとする格好となり、隔壁と目封止部との境界にクラックが発生するという問題が生じることがあった。このため、従来では、目封止部を高気孔率化することにより、目封止部に通気性を持たせてフィルタ全体での圧損低減を行ったり、高気孔率化による目封止部の低剛性化を行ったりしていた。
しかしながら、目封止部に通気性をもたせれば、目封止部内に微粒子状物質が捕集され堆積するので、燃焼再生時には目封止部でも発熱することになり、端部での過度な高温化を招く。また、通気性を有するほどではなくても目封止部の高気孔率化により、目封止部が低熱容量化するのでやはり端部での過度な高温化を招くという問題があった。
実公昭63−32890号公報
実公平6−31133号公報
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、隔壁と目封止部との境界部や端面部にクラックあるいは溶損が生じ難く、耐久性に優れたハニカム構造体を提供することにある。
上述の目的を達成するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供するものである。
[1]隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定の前記セルの一方の端部が目封止部材により目封止されてなるハニカム構造体であって、前記目封止部材の剛性が、前記隔壁の剛性よりも低く、且つ、前記目封止部材の熱容量が、前記隔壁の熱容量よりも大きいハニカム構造体。
[2]目封止部材の材質がチタン酸アルミニウムあるいはその複合材であり、且つ前記隔壁の材質がコージェライトあるいはその複合材である[1]に記載のハニカム構造体。
[3]目封止部材の熱伝導率が、前記隔壁の熱伝導率よりも低い[1]又は[2]に記載のハニカム構造体。
[4]目封止部材の熱膨張係数が、前記隔壁の熱膨張係数よりも低い[1]〜[3]のいずれかに記載のハニカム構造体。
本発明のハニカム構造体は、隔壁と目封止部との境界部や端面部にクラックあるいは溶損が生じ難く、耐久性に優れている。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
本発明に係るハニカム構造体は、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定の前記セルの一方の端部が目封止部材により目封止されてなるハニカム構造体であり、目封止部材の剛性が隔壁の剛性よりも低く、且つ、目封止部材の熱容量が隔壁の熱容量よりも大きいものである。
このように、本発明のハニカム構造体は、目封止部材の剛性を隔壁の剛性をより低くすることにより、ハニカム構造体の端部に応力が加わったときに、隔壁が歪むのと同様に目封止部も歪むことにより、隔壁の部分的な応力集中が緩和されるため、隔壁にクラックが入るのを防止することができる。目封止部材の剛性を隔壁の剛性より低くしたため、ハニカム構造体の端部に応力が加わったときに、隔壁が歪むのと同様に目封止部も歪むことにより、隔壁の部分的な応力集中が緩和されるため、隔壁にクラックが入るのを防止することができ、耐久性を向上させることができる。
尚、ハニカム構造体の端部に応力が加わる場合としては、例えば、ハニカム構造体を加熱してスート再生する場合に、温度差等による熱応力が端面に加わる場合や、キャニング時においてハニカム外周面に把持圧力が付与されたときなどが挙げられる。また、製造工程中の焼成工程において、焼成炉内の温度分布や造孔材等の燃焼による発熱の影響で熱応力が端面に発生した場合等が挙げられる。また、ハニカム構造体の長軸方向を水平方向にして横置きにした状態で焼成した場合にも、目封止部の荷重がハニカム構造体の隔壁にかかり、端部に応力が加わることがある。
また、本発明のハニカム構造体は、目封止部を厚くすることなく、目封止部の熱容量を隔壁の熱容量より大きくしたため、微粒子状物質が燃焼するときに、特に、出口側端面の目封止部付近においてもっとも温度が上昇し、過度な温度上昇における熱衝撃による隔壁へのクラックの発生、あるいは溶損するような過度な温度上昇となるような場合に、大熱容量の目封止部の存在により過度な温度上昇を回避して隔壁へのクラックの発生、あるいは隔壁が溶損することを防止することができるとともに、フィルタ面積を低減することがなく圧損性能を損なうこともない。
更に、本発明のハニカム構造体は、目封止部材の材質がチタン酸アルミニウムあるいはその複合材であり、且つ隔壁の材質がコージェライトあるいはその複合材であることが好ましい。
本発明で用いる目封止部材の材質は、チタン酸アルミニウムを主成分とすることが好ましい。更に詳細には、結晶相としてチタン酸アルミニウムを60%以上含有し、それ以外の結晶相がルチル、コランダム、ムライトの少なくも一種から構成されており、ガラス相が5%以下のチタン酸アルミニウムあることが好ましい。
尚、チタン酸アルミニウム(アルミニウムチタネート[AT])のヤング率は、コージェライトのヤング率のおよそ1/10である。チタン酸アルミニウムのヤング率は、AT結晶量が増加するに従い減少するので、AT結晶量が多いほど好ましい。更に、チタン酸アルミニウムのヤング率はAT平均結晶粒径が大きくなるに従って減少するので、AT平均結晶粒径が大きいほど好ましい。チタン酸アルミニウムのヤング率はAT結晶量とAT平均結晶粒径、そして気孔率により変化し、およそ0.1から50GPa前後である。ヒートサイクル耐久性の観点からは平均結晶粒径は10μm未満であることが好ましいが、目封止部材の場合には隔壁よりも十分な厚みを有しており、必ずしもヒートサイクル耐久性に重点が置かれないので、目封止部材にAT材を用いる場合には、AT平均結晶粒径は10μm以上であってもよく、目封止部材のヤング率を減少させることが出来て好都合である。材料圧縮強度低下の観点から平均結晶粒径は100μm未満であることが好ましい。
また、コージェライトの比熱とチタン酸アルミニウムの比熱は概ね同等であり、およそ500から1000J/kgKである。熱容量〔J/K〕は質量〔kg〕と比熱〔J/kgK〕の積であるので、単位体積あたりの熱容量〔J/m3K〕は真比重(密度)〔kg/m3〕と比熱〔J/kgK〕の積で表せる。
尚、コージェライトの真比重が約2.5に対して、チタン酸アルミニウムの真比重は約3.6なので、気孔率が同等と仮定すると、チタン酸アルミニウムの熱容量はコージェライトの1.44倍となる。
一般的に、気孔率が増加すると、強度とヤング率は、減少する傾向にあるため、チタン酸アルミニウムの気孔率をコージェライトよりも小さくすることで、チタン酸アルミニウムのヤング率は増加するが、もともとコージェライトの1/10程度と小さいため、気孔率を低減してもコージェライトよりも十分に小さいヤング率を示す。これにより、チタン酸アルミニウムの気孔率をコージェライトよりも小さくすることで、コージェライトよりも大きな熱容量と小さなヤング率の特性を発現することができる。
更に、チタン酸アルミニウムの熱膨張係数と熱伝導率は、AT結晶量が増加するに従い減少するため、AT結晶量が多いほど好ましく、AT結晶量は60%以上が好ましい。チタン酸アルミニウムの熱膨張係数(40−800℃)はおよそ−2.0x10−6/℃から4.0x10−6/℃の範囲内である。チタン酸アルミニウムの熱伝導率はおよそ3.0W/mK以下である。また、コージェライトの熱伝導率はおよそ1.0W/mK以下であるが、チタン酸アルミニウムのAT結晶量を多くすることでコージェライトよりも熱伝導率を小さくすることが出来る。コージェライトハニカム構造体の場合、40−800℃の熱膨張係数(A軸)は通常1.5x10−6/℃以下である。本発明では、チタン酸アルミニウムはコージェライトよりも低ヤング率であるため、隔壁のコージェライトよりも目封止部のチタン酸アルミニウムの方が高熱膨張であっても良いが、チタン酸アルミニウムの方を低熱膨張化することで、隔壁と目封止部の境界における応力をより一層低減できるのでより好ましい。
尚、上記の諸特性は、原料組成、不純物量、AT結晶量、AT結晶粒子径、焼成温度等の影響を受けるので、適宜、製造条件を吟味し設定することで所定の特性となるようにすることができる。
本発明で用いる隔壁の材質は、コージェライトを主成分とすることが、構造強度、耐熱衝撃性、大量生産性を考慮して総合的に判断すると好ましい。即ち、近年、ハニカム構造体の隔壁の気孔率が高くなったため、隔壁にクラックが発生し易くなったという問題を解決するためになされた発明であり、気孔率が45%以上という、よりクラックが発生し易いハニカム構造体において、より大きな効果をもたらすものである。また、本発明のハニカム構造体は、隔壁の厚さが600μm以下の場合に好適に使用される。隔壁の厚さが薄くなると隔壁にクラックが発生し易くなるため、隔壁の厚さが600μm以下という、よりクラックが発生し易いハニカム構造体において、より大きな効果をもたらすものである。
これは、隔壁自体をチタン酸アルミニウムを主成分としたものが従来技術でみられるが、チタン酸アルミニウムが、コージェライト、窒化珪素、炭化珪素等に比べて、非常に剛性(ヤング率)と強度が小さいことから、キャニングに十分耐える構造的な強度を確保することが困難であるからである。特に、ヤング率が非常に小さいので、ハニカム構造における座屈応力の低下が著しい。近年、低圧損化と触媒担持性を向上するに当たり、隔壁を薄壁化、高気孔率化することが要求されているため、構造強度を確保する困難性が増す。
また、隔壁自体を窒化珪素や炭化珪素を主成分としたものも従来技術でみられるが、熱膨張係数が大きいため、サーマルクラックの問題が顕在化する。このため、セグメント構造による応力解放が必要となるため、構造が複雑化し、製造コストアップを招くだけでなく、窒化珪素や炭化珪素は、非酸化物系であるため、雰囲気焼成が必要となり、大量生産を考えると製造上好ましくない。
ここで、本発明のハニカム構造体は、目封止部材の熱伝導率を隔壁の熱伝導率よりも低くすることにより、微粒子物質の燃焼時の発生熱が目封止部に蓄熱される効果が生じる。これにより、ハニカム構造体の端部の温度変化を緩やかにしてサーマルクラックを抑制する効果が生じる。エンジンのコールドスタート時においては、フィルタであるハニカム構造体が温まっているので触媒の早期活性化に寄与することが期待できる。
このため、本発明のハニカム構造体は、目封止部材にチタン酸アルミニウムを用いることが好ましいが、目封止部材の中に高熱容量で低熱伝導率の物質を含有させることが効果を高める上で更に好ましく、高熱容量で低熱伝導率の物質を目封止部材の中に粒子状に分散させることが特に好ましい。上記高熱容量で低熱伝導率の物質は、特に限定されないが、例えば、ジルコニア、タングステンカーバイドを好適に用いることができ、ジルコニア粒子を目封止部材中に分散させることで、ハニカム構造体の蓄熱効果を高めることができる。
また、本発明のハニカム構造体は、目封止部材の熱膨張係数が、隔壁の熱膨張係数よりも低くすることにより、目封止部の蓄熱効果で高温化しても、目封止部と隔壁との熱膨張差により、隔壁にクラックが入るのを防止することができる。熱膨張係数は、セル通路方向とそれに垂直な断面方向のいずれの方向においても目封止部材の熱膨張係数を隔壁の熱膨張係数より小さくすることが好適である。
但し、目封止部材の剛性が十分に小さければ、目封止部材の熱膨張係数が隔壁よりも大きくても、目封止部は隔壁の変形に追従できるので、必ずしも、目封止部材の熱膨張係数が隔壁の熱膨張係数よりも小さくする必要はないが、目封止部材の熱膨張係数が隔壁のそれよりも小さくすることがより好ましいということである。
更に、本発明のハニカム構造体は、目封止部材と隔壁との境界に、高熱伝導材を介在させることで、隔壁から目封止部への熱移動を円滑にすることができる。境界に介在させる高熱伝導材は、特に限定されないが、目封止部材よりも高熱伝導率を有する材料であればよく、また、耐熱性を有する材料であることが好ましい。目封止部材の主成分がチタン酸アルミニウムの場合であれば、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などの材料を好適に用いることができる。
尚、本発明のハニカム構造体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、ハニカム構造体の柱状構造の中心軸に垂直な断面形状(底面の形状)としては、四角形等の多角形、円形、楕円形、長円形、異形等である。また、セルの断面形状も特に限定されるものではなく、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せである。通常は、目封止部は千鳥状に形成されているが、目封止のパターンはこれに限らない。例えば、目封止されているセル通路を複数集合させて、一方で目封止されていないセル通路も複数集合させる構成でも良いし、目封止されているセル通路を列状に集合させて、一方で目封止されていないセル通路も列状に集合させる構成でも良い。あるいは、同心円状や放射状でも良く、セル形状によって様々なパターンが可能である。図ではセル形状として四角セルで描いているが、三角セルや六角セルなどの多角形セルあるいは丸形セルでも良く、また、これらのセル形状の組み合わせでも良い。なお、流通孔の開口面積は、全ての流通孔で同一とする必要はなく、開口面積の異なる流通孔が混在するようにしてもよい。フィルタの排気ガス出口側の目封止部近傍において特に温度上昇するので、排気ガス入口側よりも出口側において、より目封止部の熱容量を増大させることが好ましい。目封止部の熱容量を増大させる手段として、目封止部材質を高熱容量化することのほかに、目封止部容積を増大させることがある。例えば八角セルと四角セルの組合わせにより、入口側では四角セルを目封止し、出口側では八角セルを目封止する構造とすることで、出口側における目封止部の容積が入口側の目封止部よりも増大することになる。また、本来は目封止されないセルを目封止して余剰に目封止部を形成することでも同様の効果が期待できる。
また、隔壁により形成されるセルのセル密度は、特に限定されるものではないが、セル密度が小さすぎると、フィルタとしての強度及び有効GSA(幾何学的表面積)が不足し、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる場合の圧力損失が大きくなる。セル密度は、好ましくは、6〜2000セル/平方インチ(0.9〜311セル/cm2)、さらに好ましくは50〜1000セル/平方インチ(7.8〜155セル/cm2)、最も好ましくは100〜600セル/平方インチ(15.5〜93.0セル/cm2)の範囲である。
目封止部の厚さ、すなわちハニカム構造体の長軸方向の長さ(深さ)は、特に限定されるものではないが、1〜20mmが好ましい。1mmより短いと目封止部材の強度が著しく低下し、また、熱容量が減少する。20mmより長いとフィルタとしての圧力損失が上昇してしまう。但し、前述した余剰な目封止部形成の場合には、20mmより長くても構わない。目封止部の気孔率は特に限定されるものではないが、過度に気孔率が高くなると熱容量が減少するので、気孔率上限は熱容量との兼ね合いで適宜決められるものであり、実質的に概ね70%が上限であり、また、過度に低すぎると剛性が高くなるので、気孔率下限は剛性との兼ね合いで適宜決められるものであり、実質的に概ね5%が下限である。AT材は本質的に低剛性材料であり、また平均結晶粒径で剛性を調整できるため、気孔率を5%未満とすることでも構わない。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について以下に説明する。
ハニカム状成形体を成形するための成形原料の主原料としては、耐熱性及び低熱膨張性に優れるコージェライト質セラミックスの原料として、平均粒径5〜30μmのカオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)0〜20質量%、平均粒径15〜30μmのタルク(3MgO・4SiO2・H2O)37〜40質量%、平均粒径1〜30μmの水酸化アルミニウム15〜45質量%、平均粒径1〜30μmの酸化アルミニウム0〜15質量%、平均粒径3〜100μmの溶融シリカ又は石英10〜20質量%の組成物を主原料とするのが好ましい。本発明においては、セラミックス材料に、必要に応じて所望の添加剤を添加することができる。添加剤としては、バインダ、媒液への分散を促進する為の分散剤、気孔を形成する為の造孔材等を挙げることができる。バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができ、造孔剤としては、例えば、グラファイト、コークス、小麦粉、澱粉、発泡系樹脂、吸水性樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、フライアッシュバルーン、シリカゲル、有機質繊維、無機質繊維、中空繊維等を挙げることができる。これら添加剤は、目的に応じて1種単独又は2種以上組合わせて用いることができる。
セラミックス材料は、通常、上述した主原料及び必要に応じて添加される添加物の混合原料粉末100重量部に対して、10〜40重量部程度の水を投入後、混練し、可塑性混合物とする。押出成形は、真空土練機、ラム式押出し成形機、2軸スクリュー式連続押出成形機等を用いて行うことができる。ハニカム成形体の外形としては、例えば、端面の形状が真円又は楕円の円柱、端面の形状が三角、四角等の多角形である角柱、これらの円柱、角柱の側面がくの字に湾曲した形状等を挙げることができる。こうして得られたハニカム状成形体を乾燥する手段としては、各種方法で行うことが可能であるが、マイクロ波乾燥と熱風乾燥又は、誘電乾燥と熱風乾燥を組み合わせた方法で乾燥することが好ましい。他に凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、遠赤外線乾燥等などの特殊な方法も適用できる。押出成形後の成形体の乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、中でも、誘電乾燥、マイクロ波又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、30〜150℃で1分〜2時間乾燥するのが好ましい。次に乾燥されたハニカム成形体の両端面を所定の長さに切断加工する。
目封止部材の原料は、セラミック原料、界面活性剤及び水、焼結助剤等を混合して必要に応じて気孔率を高めるために造孔材を添加してスラリー状にし、その後、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。目封止部材の材質としては、チタン酸アルミニウムを主成分とすることが好ましい。結晶相としてチタン酸アルミニウムを60%以上含有し、それ以外の結晶相がルチル、コランダム、ムライトの少なくも一種から構成されており、ガラス相が5%以下、チタン酸アルミニウムあることが好ましく、その結晶粒子の平均粒径は10μm未満であることがヒートサイクル耐久性の観点から好ましいが、目封止部材の場合には隔壁よりも十分な厚みを有しており、必ずしもヒートサイクル耐久性に重点が置かれないので、目封止部材にAT材を用いる場合には、AT平均結晶粒径は10μm以上であってもよい。
目封止部材の原料としては、αアルミナ、仮焼ボーキサイト、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ルチル、アナターゼ型チタン、イルメナイト、電融マグネシウム、マグネサイト、電融スピネル、カオリン、シリカガラス、石英、電融シリカなどが挙げられる。原料組成において、MgO、CaO、Na2O、K2Oがそれぞれ0.1質量%以下、Fe2O3が1.0質量%以下とすることが好ましい。
セラミック原料のほかに界面活性剤及び水、このほか、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。目封止部材の原料に使用する、界面活性剤の種類は、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
また、気孔率を高めるために必要に応じて造孔材を使用する。造孔材の種類は、特に限定されるものではないが、グラファイト、コークス、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡樹脂、吸水性樹脂、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、シリカゲル、アルミナゲル等が挙げられる。好ましくは、脱脂時に発熱量の少ない中空体の発泡樹脂、フライアッシュバルーンである。このような造孔材の種類や添加量を変化させることにより目封止部材の気孔率、ヤング率を制御することができる。造孔材の添加量は、目封止部材の原料に使用するセラミック原料100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましい。
次に、得られたハニカム構造のセラミック成形体の一方の端面(ハニカム構造の一方の端面)において、一部のセルにマスクをし、その端面を、上記目封止部材が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止部材を挿入し、目封止部を形成する。そして、ハニカム構造の他方の端面において、上記一方の端面においてマスクをしなかったセル(残余のセル)にマスクをし、その端面を、上記目封止部材が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止部材を挿入し、目封止部を形成する。このとき、目封止部を形成したセルと目封止部を形成しないセルとが交互に並び、両端面において、市松模様を形成するようにしている。
また、マスクの方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の端面全体に粘着性フィルムを貼着し、その粘着性フィルムを部分的に穴明けする方法等が挙げられる。より具体的には、ハニカム構造体の端面全体に粘着性フィルムを貼着した後に、目封止部を形成したいセルに相当する部分のみをレーザにより穴を開ける方法等を好適に用いることができる。粘着性フィルムとしては、ポリエステル、ポリエチレン、熱硬化性樹脂等の樹脂からなるフィルムの一方の表面に粘着剤が塗布されたもの等を好適に用いることができる。
上記両端面が市松模様状に目封止されたハニカム構造のセラミック成形体を、40〜250℃で、2分〜2時間かけて乾燥させる。乾燥させた後、大気雰囲気中1350〜1450℃で、1〜20時間かけて焼成して、目封止部材で目封止された本実施の形態のハニカム構造体を作製する。ハニカム構造成形体を一旦焼成しておき、ハニカム構造焼成体に目封止を行い、再度、目封止部の焼成を行うことでもよい。
上記焼成時に、ハニカム構造体の目封止部材のヤング率が隔壁のヤング率より高いと、焼成時の温度差等による熱応力がハニカム構造体の端面に発生した場合に、隔壁の歪みを緩和することなく、隔壁に部分的な応力集中が生じるため、隔壁にクラックが入ることがある。そのため、目封止部材のヤング率を隔壁のヤング率より低くすることで焼成時のクラックを抑制する効果もある。
また、焼成時における目封止部材の割掛けが隔壁の割掛けより小さい場合にも、割掛けの差による応力がハニカム構造体の端面に発生し、隔壁に部分的な集中応力が生じるため、隔壁にクラックが入ることがある。そのため、目封止部材のヤング率は隔壁のヤング率より低くする必要がある。ここで、割掛けとは、焼成前後での膨張、収縮を表現する値であり、(焼成前の長さ)/(焼成後の長さ)より求めることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
隔壁の厚さが310μm、セル密度が46.5セル/cm2(300セル/平方インチ)、直径144mm、長さ152mmであり、約1mmの外壁と一体成形されたコージェライト質ハニカム構造体(隔壁の気孔率:73%、平均細孔径:14μm)であって、上記ハニカム構造体の両端面が市松模様にチタン酸アルミニウムを主成分(チタン酸アルミニウムの含有率:90質量%)とした目封止部材で目封止された長さ3mmの目封止部を有するDPF(ハニカム構造体)を作製した。
隔壁の厚さが310μm、セル密度が46.5セル/cm2(300セル/平方インチ)、直径144mm、長さ152mmであり、約1mmの外壁と一体成形されたコージェライト質ハニカム構造体(隔壁の気孔率:73%、平均細孔径:14μm)であって、上記ハニカム構造体の両端面が市松模様にチタン酸アルミニウムを主成分(チタン酸アルミニウムの含有率:90質量%)とした目封止部材で目封止された長さ3mmの目封止部を有するDPF(ハニカム構造体)を作製した。
(実施例2)
隔壁の厚さが310μm、セル密度が46.5セル/cm2(300セル/平方インチ)、直径267mm、長さ305mmであり、ハニカム構造体の外周部を一旦加工して新たに外壁を塗布した外周コート型コージェライト質ハニカム構造体(隔壁の気孔率:66%、平均細孔径:21μm)であって、上記ハニカム構造体の両端面が市松模様に、チタン酸アルミニウムを主成分(チタン酸アルミニウムの含有率:90質量%)とした目封止部材で目封止された長さ6mmの目封止部を有するDPF(ハニカム構造体)を作製した。
隔壁の厚さが310μm、セル密度が46.5セル/cm2(300セル/平方インチ)、直径267mm、長さ305mmであり、ハニカム構造体の外周部を一旦加工して新たに外壁を塗布した外周コート型コージェライト質ハニカム構造体(隔壁の気孔率:66%、平均細孔径:21μm)であって、上記ハニカム構造体の両端面が市松模様に、チタン酸アルミニウムを主成分(チタン酸アルミニウムの含有率:90質量%)とした目封止部材で目封止された長さ6mmの目封止部を有するDPF(ハニカム構造体)を作製した。
(比較例1)
隔壁の厚さが310μm、セル密度が46.5セル/cm2(300セル/平方インチ)、直径144mm、長さ152mmであり、約1mmの外壁と一体成形されたコージェライト質ハニカム構造体(隔壁の気孔率:73%、平均細孔径:14μm)であって、上記ハニカム構造体の両端面が市松模様に、気孔率77%のコージェライト質である目封止部材で目封止された長さ3mmの目封止部を有するDPF(ハニカム構造体)を作製した。
隔壁の厚さが310μm、セル密度が46.5セル/cm2(300セル/平方インチ)、直径144mm、長さ152mmであり、約1mmの外壁と一体成形されたコージェライト質ハニカム構造体(隔壁の気孔率:73%、平均細孔径:14μm)であって、上記ハニカム構造体の両端面が市松模様に、気孔率77%のコージェライト質である目封止部材で目封止された長さ3mmの目封止部を有するDPF(ハニカム構造体)を作製した。
(比較例2)
隔壁の厚さが310μm、セル密度が46.5セル/cm2(300セル/平方インチ)、直径267mm、長さ305mmであり、ハニカム構造体の外周部を一旦加工して新たに外壁を塗布した外周コート型コージェライト質ハニカム構造体(隔壁の気孔率:66%、平均細孔径:21μm)であって、上記ハニカム構造体の両端面が市松模様に、気孔率77%のコージェライト質である目封止部材で目封止された長さ6mmの目封止部を有するDPF(ハニカム構造体)を作製した。
隔壁の厚さが310μm、セル密度が46.5セル/cm2(300セル/平方インチ)、直径267mm、長さ305mmであり、ハニカム構造体の外周部を一旦加工して新たに外壁を塗布した外周コート型コージェライト質ハニカム構造体(隔壁の気孔率:66%、平均細孔径:21μm)であって、上記ハニカム構造体の両端面が市松模様に、気孔率77%のコージェライト質である目封止部材で目封止された長さ6mmの目封止部を有するDPF(ハニカム構造体)を作製した。
尚、ハニカム構造体の隔壁の気孔率は、水銀圧入法にて測定し、目封止部分の気孔率は、アルキメデス法にて測定した。
次に、それぞれ作製したDPF(ハニカム構造体)を、軽油を燃料としたバーナーにより微粒子状物質を発生させるスートジェネレータ装置に、図1に示すように配設し、約200℃のバーナー排気ガスを、DPF(ハニカム構造体)に導入してスートをハニカム構造体の単位容積当たり5〜15g/Lまで順次堆積量を増加させて後、650〜700℃の排気ガスをDPF(ハニカム構造体)に導入して、堆積させたスートを燃焼させる強制再生試験を行った。その結果を表1に示す。尚、排気ガス量は、DPF(ハニカム構造体)の容積に応じて調整した。また、排気ガス標準条件は、次の通りである。
(1)PM捕集時
温度:200℃
流量:9Nm3/min
PM発生量:90g/hr
(2)再生時:
温度:600−700℃
流量:1.5Nm3/min
(1)PM捕集時
温度:200℃
流量:9Nm3/min
PM発生量:90g/hr
(2)再生時:
温度:600−700℃
流量:1.5Nm3/min
また、それぞれ作製したDPF(ハニカム構造体)を、LPGを燃料としたバーナー装置に配設し、100〜650℃間の急加熱急冷却を20サイクル実施した。その結果を表1に示す。尚、排気ガス量は、DPF(ハニカム構造体)の容積に応じて調整した。
(考察:実施例1及び実施例2、比較例1及び比較例2)
表1の結果から、比較例1及び比較例2では、いずれもハニカム構造体出口側の目封止部付近において隔壁の一部が溶損を起こしていたが、実施例1及び実施例2では、いずれも溶損は起きなかった。また、表2の結果から、比較例1及び比較例2では、いずれもハニカム構造体入口側の目封止部付近において隔壁の一部にクラックが発生したが、実施例1及び実施例2ではいずれもクラックは起きなかった。
表1の結果から、比較例1及び比較例2では、いずれもハニカム構造体出口側の目封止部付近において隔壁の一部が溶損を起こしていたが、実施例1及び実施例2では、いずれも溶損は起きなかった。また、表2の結果から、比較例1及び比較例2では、いずれもハニカム構造体入口側の目封止部付近において隔壁の一部にクラックが発生したが、実施例1及び実施例2ではいずれもクラックは起きなかった。
本発明のハニカム構造体は、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関排気ガスのフィルタ、各種濾過機器用フィルタ、熱交換器ユニット、或いは燃料電池の改質触媒用担体等の化学反応機器用担体として好適に用いることができる。
Claims (4)
- 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定の前記セルの一方の端部が目封止部材により目封止されてなるハニカム構造体であって、
前記目封止部材の剛性が、前記隔壁の剛性よりも低く、且つ、前記目封止部材の熱容量が、前記隔壁の熱容量よりも大きいハニカム構造体。 - 前記目封止部材の材質が、チタン酸アルミニウムあるいはその複合材であり、且つ前記隔壁の材質がコージェライトあるいはその複合材である請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記目封止部材の熱伝導率が、前記隔壁の熱伝導率よりも低い請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
- 前記目封止部材の熱膨張係数が、前記隔壁の熱膨張係数よりも低い請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
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