JP6470975B2 - ハニカム構造体及びその製造方法、並びにキャニング構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法、並びにキャニング構造体に関する。更に詳しくは、ハニカム構造体を収容する缶体に収容した時に、缶体内でずれることを防止し、耐熱衝撃性に優れ、且つ、製造が容易であるハニカム構造体、及びその製造方法、並びに、このようなハニカム構造体を缶体に収容したキャニング構造体に関する。

ハニカム構造体は、フィルター、触媒担体等に広く用いられており、特にガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関や燃焼装置の排ガス浄化用又は排ガス処理用の触媒担体やフィルター等として広く用いられている。

特に、ガソリンエンジン車やディーゼルエンジン車等の排ガス浄化用触媒担体やフィルター等に用いられるハニカム構造体には、環境問題への配慮から、年々強化される排ガス規制対応すべく、浄化性能の向上が求められている。これに対し、ハニカム構造体としては触媒の昇温速度を上げて早期活性させるために軽量化が求められている。他方、エンジン開発の面からは、低燃費、高出力化の指向が顕著に示されており、このような状況に対応すべく、ハニカム構造体には圧力損失の低減も求められている。また、ハニカム構造体をフィルターとして長期間継続使用するためには、ハニカム構造体に堆積した粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ；以下、「ＰＭ」と呼ぶことがある）を、燃焼させて除去する必要がある。この粒子状物質の燃焼効率の点からも、ハニカム構造体の熱容量が低い方が好ましく軽量化が求められている。さらに、ハニカム構造体を触媒担持フィルターとして用いる場合には、浄化性能向上のため、触媒担持量を増大させることも求められている。従来、このようなハニカム構造体は、ハニカム構造体を収容する缶体に収容（以下、「キャニング（ｃａｎｎｉｎｇ）」ということがある。）した状態で使用される。

上記のような課題は、ハニカム構造体の隔壁の厚さを薄くしたり、基材の気孔率を高くしたりすることにより解決される。例えば、高気孔率のハニカム構造体としては、細孔分布を制御したコーディライトを主結晶相とする材料からなるハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ハニカム構造体の形状精度を上げ、缶体への収容性を向上させるために、ハニカム構造体の外周部を機械加工した上で、外周コート材を塗布して外周壁を形成する技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−２１９３１９号公報 特開平０３−２７５３０９号公報

上述した特許文献１に記載された高気孔率のハニカム構造体は、昇温速度を短くすることができるとともに、ハニカム構造体の隔壁に塗布する触媒担持量を増大させることができる。しかしながら、薄い隔壁や高気孔率の基材のハニカム構造体は、アイソスタティック強度の確保が難しくなる。ハニカム構造体のアイソスタティック強度が低いと、缶体への収容時に、ハニカム構造体の外周にかかる把持圧力により、ハニカム構造体が破損してしまうことがあった。また、ハニカム構造体の破損を避けるために、把持圧力を低くすると、ハニカム構造体に排ガス圧がかかった際や振動がかかった際に、ハニカム構造体が所定の収容位置からずれてしまうという問題があった。

また、特許文献２に記載されたハニカム構造体は、形状精度が良いため、缶体への収容性に優れるが、耐熱衝撃性が不十分になるという問題があった。特に、ディーゼルエンジンの排ガス温度に比べて、ガソリンエンジンの排ガス温度は高温である。したがって、外周コート材で形成された外周壁をもったハニカム構造体は、ハニカム構造体と外周コート材の熱膨張率に差があるため、高温の排ガスに曝された際にハニカム構造体と外周コート材の境界に熱応力が発生し、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が不十分になるという問題があった。また、特許文献２に記載された技術は、押出成形により作製されたハニカム成形体の外周壁を研削し、続いて外周コート材により外周壁を新たに作製するため、その製造工程が煩雑であるという問題もあった。

本発明は、このような問題を鑑みてなされたものである。本発明によれば、ハニカム構造体の隔壁が薄く、また基材の気孔率が高く、ハニカム構造体が缶体内でずれにくく、耐熱衝撃性に優れるハニカム構造体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記のようなハニカム構造体を用いたキャニング構造体が提供される。

本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体及びその製造方法、並びにキャニング構造体が提供される。

［１］ 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となるセルを区画形成するセラミックを主成分とする多孔質の隔壁、及び前記隔壁の最外周を囲繞するように前記隔壁と一体的に形成されたセラミックを主成分とする多孔質の外周壁、を備え、前記隔壁の厚さが、１０１〜３８１μｍであり、前記隔壁及び前記外周壁の気孔率が、共に４８％以上であり、前記外周壁の表面における細孔率が、前記外周壁の内表面の細孔率よりも高く、且つ、前記外周壁の表面における平均細孔径が、１０μｍ以上であり、前記外周壁の表面における細孔率をＰ１とし、前記外周壁の内表面の細孔率をＰ２とし、Ｐ１／Ｐ２の値が、１．１〜２．１である、ハニカム構造体。

［２］ 前記隔壁によって区画形成される前記セルのセル密度が、１５〜６２個／ｃｍ^２である、前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記隔壁及び前記外周壁の気孔率が、共に４８〜７５％である、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記外周壁の表面における平均細孔径が、１０〜３０μｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記セルの前記第一端面側又は前記第二端面側の端部に、当該セルの開口部を封止する目封止部材が配設されている、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［６］ 前記ハニカム構造体の外径寸法差が、±０．５ｍｍ以内である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［７］ 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となるセルを区画形成するセラミックを主成分とする多孔質の隔壁、及び前記隔壁の最外周を囲繞するように前記隔壁と一体的に形成されたセラミックを主成分とする多孔質の外周壁、を備え、前記隔壁の厚さが、１０１〜３８１μｍであり、前記隔壁及び前記外周壁の気孔率が、共に４８％以上であり、前記外周壁の表面における細孔率が、前記外周壁の内表面の細孔率よりも高く、且つ、前記外周壁の表面における平均細孔径が、１０μｍ以上である、ハニカム構造体を製造する方法であって、セラミック原料を含む成形原料を混練して得られる坏土をハニカム形状に押出成形して、第一端面から第二端面まで延びるセルを区画形成する隔壁、及び前記隔壁の最外周を囲繞するように形成された外周壁を有するハニカム成形体を得るハニカム成形体作製工程Ａ１と、得られた前記ハニカム成形体の外周壁の表面を研削加工する成形体研削工程Ａ２と、前記外周壁の表面を研削加工したハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を得る焼成工程Ａ３と、を備えた、ハニカム構造体の製造方法。

［８］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体を製造する方法であって、セラミック原料を含む成形原料を混練して得られる坏土をハニカム形状に押出成形して、第一端面から第二端面まで延びるセルを区画形成する隔壁、及び前記隔壁の最外周を囲繞するように形成された外周壁を有するハニカム成形体を得るハニカム成形体作製工程Ｂ１と、得られた前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカム焼成体を得る焼成工程Ｂ２と、得られた前記ハニカム焼成体の外周壁の表面を研削加工する焼成体研削工程Ｂ３と、を備えた、ハニカム構造体の製造方法。

［９］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体を収容する缶体と、前記ハニカム構造体と前記缶体との間に配設される緩衝部材と、を備え、前記ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な方向において、前記外周壁にかかる把持圧力が、０．２ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下である、キャニング構造体。
［１０］ 前記ハニカム構造体の前記隔壁によって区画形成される前記セルのセル密度が、１５〜６２個／ｃｍ ^２ である、前記［７］に記載のハニカム構造体の製造方法。
［１１］ 前記ハニカム構造体の前記隔壁及び前記外周壁の気孔率が、共に４８〜７５％である、前記［７］又は［１０］に記載のハニカム構造体の製造方法。
［１２］ 前記ハニカム構造体の前記外周壁の表面における平均細孔径が、１０〜３０μｍである、前記［７］、［１０］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１３］ 前記セルの前記第一端面側又は前記第二端面側の端部に、当該セルの開口部を封止する目封止部材が配設される、前記［７］、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
［１４］ 前記ハニカム構造体の外径寸法差が、±０．５ｍｍ以内である、前記［７］、［１０］〜［１３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

本発明のハニカム構造体は、隔壁の厚さが、１０１〜３８１μｍであり、隔壁及び外周壁の気孔率が、共に４８％以上である。更に、本発明のハニカム構造体は、外周壁の表面における細孔率が、当該外周壁の内表面の細孔率よりも高く、且つ、外周壁の表面における平均細孔径が、１０μｍ以上である。このように構成された本発明のハニカム構造体は、従来のハニカム構造体に比して、外周壁の表面における表面粗さが粗くなっており、外周壁の表面の摩擦係数が大きい。このため、ハニカム構造体を缶体の内部に収容する際に、従来よりも小さい把持圧力であっても、ハニカム構造体の缶体内でのずれを有効に抑止することができる。

本発明のハニカム構造体は、隔壁の厚さが、１０１〜３８１μｍであり、比較的に隔壁の厚さが薄いハニカム構造体である。また、本発明のハニカム構造体は、隔壁及び外周壁の気孔率が４８％以上であり、比較的に高気孔率のハニカム構造体である。従来の高気孔率のハニカム構造体は、気孔率が４８％未満の低気孔率のハニカム構造体に比して、アイソスタティック強度が低く、缶体に収容する際に、高い把持圧力により収納することは困難であった。従来の高気孔率のハニカム構造体は、低い把持圧力により缶体に収容すると、缶体内でずれを生じてしまうことがあった。本発明のハニカム構造体は、上述したように、小さい把持圧力であっても、ハニカム構造体の缶体内でのずれを有効に抑止することができるため、排ガス浄化用触媒担体やフィルター等として好適に利用することができる。また、本発明のハニカム構造体は、隔壁と外周壁とが、一体的に形成されたものであるため、耐熱衝撃性に優れる。

また、本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、上述したハニカム構造体を極めて簡便な方法にて製造することができる。

本発明のキャニング構造体は、上記のようなハニカム構造体を缶体にキャニングしたものである。ハニカム構造体の隔壁の気孔率が高いため、触媒を隔壁内に塗布した場合にさらに圧力損失が低く、且つ、ハニカム構造体の熱容量が小さいため触媒活性に有する時間を短くすることができる。また、本発明のキャニング構造体は、外周壁に外周コート材を用いないため耐熱衝撃性に優れる。更に、本発明のキャニング構造体は、ハニカム構造体が、缶体内でずれることを有効に抑止できる。

本発明のハニカム構造体の第一実施形態を模式的に示す、第一端面側からみた斜視図である。 図１に示すハニカム構造体を、第一端面側からみた平面図である。 図１に示すハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す、断面図である。 図３の破線Ａで囲われた範囲を模式的に示す、拡大断面図である。 本発明のハニカム構造体の第一実施形態の製造過程において作製される外周壁の断面を模式的に示す、拡大断面図である。 図５に示す外周壁を研削加工した後の状態を示す、拡大断面図である。 従来のハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面であって、外周壁を模式的に示す、拡大断面図である。 本発明のハニカム構造体の第二実施形態を模式的に示す、第一端面側からみた斜視図である。 図８に示すハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す、断面図である。 本発明のキャニング構造体の第一実施形態の、ハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す、断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の第一実施形態は、図１〜図４に示すようなハニカム構造体１００である。ハニカム構造体１００は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となるセル２を区画形成する多孔質の隔壁１、及び隔壁１の最外周を囲繞するように隔壁１と一体的に形成された多孔質の外周壁３、を備える。ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の第一実施形態を模式的に示す、第一端面側からみた斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体を、第一端面側からみた平面図である。図３は、図１に示すハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す、断面図である。図４は、図３の破線Ａで囲われた範囲を模式的に示す、拡大断面図である。図３において、符号Ｇは、排ガスを示す。

本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１の厚さが、１０１〜３８１μｍであり、隔壁１及び外周壁３の気孔率が、共に４８％以上である。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、外周壁３の表面５における細孔率が、外周壁３の内表面６の細孔率よりも高く、且つ、外周壁３の表面５における平均細孔径が、１０μｍ以上である。このように構成されたハニカム構造体１００は、従来のハニカム構造体に比して、外周壁３の表面５における表面粗さが粗くなっており、外周壁３の表面５の摩擦係数が大きい。このため、ハニカム構造体１００を缶体の内部に収容する際に、従来よりも小さい把持圧力であっても、ハニカム構造体１００の缶体内でのずれを有効に抑止することができる。ここで、外周壁３の表面５とは、隔壁１を囲繞するように配設された外周壁３における、外側の表面（外周面）のことを意味する。外周壁３の内表面６とは、隔壁１を囲繞するように配設された外周壁３における、内側の表面（内周面）のことを意味する。

本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１の厚さが、１０１〜３８１μｍであり、比較的に隔壁１の厚さが薄いハニカム構造体１００である。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１及び外周壁３の気孔率が４８％以上であり、比較的に高気孔率のハニカム構造体１００である。従来の高気孔率のハニカム構造体は、気孔率が４８％未満の低気孔率のハニカム構造体に比して、アイソスタティック強度が低く、缶体に収容する際に、高い把持圧力により収納することは困難であった。従来の高気孔率のハニカム構造体は、低い把持圧力により缶体に収容すると、ハニカム構造体が缶体内でのずれてしまうことがあった。本実施形態のハニカム構造体１００は、上述したように、小さい把持圧力であっても、ハニカム構造体１００の缶体内でのずれを有効に抑止することができるため、排ガス浄化用触媒担体やフィルター等として好適に利用することができる。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１と外周壁３とが、一体的に形成されたものであるため、耐熱衝撃性に優れる。

ここで、「隔壁１と外周壁３とが、一体的に形成されたもの」とは、成形原料を押出成形することにより、隔壁１と外周壁３とが、一体的に形成されたもののことをいう。成形原料とは、隔壁１及び外周壁３を成形するための原料のことである。このようなハニカム構造体１００は、隔壁１と外周壁３との間に継ぎ目がないように構成されており、隔壁１の熱膨張率と、外周壁３の熱膨張率とが、極めて近い値（又は同じ）となる。このため、本実施形態のハニカム構造体１００は、排ガス浄化用フィルターとして用いられ、高温の排ガスが流れるような状況におかれても、隔壁１と外周壁３とに、破損が生じ難いものとなる。一方で、例えば、ハニカム構造体の外周壁等に対して、外周コート材等によるコーティングを行うと、外周壁等と外周コート材等が同材質であったとしても、両者の熱膨張率に、顕著な差が生じることがある。以下、外周コート材による外周壁が形成されたハニカム構造体を、「外周コートハニカム構造体」ということがある。特に、高温の排ガスが流れる排ガス浄化用フィルターとして、外周コートハニカム構造体を用いた場合には、各部材の熱膨張率の差により、外周コートハニカム構造体の耐熱衝撃性が十分でないことがある。例えば、コージェライト化原料を押出成形し、コージェライト質の外周コート材を塗布した外周コートハニカム構造体においては、以下のような理由により、熱膨張率に差が生じる。コージェライト化原料中の六角板状の結晶であるカオリナイトは、押出成形用の口金を通過する際、隔壁の面内に沿って配向する。その後の焼成過程において、カオリンの結晶に対して、直角方向に六角柱状のコージェライト結晶が生成するため、コージェライト結晶のｃ軸方向がハニカム構造体の隔壁面に平行になるように形成される。コージェライト結晶の熱膨張係数は、異方性を有しているため、コージェライト化原料を押出成形し、その後焼成したハニカム構造体の熱膨張率と、結晶が配向していない状態のコージェライトの熱膨張率とは異なる。したがって、押出成形したコージェライト質のハニカム構造体に、外周コート材として塗布されたコージェライト質の外周壁を更に有する外周コートハニカム構造体の耐熱衝撃性は、低くなることがあった。

本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１の厚さが、１０１〜３８１μｍである。隔壁１の厚さが、１０１μｍ未満であると、ハニカム構造体を押出成形する際に、口金に成形原料が詰まることにより、隔壁が上手く成形できないことがある。なお、隔壁１の厚さが、３０５μｍ超であると、圧力損失が増大し、エンジンの出力低下や燃費の悪化を引き起こすことがある。隔壁の厚さは、ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な断面を光学顕微鏡により観察する方法で測定した値である。隔壁１の厚さは、１０１〜３８１μｍであるが、１２７〜３３０μｍであることが好ましく、１５２〜３０５μｍであることが更に好ましい。

本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１及び外周壁３の気孔率が、共に４８％以上である。一体的に形成された隔壁１及び外周壁３の気孔率は、ほぼ同程度の値を示す。隔壁１及び外周壁３の気孔率が、４８％未満であると、外周壁３の表面５における細孔率が、外周壁３の内表面６の細孔率よりも高くなるようなハニカム構造体１００の製造が困難になる。別言すれば、表面５の摩擦係数が大きな外周壁３の作製が困難になることがある。本実施形態のハニカム構造体１００は、例えば、図５及び図６に示すように、研削加工前の外周壁３Ａの表面５’を研削加工し、研削加工後の外周壁３の表面５における細孔率を、外周壁３の内表面６の細孔率よりも高くすることによって製造することができる。すなわち、図５に示すように、成形原料を押出成形することによって製造されたハニカム構造体は、研削加工前の外周壁３Ａの表面５’において、気孔径が大きな細孔１３があまり形成されないことがある。特に、造孔材を含む成形原料を用いて製造されたハニカム構造体は、この傾向が顕著である。ここで、図５は、本発明のハニカム構造体の第一実施形態の製造過程において作製される外周壁の断面を模式的に示す、拡大断面図である。図６は、図５に示す外周壁を研削加工した後の状態を示す、拡大断面図である。なお、図５及び図６においては、造孔材を含む成形原料を用いて製造されたハニカム構造体の外周壁を示すものであり、図５に示す拡大断面図は、外周壁を研削加工する前の状態を示している。

図５に示すような外周壁３Ａは、通常、外周壁３Ａの表面５’における細孔率が、外周壁３Ａの内部の細孔率（別言すれば、外周壁３Ａの気孔率）よりも低くなっている。本実施形態のハニカム構造体を製造する際には、図５に示すような外周壁３Ａの表面５’から所定範囲の外被部分３ａを研削加工する。これにより、図６に示すような外周壁３が形成される。図６に示す外周壁３は、図５に示す外周壁３Ａ（図５参照）の外被部分３ａ（図５参照）が研削加工により取り除かれたものであり、その表面５には、気孔径が大きな細孔１３が形成される。このようにして、外周壁３の表面５における細孔率が、外周壁３の内表面６の細孔率よりも高く、且つ、外周壁３の表面５における平均細孔径が、１０μｍ以上のハニカム構造体を製造することができる。このようにして製造されたハニカム構造体は、外周壁３の表面５における表面粗さが粗くなっており、外周壁３の表面５の摩擦係数が大きく、小さい把持圧力であっても、ハニカム構造体の缶体内でのずれを有効に抑止することができる。ただし、隔壁１及び外周壁３の気孔率が、共に４８％未満である場合には、上述したように、外周壁の外被部分を研削加工により取り除いたとしても、ハニカム構造体の缶体内でのずれ抑制効果が十分に発現しない。ここで、図７は、従来のハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面であって、外周壁を模式的に示す、拡大断面図である。図７に示す外周壁４０３は、気孔率が４８％未満である。そして、この外周壁４０３に形成されている細孔４１３は、図５及び図６に示す外周壁３に形成されている細孔１３に比して、非常に疎らに存在している。図７に示すような、気孔率が４８％未満の低気孔率の外周壁４０３では、外周壁４０３の外被部分を研削加工しても、外周壁４０３の表面４０５における表面粗さが十分に粗くならず、外周壁４０３の表面４０５の摩擦係数が大きくなり難い。したがって、このような低気孔率の外周壁４０３では、小さい把持圧力であっても、ハニカム構造体の缶体内でのずれを抑止するという効果が十分に発現しない。また、低気孔率の外周壁４０３は、高気孔率の外周壁に比して、アイソスタティック強度が高くなる傾向にあり、元来、把持圧力を低減する要求が少ないということも考えられる。図７において、符号４０６は、外周壁４０３の内表面を示す。

本実施形態のハニカム構造体は、隔壁及び外周壁の気孔率が、共に４８％以上であり、圧力損失の低減が図られている。また、隔壁及び外周壁の気孔率が、共に４８％以上であるため、ハニカム構造体の昇温速度が速く、触媒活性に有する時間を短くすることができる。更に、本実施形態のハニカム構造体を触媒担持フィルターとして用いた場合には、単位体積当たりの触媒担持量を増大させることができる。隔壁及び外周壁の気孔率は、共に４８〜７５％であることが好ましく、５０〜７５％であることが更に好ましく、５５〜７５％であることが特に好ましい。隔壁及び外周壁の気孔率は、共に７５％超であると、隔壁及び外周壁の機械的強度が低くなり過ぎてしまうことがある。隔壁及び外周壁の気孔率は、水銀圧入法により測定した値である。

本実施形態のハニカム構造体は、外周壁の表面における細孔率が、外周壁の内表面の細孔率よりも高い。外周壁の表面における細孔率が、外周壁の内表面の細孔率よりも高いことにより、外周壁の表面の摩擦係数が大きくなり、小さい把持圧力であっても、ハニカム構造体の缶体内でのずれを有効に抑止することができる。外周壁の表面における細孔率、及び外周壁の内表面の細孔率は、画像解析により測定した値である。例えば、外周壁の表面における細孔率は、以下のような方法によって測定することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、外周壁の表面のＳＥＭ写真を任意に複数視野撮影する。撮影視野は、少なくとも２箇所とする。撮影視野の１視野の大きさは、１．３ｍｍ×１．０ｍｍとする。次に、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分（即ち、気孔部分）と空洞以外の部分とに分ける。次に、各画像における空洞部分が占める割合を算出し、平均値を求める。このようにして、外周壁の表面における細孔率を算出する。一方、外周壁の内表面における細孔率は、以下のような方法によって測定することができる。まず、外壁周辺部分をハニカム構造体から切り取った後、外周壁に接する隔壁を除去して外周壁の内表面を露出させる。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、この外周壁の内表面のＳＥＭ写真を任意に複数視野撮影する。撮影視野の方法及びそれ以降の細孔率の算出方法は、外周壁の表面における細孔率を算出する場合と同様にして行うことができるが、細孔率を算出する際に隔壁が接していた部分は除いて算出する。

外周壁の表面における細孔率を「Ｐ１」とし、外周壁の内表面の細孔率を「Ｐ２」とした場合、Ｐ１／Ｐ２の値が、１．１〜２．１であり、１．３〜２．１であることが好ましく、１．５〜２．１であることが特に好ましい。Ｐ１／Ｐ２の値が、１．１未満であると、外周壁の表面における細孔率Ｐ１と、外周壁の内表面の細孔率Ｐ２との差が小さ過ぎて、外周壁の表面の摩擦係数の増大効果が十分に発揮されないことがある。一方、Ｐ１／Ｐ２の値の上限値については制限はないが、隔壁及び外周壁の気孔率が４８％以上の場合において、実質的な上限値が、２．１である。

本実施形態のハニカム構造体は、外周壁の表面における平均細孔径が、１０μｍ以上である。外周壁の表面における平均細孔径が、１０μｍ未満であると、外周壁の表面における表面粗さが十分に粗くならず、外周壁の表面の摩擦係数が大きくなり難い。外周壁の表面における平均細孔径は、１０〜３０μｍであることが好ましく、１１〜２７μｍであることが更に好ましく、１２〜２５μｍであることが特に好ましい。外周壁の表面における平均細孔径は、３０μｍ超であると、触媒を担持する工程において外周壁から触媒が漏れ出すことがある。外周壁の表面における平均細孔径は、ＳＥＭ写真を画像処理によって二値化したものを解析することにより得られた値である。

本実施形態のハニカム構造体は、隔壁によって区画形成されるセルのセル密度が、１５〜６２個／ｃｍ^２であることが好ましく、２３〜５６個／ｃｍ^２であることが更に好ましい。このように構成することによって、本実施形態のハニカム構造体を、排ガス浄化用触媒担体やフィルター等として好適に利用することができる。

ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な断面における、外周壁の厚さは、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜４．０ｍｍであることが更に好ましく、０．４〜３．０ｍｍであることが特に好ましい。外周壁の厚さが、０．２ｍｍより薄いと、外周壁の機械的強度が低下することがある。外周壁の厚さが、５．０ｍｍより厚いと、ハニカム構造体を収容するために、大きなスペースを確保しなければならないことがある。

ハニカム構造体のセルの形状については、特に制限はない。セルの形状は、セルの延びる方向に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。以下、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状のことを、「セルの形状」又は「セル形状」ということがある。

ハニカム構造体の形状は、特に限定されないが、円柱形状、底面が楕円形の柱状、底面が四角形、五角形、六角形等の多角形の柱形状等が好ましい。ハニカム構造体は、隔壁の最外周を囲繞するように外周壁が配設されているため、ハニカム構造体の外周形状が、外周壁の形状となる。本実施形態のハニカム構造体は、その形状が、円柱形状であることがより好ましく、ハニカム構造体の外径寸法差が、±０．５ｍｍ以内であることが特に好ましい。本実施形態のハニカム構造体は、上述したように、外周壁の外被部分を研削加工により取り除き、外周壁の表面により多くの細孔が現れるようにして作製することができる。このため、上記研削加工において、ハニカム構造体の外径寸法差をより小さくするように加工を行うことで、円筒度の優れたハニカム構造体を作製することができる。

ハニカム構造体の大きさは、特に限定されないが、セルの延びる方向における長さが５０〜３５６ｍｍであることが好ましい。ハニカム構造体の長さがこのような範囲であるため、ハニカム構造体によって、圧力損失を増大させずに、優れた捕集性能で排ガスを処理することができる。５０ｍｍより短いと、捕集性能が悪化することがある。また、３５６ｍｍより長いと、捕集性能の向上はあまり期待できず、むしろ、圧力損失が増大することがある。捕集性能と圧力損失のバランスを考えると、ハニカム構造体の長さは、５０〜３３０ｍｍであることが更に好ましく、５０〜３０５ｍｍであることが特に好ましい。また、例えば、ハニカム構造体の形状が円柱形状の場合、その端面の直径は、５０〜３５６ｍｍであることが好ましい。ハニカム構造体の端面の直径は、上記範囲内において、ハニカム構造体の使用用途、例えば、排ガス浄化用触媒担体やフィルター等として用いられる場合には、エンジン排気量や出力に合わせて、適宜選定される。

ハニカム構造体の隔壁及び外周壁は、セラミックを主成分とするものである。隔壁及び外周壁の材質としては、具体的には、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、耐熱衝撃性に優れたコージェライトが好ましい。また、「セラミックを主成分とする」というときは、セラミックを全体の９０質量％以上含有することを意味する。

本実施形態のハニカム構造体は、隔壁の少なくとも一部に触媒、例えば、酸化触媒が担持されたものであってもよい。更に詳細には、ハニカム構造体を構成する隔壁に、触媒が担持されていることが好ましい。ハニカム構造体の単位体積当りの触媒の担持量は、１０〜３００ｇ／リットルであることが好ましく、１０〜２５０ｇ／リットルであることが更に好ましく、１０〜２００ｇ／リットルであることが特に好ましい。１０ｇ／リットルより少ないと、触媒効果が発揮され難くなることがある。３００ｇ／リットルより多いと、隔壁の細孔が閉塞することにより、圧力損失が大きくなり、捕集効率が著しく低下することがある。

本実施形態のハニカム構造体に触媒を担持する場合には、触媒は、三元触媒、ＳＣＲ触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒、酸化触媒からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する触媒のことをいう。三元触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。ＳＣＲ触媒は、被浄化成分を選択還元する触媒である。特に、本実施形態のハニカム触媒体においては、ＳＣＲ触媒が、排ガス中のＮＯ_Ｘを選択還元するＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒であることが好ましい。ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒としては、排ガス中のＮＯ_Ｘを選択還元して浄化する触媒を好適例として挙げることができる。また、ＳＣＲ触媒としては、金属置換されたゼオライトを挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を挙げることができる。ゼオライトとしては、ベータゼオライトを好適例として挙げることができる。また、ＳＣＲ触媒が、バナジウム、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒であってもよい。ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属等を挙げることができる。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、カルシウムなどを挙げることができる。酸化触媒としては、貴金属を含有するものを挙げることができる。酸化触媒として、具体的には、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。

ここで、本発明のハニカム構造体の第二実施形態について説明する。ここで、図８は、本発明のハニカム構造体の第二実施形態を模式的に示す、第一端面側からみた斜視図である。図９は、図８に示すハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す、断面図である。図８及び図９に示すように、本実施形態のハニカム構造体２００は、第一端面４１から第二端面４２まで延びる流体の流路となるセル３２を区画形成する多孔質の隔壁３１、及び隔壁１の最外周を囲繞するように隔壁３１と一体的に形成された多孔質の外周壁３３、を備える。ハニカム構造体２００は、セル３２の第一端面４１側又は第二端面４２側の端部に、当該セル３２の開口部を封止する目封止部材３７が配設されている、本実施形態のハニカム構造体２００は、隔壁３１の厚さが、１０１〜３８１μｍであり、隔壁３１及び外周壁３３の気孔率が、共に４８％以上である。また、本実施形態のハニカム構造体２００は、外周壁３３の表面３５における細孔率が、外周壁３３の内表面３６の細孔率よりも高く、且つ、外周壁３３の表面３５における平均細孔径が、１０μｍ以上である。ハニカム構造体２００の隔壁３１及び外周壁３３は、これまでに説明した第一実施形態のハニカム構造体の隔壁及び外周壁と同様に構成されていることが好ましい。このように構成されたハニカム構造体２００は、第一実施形態のハニカム構造体と同様の作用効果を有する。図９において、符号Ｇは、排ガスを示す。

本実施形態のハニカム構造体２００においては、第一端面４１側において目封止部材３７が配設されている所定のセル３２ｂと、第二端面４２側において目封止部材３７が配設されている残余のセル３２ａと、が千鳥状に配置されていることが好ましい。目封止部材３７の材質は、特に制限はないが、セラミックを主成分とするものであることが好ましい。目封止部材３７の材質は、ハニカム構造体２００の隔壁３１及び外周壁３３の材質と同じであってもよし、異なっていてもよい。

（２）ハニカム構造体の製造方法１：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、これまでに説明した図１〜図３に示すようなハニカム構造体１００や図８に示すようなハニカム構造体２００を製造するための方法である。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、以下に示す、ハニカム成形体作製工程Ａ１と、成形体研削工程Ａ２と、焼成工程Ａ３と、を備えている。

（２−１）ハニカム成形体作製工程Ａ１：
ハニカム成形体作製工程Ａ１は、成形原料を混練して得られる坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る工程である。ハニカム成形体は、第一端面から第二端面まで延びるセルを区画形成する隔壁、及び隔壁の最外周を囲繞するように形成された外周壁を有するものである。具体的には、まず、成形原料を混練して坏土とする。次に、得られた坏土を押出成形して、隔壁と外周壁とが一体的に成形されたハニカム成形体を得る。

成形原料は、セラミック原料に分散媒及び添加剤を加えたものであることが好ましい。添加剤としては、有機バインダ、造孔材、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒としては、水等を挙げることができる。

セラミック原料としては、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたコージェライト化原料が好ましい。

有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に制限はなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜２０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組合せて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましい。

分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。

使用するセラミック原料の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材の粒子径及び配合量を調整することにより、所望の気孔率、平均細孔径のハニカム構造体を得ることができる。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、隔壁及び外周壁の気孔率が、共に４８％以上となるように、造孔材の粒子径及び配合量を調整することが好ましい。

成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。押出成形は、ハニカム成形体の断面形状に対応したスリットが形成された押出成形用の口金を用いて行うことができる。

（２−２）成形体研削工程Ａ２：
成形体研削工程Ａ２は、ハニカム成形体作製工程Ａ１によって得られたハニカム成形体を乾燥させ、乾燥したハニカム成形体の外周壁の表面を研削加工する工程である。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。ハニカム成形体の外周壁の表面について研削加工を行う方法としては、ハニカム成形体を回転させ、砥石を外周壁に押し当てる方法を挙げることができる。研削加工は、砥石を用いて行うことができる。研削加工は、ハニカム成形体の外周壁の表面から、０．１〜２．０ｍｍの厚さの範囲について行うことが好ましく、０．２〜１．５ｍｍの厚さの範囲について行うことが更に好ましく、０．３〜１．０ｍｍの厚さの範囲について行うことが特に好ましい。

（２−３）焼成工程Ａ３：
焼成工程Ａ３は、成形体研削工程Ａ２において外周壁の表面を研削加工したハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を得る工程である。焼成温度は、ハニカム成形体の材質よって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０〜１４５０℃が好ましく、１４００〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として４〜６時間程度とすることが好ましい。

このようなハニカム成形体作製工程Ａ１、成形体研削工程Ａ２、及び焼成工程Ａ３によって製造されたハニカム構造体は、従来のハニカム構造体に比して、外周壁の表面における表面粗さが粗くなっており、外周壁の表面の摩擦係数が大きい。このため、ハニカム構造体を缶体の内部に収容する際に、従来よりも小さい把持圧力であっても、ハニカム構造体の缶体内でのずれを有効に抑止することができる。

（３）ハニカム構造体の製造方法２：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、以下に示す、ハニカム成形体作製工程Ｂ１と、焼成工程Ｂ２と、焼成体研削工程Ｂ３と、を備えている。

（３−１）ハニカム成形体作製工程Ｂ１：
ハニカム成形体作製工程Ｂ１は、成形原料を混練して得られる坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る工程である。ハニカム成形体は、第一端面から第二端面まで延びるセルを区画形成する隔壁、及び隔壁の最外周を囲繞するように形成された外周壁を有するものである。このハニカム成形体作製工程Ｂ１は、これまでに説明したハニカム成形体作製工程Ａ１と同様の工程であることが好ましい。

（３−２）焼成工程Ｂ２：
焼成工程Ｂ２は、ハニカム成形体作製工程Ｂ１によって得られたハニカム成形体を焼成して、ハニカム焼成体を得る工程である。この焼成工程Ｂ２は、ハニカム成形体作製工程Ｂ１によって得られたハニカム成形体を焼成すること以外は、これまでに説明した焼成工程Ａ３と同様の工程であることが好ましい。

（３−３）焼成体研削工程Ｂ３：
焼成体研削工程Ｂ３は、焼成工程Ｂ２によって得られたハニカム焼成体の外周壁の表面を研削加工する工程である。ハニカム焼成体の外周壁の表面について研削加工を行う方法としては、ハニカム焼成体を回転させ、砥石を外周壁に押し当てる方法を挙げることができる。研削加工は、ダイヤモンドをまぶした砥石を用いて行うことができる。研削加工は、ハニカム焼成体の外周壁の表面から、０．１〜２．０ｍｍの厚さの範囲について行うことが好ましく、０．２〜１．５ｍｍの厚さの範囲について行うことが更に好ましく、０．３〜１．０ｍｍの厚さの範囲について行うことが特に好ましい。

このようなハニカム成形体作製工程Ｂ１、焼成工程Ｂ２、及び焼成体研削工程Ｂ３によって製造されたハニカム構造体は、従来のハニカム構造体に比して、外周壁の表面における表面粗さが粗くなっており、外周壁の表面の摩擦係数が大きい。このため、ハニカム構造体を缶体の内部に収容する際に、従来よりも小さい把持圧力であっても、ハニカム構造体の缶体内でのずれを有効に抑止することができる。

（４）ハニカム構造体の製造方法３：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の更に他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、成形原料を混練して得られる坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る工程において、以下に示すような成形原料を使用する。

成形原料は、セラミック原料に分散媒及び添加剤を加えたものである。そして、セラミック原料は、焼成によって隔壁及び外周壁を形成するための原料となっている。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料として、アルミナ、タルク、カオリンに対して、カオリンの量を減量した材料を用いる。具体的には、カオリンを、含まない材料、又は、カオリンを含んでいる場合において、セラミック原料１００質量部に対して、カオリンが１０質量部以下である材料を用いることが好ましい。

また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料として、粗粒のアルミナが含まれる材料を用いてもよい。粗粒のアルミナとは、平均粒子径が３〜５μｍのアルミナのことをいう。そして、このような粗粒のアルミナを、セラミック原料１００質量部に対して、２０〜３０質量部含む材料を用いることが好ましい。

カオリンの量を減量したセラミック原料や、粗粒のアルミナが含まれるセラミック原料を使用した成形原料を混練して得られる坏土を用いて押出成形すると、成形体の表面に、セラミック原料が疎になる部分が存在する。例えば、成形原料のセラミック原料として粗粒のアルミナを多く含む場合には、成形原料中の造孔材の周囲に、セラミック原料が充填され難く、セラミック原料によって細かなネットワークが形成され難い。特に、隔壁及び外周壁の気孔率が、共に４８％以上となる場合には、外周壁の表面の細孔率が、外周壁の内表面の細孔率よりも高くなり、外周壁の表面の摩擦係数を良好に向上させることができる。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、これまでに説明したような成形原料を用いて、ハニカム成形体を得た後、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を製造することができる。また、得られたハニカム成形体に対して、上述した成形体研削工程Ａ２を行ってもよい。また、ハニカム成形体を焼成したハニカム焼成体に対して、上述した焼成体研削工程Ｂ３を行ってもよい。

（５）キャニング構造体：
次に、本発明のキャニング構造体の第一実施形態について説明する。本実施形態のキャニング構造体は、これまでに説明した本発明のハニカム構造体と、このハニカム構造体を収容する缶体と、ハニカム構造体と缶体との間に配設される緩衝部材と、を備えたものである。ここで、図１０は、本発明のキャニング構造体の第一実施形態の、ハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す、断面図である。

図１０に示すキャニング構造体３００は、図８及び図９に示す第二実施形態のハニカム構造体２００を備えている。図１０に示すキャニング構造体３００は、ハニカム構造体２００と、ハニカム構造体２００を収容する缶体２１と、ハニカム構造体２００と缶体２１との間に配設される緩衝部材２５を備えている。そして、このキャニング構造体３００においては、ハニカム構造体２００のセル３２の延びる方向に垂直な方向において、ハニカム構造体２００の外周壁３３にかかる把持圧力が、１．０ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下である。ハニカム構造体２００は、これまでに説明したように、外周壁３３の表面３５の摩擦係数が大きくなるように構成されている。そのため、緩衝部材２５によって外周壁３３が把持される際の把持圧力が、０．２ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下という小さな値であっても、ハニカム構造体２００のセル３２の延びる方向の移動を有効に抑制することができる。すなわち、本実施形態のキャニング構造体３００は、把持圧力が小さくとも、缶体２１の内部に排ガスＧ１が流れた際の、ハニカム構造体２００のセル３２の延びる方向における移動を有効に抑制することができる。図１０において、符号３６は、外周壁３３の内表面を示す。図１０において、符号３７は、目封止部材を示す。

また、本実施形態のキャニング構造体３００は、ハニカム構造体２００の隔壁３１と外周壁３３とが、一体的に形成されたものであるため、耐熱衝撃性に優れており、高温の排ガスが流れるような状況におかれても、隔壁３１と外周壁３３とに、破損が生じ難い。すなわち、外周壁３３に外周コート材を用いないため耐熱衝撃性に優れている。また、ハニカム構造体２００は、隔壁３１及び外周壁３３の気孔率が、共に４８％以上であり、圧力損失の低減が図られており、更に、ハニカム構造体２００を触媒担持フィルターとして用いた場合には、単位体積当たりの触媒担持量を増大させることができる。例えば、触媒を隔壁内に塗布した場合にさらに圧力損失が低く、且つ、ハニカム構造体の熱容量が小さいため触媒活性に有する時間を短くすることができる。

本実施形態のキャニング構造体においては、外周壁にかかる把持圧力が、０．２ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以下であることが更に好ましい。把持圧力は、ハニカム構造体の外周壁にかかる圧力を、室温２５℃において、薄型センサシートにより測定した値とした。具体的には、把持圧力は、以下の方法で測定することができる。ハニカム構造体にタクタイルセンサを巻いた状態で缶体に収容してキャニング構造体を作製し、タクタイルセンサで読み取られる圧力からハニカム構造体の外周壁にかかる圧力を測定する。

缶体２１は、排ガスＧ１が流入する流入口２２、及び浄化された排ガスＧ２が流出する流出口２３を有し、ハニカム構造体２００を収納する、筒状の構造体である。ハニカム構造体２００は、例えば、第一端面４１が缶体２１の流入口２２側を向くとともに、第二端面４２が缶体２１の流出口２３側を向くように、缶体２１内に配置されていることが好ましい。

緩衝部材２５の材質に特に制限はないが、非膨張性セラミック繊維マット、または熱膨張性鉱物材料マット等が好ましい。ハニカム構造体２００の、セル３２の延びる方向における移動を抑止することができるものであればよい。ハニカム構造体２００は、外周壁３３の表面３５の摩擦係数が大きくなっており、上述した材質の緩衝部材２５を用いることにより、小さな把持圧力であっても、ハニカム構造体２００の、セル３２の延びる方向における移動を有効に抑制することができる。

ハニカム構造体２００は、外周壁３３を覆うように緩衝部材２５が巻き付けられた状態で、缶体２１内に圧入されていることが好ましい。このような状態で収納されると、ハニカム構造体２００が缶体２１内で移動することを防止することができ、缶体２１内で安定させることができる。これにより、ハニカム構造体２００が破損されることが、更に有効に防止される。

（実施例１）
コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。コージェライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒としては水を使用し、造孔材としては平均粒子径１〜１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。造孔材の粒子径と量をコントロールすることにより、隔壁の細孔径及び気孔率をコントロールした。

次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形のハニカム成形体を得た。

次に、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。そして、ハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成してハニカム焼成体を得た。

次に、ハニカム焼成体の外周壁の表面を、１．０ｍｍ研削加工して、実施例１のハニカム構造体を作製した。研削加工は、旋盤を用いて行った。

得られたハニカム構造体は、ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な断面の直径が１１８．４ｍｍであり、ハニカム構造体のセルの延びる方向の長さが１２７．３ｍｍの円柱形であった。隔壁の厚さは、２１６μｍであり、セル密度は、４７個／ｃｍ^２であった。セルの形状は、四角形であった。外周壁の厚さは、０．７ｍｍであった。表１に、「隔壁の厚さ（μｍ）」、「セル密度（個／ｃｍ^２）」、及び「外周壁の厚さ（ｍｍ）」を表１に示す。

得られたハニカム構造体について、以下の方法で、「隔壁の気孔率」、「外周壁の気孔率」、「外周壁の表面における細孔率Ｐ１」、「外周壁の内表面の細孔率Ｐ２」、及び「外周壁の表面における平均細孔径」を測定した。測定結果を、表１に示す。また、得られたハニカム構造体の外径寸法差（ｍｍ）を、表１に示す。外径寸法差とは、得られたハニカム構造体の最大外径寸法と最小外径寸法との差のことである。

［隔壁の気孔率、及び外周壁の気孔率］
隔壁及び外周壁の気孔率を、水銀ポロシメーターで測定した。

［外周壁の表面における細孔率Ｐ１］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ハニカム構造体の外周壁の表面のＳＥＭ写真を３視野撮影した。撮影視野の１視野の大きさは、１．３ｍｍ×１．０ｍｍとした。次に、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分（即ち、気孔部分）と空洞以外の部分とに分けた。次に、３視野の各画像における空洞部分が占める割合を算出し、その平均値を求めた。求めた平均値を、外周壁の表面における細孔率Ｐ１とした。

［外周壁の内表面における細孔率Ｐ２］
外周壁の内表面における細孔率Ｐ２の測定に際し、外壁周辺部分をハニカム構造体から切り取った後、外周壁に接する隔壁を除去して外周壁の内表面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ハニカム構造体の外周壁の内表面のＳＥＭ写真を３視野撮影した。撮影視野の１視野の大きさは、１．３ｍｍ×１．０ｍｍとした。次に、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分（即ち、気孔部分）と空洞以外の部分とに分けた。次に、３視野の各画像における空洞部分が占める割合を算出し、その平均値を求めた。ただし算出する際に隔壁が接していた部分は除いている。求めた平均値を、外周壁の内表面における細孔率Ｐ２とした。

［外周壁の表面における平均細孔径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ハニカム構造体の外周壁の表面のＳＥＭ写真を３視野撮影した。撮影視野の１視野の大きさは、１．３ｍｍ×１．０ｍｍとした。次に、撮影された各画像について画像解析によって二値化を行い、空洞部分（即ち、気孔部分）と空洞以外の部分とに分けた。次に、３視野の各画像における空洞部分の大きさを、空洞部に内接する円を描きその直径を測定し、平均値を求めた。求めた平均値を、外周壁の表面における平均細孔径とした。

次に、得られたハニカム構造体を、缶体の内部に収容した。ハニカム構造体と缶体との間には、三菱樹脂社製の非熱膨張性セラミックマット（商品名：マフテック）からなる緩衝部材を配設した。実施例１においては、ハニカム構造体の外周壁にかかる把持圧力が０．２ＭＰａとなるようにした。ハニカム構造体の外周壁にかかる把持圧力は、室温２５℃において、ニッタ社製のタクタイルセンサ（厚さ約０．１ｍｍ）で測定した値である。表２に、外周壁にかかる「把持圧力」を示す。

得られたハニカム構造体について、以下の方法で、「ハニカム構造体のずれ試験」、及び「耐熱衝撃性試験」を行った。結果を、表２に示す。また、「ハニカム構造体のずれ試験」、及び「耐熱衝撃性試験」の結果を基に、「総合評価」を行った。結果を、表２に示す。

（ハニカム構造体のずれ試験）
ハニカム構造体を缶体の内部に収容したものを、加振試験機に設置して、当該ハニカム構造体について振動試験を行った。振動試験における振動条件は、加速度：３０Ｇ、周波数：１００Ｈｚとした。また、振動試験は、上記振動条件にて、ガス流れ方向に振動させて３０時間試験を行うこととした。缶体には、ガスバーナーから排出されたガスを通気した。振動試験において、ハニカム構造体の入口端面より１０ｍｍ上流の中心の温度は、７００℃であった。この振動試験後、缶体の内部に収納されたハニカム構造体の状態を確認した。ハニカム構造体が、缶体の内部にて、ガスの通気方向に移動している場合を「有り」とした。また、ハニカム構造体が、缶体の内部にて、ガスの通気方向に移動していない場合を「無し」とした。

（耐熱衝撃性試験）
耐熱衝撃性試験では、まず、ハニカム構造体を缶体の内部に収容したもの（キャニング構造体）を、バーナー試験機に取り付ける。バーナー試験機は、排気管を模擬したパイプを有しており、当該パイプを通ってキャニング構造体に加熱空気を送ることができる。このバーナー試験機によって下記操作を行う。まず、６７０℃の温度の加熱空気を、１．０±０．１５Ｎｍ^３／ｍｉｎの流速で５分間流入させる。以下、加熱空気を流入させるステップを、「加熱ステップ」ということがある。次に、室温の空気を１．０±０．１５Ｎｍ^３／ｍｉｎの流速で５分間流入させる。以下、室温の空気を流入させるステップを、「冷却ステップ」ということがある。加熱ステップ１回と冷却ステップ１回を１サイクルする。加熱空気の温度が６７０℃の条件で、加熱ステップと冷却ステップを１０サイクル行う。続いて、加熱ステップで流入させる加熱空気の温度を５０℃高くし、加熱ステップと冷却ステップを１０サイクル行う。これ以降も、加熱ステップで流入させる加熱空気の温度を、７２０℃、７７０℃、８２０℃、８７０℃、９２０℃、９７０℃、１０２０℃、１０７０℃、１１２０℃に、段階的に（別言すれば、漸増的ではなく）昇温して、それぞれの温度で１０サイクル行う。加熱ステップ又は冷却ステップにおいて、ハニカム構造体に破損又はクラックが発生した時点で、耐熱衝撃性試験を終了とする。クラックが発生したか否かは、クラック音の発生、又は、ハニカム構造体の外観を目視により観察することにより判断した。ハニカム構造体に破損又はクラックを生じた際の加熱空気の温度を、ハニカム構造体の耐久上限温度（℃）とした。耐熱衝撃性試験では、測定された耐久上限温度の値から、以下の評価基準により、Ａ〜Ｃの判定を行った。
評価「Ａ」：耐久上限温度が１０２０℃以上の場合を、評価「Ａ」とする。
評価「Ｂ」：耐久上限温度が８２０℃以上、１０２０℃未満の場合を、評価「Ｂ」とする。
評価「Ｃ」：耐久上限温度が８２０℃未満の場合を、評価「Ｃ」とする。

（総合評価）
「ハニカム構造体のずれ試験」の結果と、「耐熱衝撃性試験」の結果とから、以下の評価基準により、良、可、不可の総合評価を行った。
評価「良」：ハニカム構造体のずれ試験の結果が、「無し」であり、且つ、耐熱衝撃性試験の結果が「Ａ」の場合を、評価「良」とする。
評価「可」：ハニカム構造体のずれ試験の結果が、「無し」であり、且つ、耐熱衝撃性試験の結果が「Ｂ」の場合を、評価「可」とする。
評価「不可」：ハニカム構造体のずれ試験の結果が、「有り」であるか、又は、耐熱衝撃性試験の結果が「Ｃ」の場合を、評価「不可」とする。

（実施例２〜５，７〜１４、参考例６）
実施例２〜５，７〜１４、参考例６においては、隔壁の厚さ（μｍ）、セル密度（個／ｃｍ^２）、外周壁の厚さ（ｍｍ）、隔壁の気孔率（％）、及び外周壁の気孔率（％）を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。実施例２〜５，７〜１４、参考例６においては、使用する造孔材の大きさ及び造孔材の添加量を変更することによって、隔壁の気孔率（％）、及び外周壁の気孔率（％）を調節した。

（比較例１，２）
比較例１，２においては、隔壁の厚さ（μｍ）、セル密度（個／ｃｍ^２）、外周壁の厚さ（ｍｍ）、隔壁の気孔率（％）、及び外周壁の気孔率（％）を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。比較例１，２において、使用する造孔材の大きさ及び造孔材の添加量を変更することによって、隔壁の気孔率（％）、及び外周壁の気孔率（％）を調節した。

（比較例３〜５）
比較例３〜５においては、まず、実施例１〜３のハニカム構造体と同様の方法でハニカム構造体を作製した。その後、得られたハニカム構造体の外周壁を研削加工して取り除き、研削加工したハニカム構造体の外周に外周コート材を塗工し、その後乾燥して、外周コート材からなる外周壁を作製した。

（比較例６，７）
比較例６，７においては、ハニカム焼成体の外周壁の表面の研削加工を行わずにハニカム構造体を製造したこと以外は、実施例１，３のハニカム構造体と同様の方法でハニカム構造体を作製した。

（比較例８，９）
比較例８，９においては、ハニカム成形体を成形するための坏土に造孔材を加えず、コージェライト化原料の粒度を調整したこと以外は、実施例４，３のハニカム構造体と同様の方法でハニカム構造体を作製した。比較例８，９においては、コージェライト化原料の粒度を調整することによって、外周壁の表面における平均細孔径（μｍ）が調節されている。

実施例２〜５，７〜１４のハニカム構造体、参考例６のハニカム構造体、及び比較例１〜９のハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で「ハニカム構造体のずれ試験」及び「耐熱衝撃性試験」を行った。結果を表２に示す。また、「ハニカム構造体のずれ試験」、及び「耐熱衝撃性試験」の結果を基に、「総合評価」を行った。結果を、表２に示す。

（結果）
表２に示すように、実施例１〜５，７〜１４のハニカム構造体は、「ハニカム構造体のずれ試験」及び「耐熱衝撃性試験」において、共に良好な結果を得ることができた。一方、比較例１，２，６〜９のハニカム構造体は、「ハニカム構造体のずれ試験」において、ハニカム構造体が、缶体の内部にてガスの通気方向に移動していた。このため、比較例１，２，６〜９のハニカム構造体は、総合評価において、不可という結果となった。比較例１，２のハニカム構造体は、隔壁及び外周壁の気孔率が、共に４８％未満であるため、外周壁の表面における細孔率Ｐ１と、外周壁の内表面の細孔率Ｐ２とに有意な差が得られなかった。比較例６，７のハニカム構造体は、外周壁の表面における細孔率Ｐ１と、外周壁の内表面の細孔率Ｐ２とが同じ値であった。比較例８，９のハニカム構造体は、外周壁の表面における平均細孔径（μｍ）の値が１０μｍ未満であった。

また、比較例３〜５のハニカム構造体は、耐久上限温度が８２０℃未満であり、耐熱衝撃性試験の結果が「Ｃ」であった。このため、比較例３〜５のハニカム構造体は、総合評価において、不可という結果となった。以上の結果より、実施例１〜５，７〜１４のハニカム構造体は、耐熱衝撃性が高く、且つ、そのハニカム構造体をフィルターとして使用する際に使用する缶体の内部において、ハニカム構造体のずれを有効に抑止することが可能なものであることが分かった。

本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用のフィルターや触媒担体として利用することができる。

１，３１：隔壁、２，３２，３２ａ，３２ｂ：セル、３，３Ａ，３３：外周壁、３ａ：外被部分、５，３５：表面（外周壁の表面）、５’：表面（研削加工前の外周壁の表面）、６，３６：内表面（外周壁の内表面）、１１，４１：第一端面、１２，４２：第二端面、１３：細孔、２１：缶体、２２：流入口、２３：流出口、２５：緩衝部材、３７：目封止部材、１００，２００：ハニカム構造体、３００：キャニング構造体、４０３：外周壁、４０５：表面（外周壁の表面）、４０６：内表面（外周壁の内表面）、４１３：細孔、Ｇ：排ガス、Ｇ１：排ガス、Ｇ２：浄化された排ガス。

Claims (14)

1. 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となるセルを区画形成するセラミックを主成分とする多孔質の隔壁、及び前記隔壁の最外周を囲繞するように前記隔壁と一体的に形成されたセラミックを主成分とする多孔質の外周壁、を備え、
   前記隔壁の厚さが、１０１〜３８１μｍであり、
   前記隔壁及び前記外周壁の気孔率が、共に４８％以上であり、
   前記外周壁の表面における細孔率が、前記外周壁の内表面の細孔率よりも高く、且つ、前記外周壁の表面における平均細孔径が、１０μｍ以上であり、
   前記外周壁の表面における細孔率をＰ１とし、前記外周壁の内表面の細孔率をＰ２とし、Ｐ１／Ｐ２の値が、１．１〜２．１である、ハニカム構造体。
2. 前記隔壁によって区画形成される前記セルのセル密度が、１５〜６２個／ｃｍ^２である、請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記隔壁及び前記外周壁の気孔率が、共に４８〜７５％である、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記外周壁の表面における平均細孔径が、１０〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記セルの前記第一端面側又は前記第二端面側の端部に、当該セルの開口部を封止する目封止部材が配設されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記ハニカム構造体の外径寸法差が、±０．５ｍｍ以内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となるセルを区画形成するセラミックを主成分とする多孔質の隔壁、及び前記隔壁の最外周を囲繞するように前記隔壁と一体的に形成されたセラミックを主成分とする多孔質の外周壁、を備え、前記隔壁の厚さが、１０１〜３８１μｍであり、前記隔壁及び前記外周壁の気孔率が、共に４８％以上であり、前記外周壁の表面における細孔率が、前記外周壁の内表面の細孔率よりも高く、且つ、前記外周壁の表面における平均細孔径が、１０μｍ以上である、ハニカム構造体を製造する方法であって、
   セラミック原料を含む成形原料を混練して得られる坏土をハニカム形状に押出成形して、第一端面から第二端面まで延びるセルを区画形成する隔壁、及び前記隔壁の最外周を囲繞するように形成された外周壁を有するハニカム成形体を得るハニカム成形体作製工程Ａ１と、
   得られた前記ハニカム成形体の外周壁の表面を研削加工する成形体研削工程Ａ２と、
   前記外周壁の表面を研削加工したハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を得る焼成工程Ａ３と、を備えた、ハニカム構造体の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体を製造する方法であって、
   セラミック原料を含む成形原料を混練して得られる坏土をハニカム形状に押出成形して、第一端面から第二端面まで延びるセルを区画形成する隔壁、及び前記隔壁の最外周を囲繞するように形成された外周壁を有するハニカム成形体を得るハニカム成形体作製工程Ｂ１と、
   得られた前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカム焼成体を得る焼成工程Ｂ２と、
   得られた前記ハニカム焼成体の外周壁の表面を研削加工する焼成体研削工程Ｂ３と、を備えた、ハニカム構造体の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体を収容する缶体と、前記ハニカム構造体と前記缶体との間に配設される緩衝部材と、を備え、
   前記ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な方向において、前記外周壁にかかる把持圧力が、０．２ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下である、キャニング構造体。
10. 前記ハニカム構造体の前記隔壁によって区画形成される前記セルのセル密度が、１５〜６２個／ｃｍ ^２ である、請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法。
11. 前記ハニカム構造体の前記隔壁及び前記外周壁の気孔率が、共に４８〜７５％である、請求項７又は１０に記載のハニカム構造体の製造方法。
12. 前記ハニカム構造体の前記外周壁の表面における平均細孔径が、１０〜３０μｍである、請求項７、１０〜１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
13. 前記セルの前記第一端面側又は前記第二端面側の端部に、当該セルの開口部を封止する目封止部材が配設される、請求項７、１０〜１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
14. 前記ハニカム構造体の外径寸法差が、±０．５ｍｍ以内である、請求項７、１０〜１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。

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