CN107344093A - 一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料的制备方法，包括：首先对海泡石进行酸改性获得改性的海泡石；然后通过加入分散剂对海泡石进行解束分散；最后采用氨水沉淀法以TiCl4为钛源，硫酸铵辅助下合成了海泡石/TiO2复合材料。该方法制备的复合材料形貌为TiO2纳米粒子被高度均匀分散于纤维片状的海泡石表面，TiO2颗粒与海泡石结合形成松散的整体，表现为多通道结构。本发明以改性的海泡石为原料，TiCl4为钛源，在多偏磷酸钠、正偏磷酸钠或焦磷酸钠等分散剂作用下，采用氨水沉淀法制备了海泡石/TiO2复合材料，TiO2纳米粒子被均匀负载在海泡石纤维片上，并且没有明显的聚集，该复合物具有多通道结构，强的吸附性能，合成条件省时环保。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种具有多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料及其制备方法。
背景技术
海泡石是一种纤维状的含水Mg-Al硅酸盐矿物，由两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体组成的层状结构，这种特殊结构使海泡石具有好的离子交换性、化学稳定性和吸附性等优点，将其作为矿物载体负载半导体光催化剂在环境治理领域已展现出巨大优势。Eren等在Desalination 262 (2010) 43上报道了海泡石/Fe2O3复合材料对废水中的Cu2+离子具有较好的吸附性能，与海泡石原料相比吸附性能提高1.44倍。Zhang等在ChemicalEngineering Journal 173 (2011) 1-10上研究了海泡石/TiO2复合材料光催化性能，以废水中的酸性红G和对硝基苯酚为目标污染物，在紫外光分别照射120min和240min后，降解率分别达99.2%和79%。公布号为CN 101352677A（申请号200810222209.7）的中国专利文献公开了一种海泡石/ZnO光催化材料及其制备方法，该催化剂在紫外光或太阳光照射下对有机物的降解率达50%-100%，与纯ZnO相比降解率大大提高。
海泡石负载纳米TiO2现已被广泛研究，它不仅能解决纳米TiO2在使用过程中易于团聚、失活以及分离和回收困难等问题，而且还能改善海泡石的孔道结构和表面活性位，两者协同作用赋予海泡石/ TiO2复合材料优异的吸附性能和光催化性能。
目前，海泡石/ TiO2复合材料的制备方法主要有溶胶凝胶、沉淀和浸渍等方法。Karamanis等在Applied Clay Science 53 (2011)181上采用溶胶凝胶法以异丙醇钛为钛源，氯化钠预处理的海泡石为原料，在醋酸体系中制备海泡石/ TiO2复合材料。Du等在Chinese Journal of Catalysis 36 (2015) 2219上采用溶胶凝胶法和浸渍法相结合制备了具有异质结结构的海泡石/ TiO2/AgO复合材料。
沉淀法具有温度低、操作简单、成本低等优点而被用于制备海泡石/ TiO2复合物，然而仍存在以下问题：TiO2易于聚集，粒径大小不可控且分散性不好；复合过程中海泡石的通道结构易于堵塞，严重影响复合物的吸附性能。
公布号为CN 104857943 A（申请号201410063295.7）的中国专利文献公开了一种纳米TiO2/海泡石复合材料的制备方法及其用途，以TiCl4为钛源，采用水解沉淀法制备了TiO2/海泡石复合材料。该专利存在以下特点：海泡石水溶液中滴加TiCl4直接进行水解沉淀制备复合物，没有加入沉淀剂，且水解过程产生大量废酸；未对海泡石进行预先改性，得到的复合物的形貌和结构特点没有提及例如分散性、孔道结构等；仅用于在紫外光条件下光催化降解甲醛，并未讨论其吸附性能。
公布号为CN 104645957 A（申请号201410745156.2）的中国专利文献公开了一种纳米二氧化钛海泡石复合材料制备方法，采用溶胶凝胶法制备了TiO2溶胶，采用浸渍法将TiO2负载在海泡石上。该专利存在以下特点：采用两步合成法；在PH=4环境下反应制备复合物；合成过程加入了模板剂聚乙二醇2000；合成时间4天以上，时间较长；在400-500℃下煅烧4 h，耗能高；没有表述复合材料的形貌和结构特点；用于光催化降解液相染料士林大红，降解率为87%。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种多通道结构强吸附性能的海泡石/ TiO2复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先对海泡石进行酸改性获得改性的海泡石；然后通过加入分散剂对海泡石进行解束分散；最后采用氨水沉淀法以TiCl4为钛源，硫酸铵辅助下合成了海泡石/ TiO2复合材料。
作为一种优选，海泡石改性是将海泡石粉末加入到浓盐酸或浓硫酸和水中，搅拌均匀，经过滤，洗涤，干燥，得到改性的海泡石，其中：海泡石、浓盐酸或浓硫酸 、水的质量比为(8～30)：(20～60)：(200～800)。
进一步地，所用分散剂为碱金属磷酸盐类分散剂，海泡石与分散剂的质量比为(1～20)：(0.1～3)。
优选地，所述分散剂为多偏磷酸钠、正磷酸钠或焦磷酸钠中一种或两种以上的组合。
进一步地，氨水沉淀过程是在改性的海泡石中加入分散剂后，逐滴滴加0.2～2mol/L的TiCl4溶液，在不断搅拌下加入0.5～3.5 mol/L 的(NH4)2SO4溶液，升温至50～90℃保温0.5～2 h，以氨水作为沉淀剂，调节PH值至6～7，自然冷却到室温得到含水的海泡石/TiO2复合物。
进一步地，将得到的沉淀物于蒸馏水清洗后，在75℃～85℃条件下烘干，研磨制成粉末，然后将得到的粉末在温度为300～800℃下煅烧1～3h，得到产物海泡石/TiO2复合物。
进一步地，海泡石与TiCl4的质量比为(1～20)：(1.2～40)。
本发明还提供了一种根据本发明方法制备的复合材料，该复合材料形貌为TiO2纳米粒子被高度均匀分散于纤维片状的海泡石表面，这些TiO2颗粒与海泡石结合形成松散的整体，表现为多通道结构。
本发明产生的有益效果：
1.本发明制备的海泡石/ TiO2复合材料，方法简单节能、绿色环保、原料来源广、生产成本低，易于实现工业化生产；
2.本发明制备的海泡石/ TiO2复合材料，多偏磷酸钠、正磷酸钠或焦磷酸钠等分散剂的加入使制备的复合材料中TiO2纳米粒子被均匀分散在海泡石纤维表面，解决了采用沉淀法制备纳米材料易于聚集的问题；
3.本发明制备的海泡石/ TiO2复合材料具有多通道结构，其比表面积高达122.74 m2/g，而海泡石原料比表面积仅为50.68 m2/g，这决定了制备的复合材料具有很强的吸附性能、较好的流变性和催化作用等优点，将其应用于调湿、净化等领域具有广阔的应用前景；
4.本发明制备的海泡石/ TiO2复合材料对甲醛具有强的吸附性能，在暗反应条件下，降解3 μL的甲醛气体吸附率高达70.3%；
5.本发明制备的海泡石/ TiO2复合材料，以氨水为沉淀剂，控制PH值使TiO2沉淀在海泡石表面，沉淀钛后所得滤液经氨水中和后可回收铵盐，不产生废水。
本发明以改性的海泡石为原料，TiCl4为钛源，在多偏磷酸钠、正偏磷酸钠或焦磷酸钠等分散剂作用下，采用氨水沉淀法制备了海泡石/ TiO2复合材料，TiO2纳米粒子被均匀负载在海泡石纤维片上，并且没有明显的聚集。重要的是复合物具有多通道结构，强的吸附性能；另外合成条件省时环保，无论在理论研究和实际应用都具有重要的意义。
附图说明
图1是实施例1制备的改性的海泡石和海泡石/TiO2复合材料的场发射扫描电镜（FESEM）图，其中，图1a为实施例1制备的改性的海泡石FESEM；图1b为实施例1制备的海泡石/TiO2复合材料的FESEM；
图2为海泡石原料以及实施例2中制备的改性的海泡石和海泡石/TiO2复合材料的甲醛降解率曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
（1）海泡石改性：室温下将12 g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20 g浓盐酸，搅拌4h，经过滤，洗涤，干燥，得到改性的海泡石；
（2）将步骤（1）改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸钠作为分散剂，搅拌30 min，逐滴加入125mL 0.6mol/L的TiCl4水溶液，搅拌5 min，再加入40mL1.0 mol/L的 (NH4)2SO4溶液，升温至80℃保温2 h，加入氨水调节PH值为6，自然冷却到室温得到棕色沉淀物；
（3）将步骤（2）得到的沉淀物于蒸馏水清洗后，在80℃条件下烘干，研磨制成粉末；
（4）将步骤（3）得到的粉末在温度为550℃下煅烧2 h，得到产物海泡石/TiO2复合物。
实施例2
（1）海泡石改性：室温下将12 g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20 g浓盐酸，搅拌4h，经过滤，洗涤，干燥，得到改性的海泡石；
（2）将步骤（1）改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸钠作为分散剂，搅拌30 min，逐滴加入167mL 0.6mol/L 的TiCl4水溶液，搅拌5 min，再加入40mL 1.0 mol/L 的(NH4)2SO4溶液，升温至80℃保温2 h，加入氨水调节PH值为6，自然冷却到室温得到棕色沉淀物；
（3）将步骤（2）得到的沉淀物于蒸馏水清洗后，在80℃条件下烘干，研磨制成粉末；
（4）将步骤(3)得到的粉末在温度为550℃下煅烧2 h，得到产物海泡石/TiO2复合物。
实施例3
（1）海泡石改性：室温下将12 g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20 g浓盐酸，搅拌4h，经过滤，洗涤，干燥，得到改性的海泡石；
（2）将步骤(1)改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸钠作为分散剂，搅拌30 min，逐滴加入250mL 0.6mol/L 的TiCl4水溶液，搅拌5 min，再加入40mL1.0 mol/L的 (NH4)2SO4溶液，升温至80℃保温2 h，加入氨水调节PH值为6，自然冷却到室温得到棕色沉淀物；
（3）将步骤(2)得到的沉淀物于蒸馏水清洗后，在80℃条件下烘干，研磨制成粉末；
（4）将步骤(3)得到的粉末在温度为550℃下煅烧2 h，得到产物海泡石/TiO2复合物。
实施例4
（1）海泡石改性：室温下将12 g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20 g浓盐酸，搅拌4h，经过滤，洗涤，干燥，得到改性的海泡石；
（2）将步骤（1）改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸钠作为分散剂，搅拌30 min，逐滴加入125mL 0.6mol/L 的TiCl4水溶液，搅拌5 min，再加入40mL 1.0 mol/L 的(NH4)2SO4溶液，升温至80℃保温2 h，加入氨水调节PH值为6，自然冷却到室温得到棕色沉淀物；
（3）将步骤（2）得到的沉淀物于蒸馏水清洗后，在80℃条件下烘干，研磨制成粉末；
（4）将步骤（3）得到的粉末在温度为350℃下煅烧2 h，得到产物海泡石/TiO2复合物。
实施例5
（1）海泡石改性：室温下将12 g海泡石粉末加入到300g水中，再加入20 g浓盐酸，搅拌4h，经过滤，洗涤，干燥，得到改性的海泡石；
（2）将步骤(1)改性的海泡石分散于水中，加入焦磷酸钠作为分散剂，搅拌30 min，逐滴加入125mL 0.6mol/L的 TiCl4水溶液，搅拌5 min，再加入40mL1.0mol/L的 (NH4)2SO4溶液，升温至80℃保温2 h，加入氨水调节PH值为6，自然冷却到室温得到棕色沉淀物；
（3）将步骤(2)得到的沉淀物于蒸馏水清洗后，在80℃条件下烘干，研磨制成粉末；
（4）将步骤(3)得到的粉末在温度为750℃下煅烧2 h，得到产物海泡石/TiO2复合物。
为了得到分散性好多通道网状结构的海泡石/TiO2复合材料，通过调控海泡石和TiO2的质量比、煅烧温度等参数获得复合材料。在实施例1、实施例2、实施例3中制备的复合材料，海泡石和TiO2的质量比分别为2：1、1.5：1及1：1；在实施例1、实施例4、实施例5中制备的复合材料煅烧温度分别为550℃、350℃和750℃。结果表明实施例1中，复合材料中TiO2纳米粒子被高度均匀分散于纤维片状的海泡石表面，这些TiO2颗粒与海泡石结合形成松散的整体，表现为多通道结构；且海泡石原料经改性后纤维束状的形貌被均匀分散开，没有明显的聚集结块，具体参见附图1。
为测定制备的材料的吸附性能和光催化性能，将实施例2中制备的海泡石/TiO2复合材料用于降解甲醛，具体实验如下：首先将样品放置于甲醛初始浓度为3 μL的实验舱中密封，进行暗反应，使用大气采样仪定时采样，测定甲醛浓度，直至样品完全达到吸附平衡；其次进行光催化实验，打开紫外灯，其他条件就绪，定时采样测定甲醛浓度；最后画出样品对甲醛的降解率与反应时间的变化曲线图，如附图2所示。注：本实验研究中采用AHMT分光光度法测定甲醛气体的浓度，是根据国家标准《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法-分光光度法》（GB/T 16129-1995）测定。
从附图2中可以看出，海泡石原料、改性后的海泡石、海泡石/TiO2复合材料对甲醛的吸附率分别为53.7%、60.05和70.24%，海泡石通过负载纳米TiO2后，对甲醛的吸附性能大大提高。接着测定了他们的光催化性能，在紫外光照射12 h后，复合材料对甲醛总去除率(吸附和光催化)高达83.3%，而海泡石原料对甲醛的去除率仅为56%。由此看出海泡石对甲醛的降解主要来自于其吸附性能，海泡石通过负载TiO2制备的复合材料，不仅具有高的吸附性能，而且具有高的光催化活性，因此将此应用于室内墙体涂料、装修壁材中，净化室内空气具有良好的应用前景。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：首先对海泡石进行酸改性获得改性的海泡石；然后通过加入分散剂对海泡石进行解束分散；最后采用氨水沉淀法以TiCl4为钛源，硫酸铵辅助下合成了海泡石/TiO2复合材料。
2.如权利要求1所述的一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：海泡石改性是将海泡石粉末加入到浓盐酸或浓硫酸和水中，搅拌均匀，经过滤，洗涤，干燥，得到改性的海泡石，其中：海泡石、浓盐酸或浓硫酸、水的质量比为(8～30)：(20～60)：(200～800)。
3.如权利要求1所述的一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所用分散剂为碱金属磷酸盐类分散剂，海泡石与分散剂的质量比为(1～20)：(0.1～3)。
4.如权利要求3所述的一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为多偏磷酸钠、正磷酸钠或焦磷酸钠中一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1～4任一项所述的一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：氨水沉淀过程是在改性的海泡石中加入分散剂后，逐滴滴加0.2～2mol/L的TiCl4溶液，在不断搅拌下加入0.5～3.5mol/L的 (NH4)2SO4溶液，升温至50-90℃保温0.5～2 h，以氨水作为沉淀剂，调节PH值至6～7，自然冷却到室温得到含水的海泡石/ TiO2复合物。
6.如权利要求5所述的一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：将得到的沉淀物于蒸馏水清洗后，在75℃～85℃条件下烘干，研磨制成粉末，然后将得到的粉末在温度为300～800℃下煅烧1～3 h，得到产物海泡石/ TiO2复合物。
7.如权利要求5或6所述的一种多通道结构强吸附性能的海泡石/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：海泡石与TiCl4的质量比为(1～20)：(1.2～40)。
8.由权利要求1～6任一所述的方法制备的复合材料，该复合材料形貌为TiO2纳米粒子被高度均匀分散于纤维片状的海泡石表面，这些TiO2颗粒与海泡石结合形成松散的整体，表现为多通道结构。
9.由权利要求7所述的方法制备的复合材料，该复合材料形貌为TiO2纳米粒子被高度均匀分散于纤维片状的海泡石表面，这些TiO2颗粒与海泡石结合形成松散的整体，表现为多通道结构。
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