CN109926043B - 一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，称取矿物纤维，置于0.5~5mol/L的无机酸溶液中，再加入非离子型表面活性剂，经50~90℃搅拌、回流，处理1~8h后，过滤，烘干，并于400~600℃焙烧1~5h；将焙烧后的矿物纤维与TiO₂混合，加入去离子水、粘结剂、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、成型助剂，混炼均匀，形成膏料，经挤出、烘干，400~600℃煅烧1~6h后，制得蜂窝式脱硝催化剂。采用本发明的制备方法，制备得到的蜂窝式脱硝催化剂，脱硝活性高。并且，具备优良的机械性能和抗中毒性能。催化剂的工业适用性强，运行寿命长。

Description

一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，具体涉及一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

选择性催化剂还原(SCR)技术以其脱硝效率高、占地面积小等优点，已广泛应用于我国燃煤电厂的脱硝工程。SCR技术的核心是脱硝催化剂，按结构分类主要有蜂窝式、平板式和波纹板式三种。其中，蜂窝式脱硝催化剂的市场占有率较高。

在实际工况中，脱硝催化剂会因运行时间的增加而逐步失活，主要原因分为物理失活和化学中毒两类。其中，物理失活主要包括烟气中飞灰的冲刷造成的催化剂磨损，以及飞灰覆盖、堵塞催化剂；化学中毒则是飞灰中的碱性金属、重金属等有害元素与催化剂活性组分结合，降低催化剂的脱硝活性。因此，提升脱硝催化剂的机械性能和抗中毒性能，对于脱硝催化剂运行寿命的延长，具有重要的意义。

发明专利CN106311301A公开了一种超耐磨性蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。催化剂包含SiC成分，从而能够提高该催化剂抗磨性能；且SiC能够渗透进入TiO₂晶格中，代替部分的钛原子，形成高抗磨性能物质，从而进一步提高该催化剂抗磨性能。

发明专利CN108671931A公开了一种具有抗中毒性能的脱硝催化剂的改性方法。通过浸渍法在商业钒钛催化剂中掺杂1~10％的过渡金属铁，经过300~500℃煅烧后，得到成品，具备较强的抗磷、硫中毒能力。

然而，目前通过有效手段，同时增强蜂窝式脱硝催化剂的机械性能和抗中毒性能的报道仍然较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，采用本发明的制备方法，制备得到的蜂窝式脱硝催化剂，脱硝活性高。并且，具备优良的机械性能和抗中毒性能。催化剂的工业适用性强，运行寿命长。

为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：

一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1) 称取矿物纤维，置于0.5~5mol/L的无机酸溶液中，再加入非离子型表面活性剂，经50~90℃搅拌、回流，处理1~8h后，过滤，烘干，并于400~600℃焙烧1~5h；

(2) 将步骤(1)中焙烧后的矿物纤维与TiO₂混合，加入去离子水、粘结剂、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、成型助剂，混炼均匀，形成膏料，经挤出、烘干，400~600℃煅烧1~6h后，制得蜂窝式脱硝催化剂。

所述矿物纤维为海泡石纤维、硅灰石纤维、硅酸铝纤维中的一种。

所述酸性溶液为H₂SO₄溶液、HNO₃溶液、HCl溶液中的一种。

所述矿物纤维与无机酸溶液的固液比为1:100~1:20。

所述非离子型表面活性剂为AEO-15、AEO-10、AEO-15、OP-10中的一种。

所述非离子型表面活性剂的加入量为矿物纤维质量的0.5~10%。

所述粘结剂为凹凸棒土、黏土、Al₂O₃、陶土中的一种或几种的组合。

所述成型助剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种或几种的组合。

所述膏料成分的质量分数配比为：焙烧后的矿物纤维1~10%、TiO₂ 50~70%、粘结剂1~5%、偏钒酸铵0.5~10%、偏钨酸铵1~10%、成型助剂1~5%，其余为水。

本发明中，利用矿物纤维的微观链式构型，以及其特有的纤维结构，有效提升催化剂膏料的粘接力，进而大幅增强催化剂的机械性能；对矿物纤维进行酸改性处理，减少矿物纤维中含有的杂质和有害元素，并且，增加矿物纤维的比表面积和孔容，提高矿物纤维对于碱性金属、重金属等有害元素的吸附能力，从而提高蜂窝式脱硝催化剂抗中毒性能。

专利201810172992.4是用成型好的堇青石载体，将含有催化剂和改性矿物纤维的溶胶浸渍到载体上,而本发明是整体挤出,提高了整体材料的机械性能。

有益效果：

(1) 本发明采用矿物纤维作为添加剂，制备蜂窝式脱硝催化剂，利用矿物纤维的微观链式构型，以及其特有的纤维结构，有效提升催化剂膏料的粘接力，进而大幅增强催化剂的机械性能；

(2) 本发明对矿物纤维进行酸改性处理，减少矿物纤维中含有的杂质和有害元素，并且，增加矿物纤维的比表面积和孔容，提高矿物纤维对于碱性金属、重金属等有害元素的吸附能力，从而提高蜂窝式脱硝催化剂抗中毒性能；

(3) 本发明技术整体工艺简单，成本低，所制备的蜂窝式脱硝催化剂脱硝性能高，同时具备优良的机械性能和抗中毒性能，工业适用性强，运行寿命长。

具体实施方式

以下实施例是通过选择性催化还原反应对本发明给予的进一步说明，而非对本发明的限制。

对比例1

将TiO₂、去离子水、凹凸棒土、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、聚乙烯醇混炼均匀，形成膏料，经挤出、烘干，500℃煅烧2h后，制得蜂窝式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：TiO₂ 70%、粘结剂5%、偏钒酸铵1%、偏钨酸铵4%、成型助剂5%，其余为水。

对比例2

将海泡石纤维与TiO₂混合，加入去离子水、凹凸棒土、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、聚乙烯醇，混炼均匀，形成膏料，经挤出、烘干，500℃煅烧2h后，制得蜂窝式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：焙烧后的海泡石纤维10%、TiO₂ 70%、粘结剂5%、偏钒酸铵1%、偏钨酸铵4%、成型助剂5%，其余为水。

实施例1

称取海泡石纤维，置于1mol/L的HCl溶液中(固液比1:80)，再加入AEO-15，加入量为矿物纤维质量的0.5%。经60℃搅拌、回流，处理5h后，过滤，烘干，并于500℃焙烧2h；

将焙烧后的海泡石纤维与TiO₂混合，加入去离子水、凹凸棒土、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、聚乙烯醇，混炼均匀，形成膏料，经挤出、烘干，500℃煅烧2h后，制得蜂窝式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：焙烧后的海泡石纤维10%、TiO₂ 70%、粘结剂5%、偏钒酸铵1%、偏钨酸铵4%、成型助剂5%，其余为水。

实施例2

称取硅灰石纤维，置于0.5mol/L的HNO₃溶液中(固液比1:100)，再加入AEO-10，加入量为矿物纤维质量的2%。经90℃搅拌、回流，处理1h后，过滤，烘干，并于400℃焙烧5h；

将焙烧后的硅灰石纤维与TiO₂混合，加入去离子水、Al₂O₃、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、羧甲基纤维素，混炼均匀，形成膏料，经挤出、烘干，400℃煅烧6h后，制得蜂窝式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：焙烧后的硅灰石纤维5%、TiO₂ 65%、粘结剂1%、偏钒酸铵0.5%、偏钨酸铵2.5%、成型助剂2.5%，其余为水。

实施例3

称取硅灰石纤维，置于5mol/L的H₂SO₄溶液中(固液比1:20)，再加入OP-10，加入量为矿物纤维质量的5%。经50℃搅拌、回流，处理8h后，过滤，烘干，并于600℃焙烧1h；

将焙烧后的硅灰石纤维与TiO₂混合，加入去离子水、黏土、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、羟丙基纤维素，混炼均匀，形成膏料，经挤出、烘干，600℃煅烧1h后，制得蜂窝式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：焙烧后的硅灰石纤维1%、TiO₂ 50%、粘结剂2%、偏钒酸铵1.5%、偏钨酸铵3%、成型助剂1%，其余为水。

实施例4

称取硅酸铝纤维，置于3mol/L的HNO₃溶液中(固液比1:50)，再加入OP-10，加入量为矿物纤维质量的10%。经80℃搅拌、回流，处理6h后，过滤，烘干，并于550℃焙烧2.5h；

将焙烧后的海泡石纤维与TiO₂混合，加入去离子水、陶土、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、羧甲基纤维素，混炼均匀，形成膏料，经挤出、烘干，550℃煅烧3h后，制得蜂窝式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：焙烧后的硅酸铝纤维6%、TiO₂ 60%、粘结剂3%、偏钒酸铵3%、偏钨酸铵10%、成型助剂3%，其余为水。

实施例5

对上述对比例和实施例中制备的蜂窝式脱硝催化剂进行脱硝性能测试。测试条件：测试温度320℃、360℃，NH₃浓度500ppm，NH₃/NO=1，SO₂浓度200ppm，H₂O浓度3%，GHSV=60000h^-1。

不同催化剂的脱硝效率如表1所示。与对比例1相比，采用本发明技术制备的蜂窝式脱硝催化剂，脱硝性能略有提升。

表1 不同脱硝催化剂的脱硝效率

	320℃脱硝效率(%)	360℃脱硝效率(%)
			对比例1	90.2	95.5
对比例2	91.0	95.8
			实施例1	93.4	98.9
实施例2	91.2	96.7
			实施例3	94.5	99.2
实施例4	96.1	99.5

实施例6

对上述对比例和实施例中制备的蜂窝式脱硝催化剂进行机械性能测试，测试结果见表2。与对比例1相比，采用本发明技术制备的蜂窝式脱硝催化剂，抗压强度明显提升，磨损率显著降低，显示了优良的机械性能。机械性能测试采用国标GBT 31587-2015 蜂窝式烟气脱硝催化剂。

表2 不同催化剂的抗压强度和磨损率

实施例7

对上述对比例和实施例中制备的蜂窝式脱硝催化剂进行模拟中毒，负载1%的Na₂O和0.8%的K₂O即模拟中毒实验，采用浸渍法负载。

测试催化剂负载1%的Na₂O和0.8%的K₂O后的脱硝性能，脱硝性能测试条件同实施例5，测试结果见表3。对比例1制备的蜂窝式脱硝催化剂，模拟中毒后，脱硝性能明显降低。相比之下，采用本发明技术制备的蜂窝式脱硝催化剂，脱硝性能只有小幅降低，展示了优良的抗中毒性能。

表3 不同脱硝催化剂的脱硝性能

	320℃脱硝效率(%)	360℃脱硝效率(%)
			对比例1	70.5	75.5
对比例2	70.8	76.3
			实施例1	85.2	89.9
实施例2	87.2	92.4
			实施例3	90.2	93.8
实施例4	91.9	95.6

实施例8

对上述对比例和实施例中制备的蜂窝式脱硝催化剂进行模拟中毒，“负载1%的As₂O₃”即模拟中毒实验，采用As蒸气热处理法负载。

测试催化剂负载1%的As₂O₃后的脱硝性能，脱硝性能测试条件同实施例5，测试结果见表4。对比例1制备的蜂窝式脱硝催化剂，模拟中毒后，脱硝性能明显降低。相比之下，采用本发明技术制备的蜂窝式脱硝催化剂，脱硝性能只有小幅降低，展示了优良的抗中毒性能。

表4 不同脱硝催化剂的脱硝性能

	320℃脱硝效率(%)	360℃脱硝效率(%)
			对比例1	68.4	71.3
对比例2	68.6	72.4
			实施例1	86.1	87.7
实施例2	85.3	92.5
			实施例3	90.6	93.9
实施例4	92.3	96.8

Claims (5)

1.一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1) 称取矿物纤维，置于0.5~5mol/L的酸溶液中，再加入非离子型表面活性剂，经50~90℃搅拌、回流，处理1~8h后，过滤，烘干，并于400~600℃焙烧1~5h；

(2) 将步骤(1)中焙烧后的矿物纤维与TiO₂混合，加入去离子水、粘结剂、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、成型助剂，混炼均匀，形成膏料，经挤出、烘干，400~600℃煅烧1~6h后，制得蜂窝式脱硝催化剂；

步骤(1)中所述的矿物纤维为海泡石纤维、硅灰石纤维、硅酸铝纤维中的一种；

步骤(1)中非离子型表面活性剂为AEO-15、AEO-10、OP-10中的一种；

步骤(1)中矿物纤维与酸溶液的固液比为1:100~1:20；

步骤(2)中的成型助剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸溶液为H₂SO₄溶液、HNO₃溶液、HCl溶液中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的粘结剂为凹凸棒土、黏土、Al₂O₃、陶土中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中膏料成分的质量分数配比为：焙烧后的矿物纤维1~10%、TiO₂ 50~70%、粘结剂1~5%、偏钒酸铵0.5~10%、偏钨酸铵1~10%、成型助剂1~5%，其余为水。

5.权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制备得到的蜂窝式脱硝催化剂。