CN105032471A - 一种可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料及制备方法，其中沸石为片状颗粒，粒度分布范围为10-100μm；纳米TiO2颗粒平均粒径为10-14nm，晶型为锐钛矿型；S元素的掺杂提高了TiO2的可见光催化活性。该复合材料以TiOSO4为钛源，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制得纳米TiO2前驱体，再通过浸渍煅烧实现S元素的掺杂。本发明制备的可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料在可见光390～500nm范围内较普通TiO2/沸石复合材料吸光度显著提升，且制备工艺简单，容易操作，不需要特种设备，生产投资少，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料的制备，属于非金属矿深加工材料和TiO2光催化技术领域，产品主要用于环境污染物处理等相关领域。
背景技术
TiO2由于具有氧化能力强、化学性能稳定、价格低廉和二次污染小等优点,可以将有机污染物降解为CO2、水等无机小分子，将重金属离子还原为无毒害的低价离子，降解汽车尾气，也可以消毒杀菌，已经在环保、催化剂、涂料等领域被广泛应用,所以被认为是最具有实用前景的光催化剂；而且光催化反应在太阳能转换和环境净化方面具有巨大的应用价值,近年来受到了广泛的关注。但是,作为一种n型半导体,其较大的能带隙使得只有紫外光才能有效地激发其价带电子跃迁到导带,所以对太阳能的利用率仅为3-5％,这制约了该项技术的实际应用。因此，研发一种能够扩展TiO2的响应波长来充分利用太阳光的改性技术已经成为TiO2光催化技术领域的一大热点且具有重要的意义和实际应用价值。
目前，制备具有可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料的方法已有一些研究。见以下参考文献：(1)发明专利“沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸及其制备方法”，申请号201010519314.4，申请人华南理工大学；这种方法中所用钒离子属于稀有金属，使用钛醇盐作为钛源价格昂贵，有刺激性气味且微毒，水解条件不易控制，而且中间过程要使用大量的有机溶剂，材料成本高，难以实现工业化生产。(2)侯天意,蒋引珊,李芳菲,等.Fe掺杂与天然沸石载体对TiO2光催化活性的影响[J].高等学校化学学报,2006,27(1):100–103。这种方法中所用的TiCl4极易水解，而且高浓度的TiCl4在稀释时更会造成酸雾，不易操作，工业生产中上对设备腐蚀严重，而且制备过程中要使用大量的有机溶剂，增加了生产成本，不适合实现工业化生产。
目前，研究者们试图通过离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等技术来扩展TiO2的响应波长。例如，上述参考文献(1)、(2)中通过稀有金属钒和Fe掺杂提高可见光催化活性，但是这种溶胶-凝胶制备方法和所选钛源都很难实现工业化生产。
均匀沉淀法的主要特点是以TiOSO4为钛源，(TiOSO4价格低廉，对环境污染小，可以综合利用钛工业中硫酸法生产钛白粉中的废液生产，是工业化生产纳米TiO2的首选钛源)，尿素作为沉淀剂，利用尿素在一定温度下加热缓慢分解成氨并均匀释放OH-使TiOSO4水解沉淀缓慢进行，所得沉淀再经煅烧制得的纳米TiO2粒度均匀致密且含杂质少，其反应包含以下几个反应：
尿素分解反应：(NH4)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2
TiOSO4水解沉淀反应：TiOSO4+2NH4OH→TiO(OH)2+(NH4)2SO4
煅烧反应：TiO(OH)2→TiO2+H2O
选择S元素掺杂来提高其光催化性能，有几个方面的改性作用:(l)拓展光催化剂的光响应范围；(2)促进光生电子和光生空穴的有效分离；(3)改变TiO2的微观结构。由于目前对S掺杂TiO2光催化剂的研究比较少,故制备和研究S/TiO2光催化剂以制得一种可将光响应的纳米TiO2/沸石复合材料具有十分重要的理论研究与实际应用价值。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种可见光催化性能优良的以沸石为载体的纳米TiO2/沸石复合材料，以及一种适用于工业化生产的所述产品的制备方法。
为此，本发明提供了一种以沸石为载体的可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料，其中所述沸石为片状颗粒，粒度分布范围为10-100μm；所述纳米TiO2颗粒平均粒径为10-14nm，晶型为锐钛矿；所述纳米TiO2颗粒在所述沸石表面均匀、致密分布，且掺杂的S元素以S4+形式进入TiO2晶格中取代部分Ti4+，导致晶格畸变，形成氧缺位使其对光的吸收产生红移，从而提高了TiO2可见光的催化活性。
本发明首先利用了沸石多孔的架状结构特点，具有选择性强、吸附性强、易回收等优点，很好的解决了在实际应用过程中悬浮态的纳米TiO2难以回收、易中毒等缺点，另外，本发明采用均匀沉淀法实现了纳米TiO2颗粒在沸石表面的均匀、致密分布，避免了纳米TiO2颗粒之间的堆积团聚现象，形成了一层纳米TiO2薄膜。这样使得纳米TiO2颗粒具有良好的分散性，在光催化反应过程中生成的光生电子-空穴对碰撞复合的几率降低，使更多的光生电子-空穴对迁移到纳米TiO2颗粒表面参与氧化还原反应；而且，掺杂的S以S4+形式进入TiO2晶格中取代部分Ti4+，不仅减小了纳米TiO2的禁带宽度从而扩展了TiO2的响应波长，而且不影响纳米TiO2颗粒在沸石表面的均匀分布，使得产品具有较高的可见光催化活性，从而使得复合材料可以在太阳光下得到很好的实际应用价值。
另外，本发明中所述纳米TiO2颗粒与所述沸石的质量百分比为9％-33％；硫脲与TiO2的质量比为(0.5～1.5)：100。由于本发明实现了纳米TiO2/沸石复合材料可见光催化活性的最佳效果，也就是纳米TiO2与沸石的用量比例和硫脲与纳米TiO2的用量比例达到最佳，从而在制备过程中可以有效控制原料的投料，避免原料的浪费，并保障产品质量的稳定。
本发明进一步提供了一种制备所述产品的方法，以TiOSO4为钛源，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制得纳米TiO2前驱体，再通过浸渍煅烧实现S元素的掺杂，制得可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料，包括下列工艺步骤：
(1)配制浓度为0.1-0.2mol/L的TiOSO4溶液，按固液比1:15-25(固体质量：液体体积，固体质量单位g，液体体积单位ml)将沸石和TiOSO4溶液混合，再按TiOSO4:尿素＝1:1.5-2.5(摩尔比)加入尿素，然后充分搅拌均匀；
(2)将上述步骤中所得的混匀液在70-85℃的温度下加热1-3h，期间不断搅拌，进行水解沉淀反应；
(3)将上述步骤中所得的沉淀产物过滤，同时用水冲洗去除SO4 2-离子，然后在100-105℃条件下烘干；
(4)配制浓度为0.01mol/L的硫脲溶液，然后按照硫脲与TiO2的质量比为(0.5～1.5)：100加入浓度为0.01mol/L的硫脲溶液并和步骤(3)的烘干产物混合，超声微振5min后浸渍1h，然后在80℃条件下烘干。
(5)将上述步骤中所得的烘干物研磨分散后在300-450℃的温度下煅烧1-3h，最终得到所述的可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料。
上述制备方法中，TiOSO4可以综合利用钛工业中硫酸法生产钛白粉过程中的中间废液，而且我国沸石资源丰富，价格低廉，所以材料来源广且成本低。另外，在上述步骤(4)、(5)过程中没有含硫污染物产生，而且在上述步骤(3)中的过滤及冲洗废液为酸性且含有SO4 2-离子，可以利用CaO中和反应并制得CaSO4，实现综合利用，减少对环境的污染。本发明中所述产品的制备方法与工艺流程简单，容易操作，不需要特种设备，生产投资少，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明中沸石的SEM图。
图2为本发明中可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料的SEM图。
图3为本发明中可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料与普通的纳米TiO2/沸石复合材料的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)对比图。
图4为本发明中可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料与普通的纳米TiO2/沸石复合材料的禁带宽度对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的产品作进一步的说明。
图1中所示本发明中的沸石为片状颗粒，粒度分布范围为10-100μm。图2中所示本发明中以沸石为载体的可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料中纳米TiO2在沸石表面均匀、致密分布。图3中所示为本发明中可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料在可见光390～500nm范围内较普通纳米TiO2/沸石复合材料吸光度显著提升，表现出明显的可见光催化活性。图4中所示为本发明中可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料的禁带宽度较普通纳米TiO2/沸石复合材料的禁带宽度显著减小，扩展了TiO2的响应波长从而提高了复合材料的可见光催化活性。
下面结合具体实施例对本发明的产品制备方法作进一步的说明。
实施1：
原料介绍：沸石来自广西桂林，主要化学成分及含量为SiO259.28％,Al2O312.05％,CaO9.87％,K2O0.14％,Fe2O30.09％,Na2O0.08％。硫酸氧钛为化学纯，天津市光复精细化工研究所，白色粉末，化学式TiOSO4·2H2O，含游离H2SO4≤8.0％，TiO2含量不少于38％；尿素为分析纯，北京化工厂，化学式(NH2)2CO；硫脲为分析纯，天津市津科精细化工研究所，化学式为H2NCSNH2。
制备工艺步骤如下：
(1)首先配制0.1mol/L的TiOSO4溶液。秤取TiOSO4粉末19.6g(0.1mol)，加入1000ml蒸馏水，在温度为40-60℃的热水中快速搅拌，溶液从乳白色逐渐变为澄清，即配得浓度为0.1mol/L的TiOSO4溶液。
(2)取沸石8g和浓度为0.1mol/L的TiOSO4溶液120ml，即按固液比1：15(固体质量：液体体积，固体质量单位g，液体体积单位ml)混合；再按TiOSO4：尿素＝1：2(摩尔比)加入尿素，由于加入TiOSO4为0.012mol，即加入尿素为0.024mol(1.44g)，将溶液充分搅拌均匀。
(3)将上述步骤中所得混匀液在70℃的温度下加热3h，期间要不断搅拌溶液，进行水解沉淀反应。
(4)将上述步骤中所得的沉淀产物进行过滤，同时用水冲洗去除SO4 2-离子，直到用0.1mol/L的BaCl2溶液在滤液中检测不到白色沉淀为止；过滤完成后，在105℃条件下烘干。
(5)配制浓度为0.01mol/L的硫脲溶液，然后按照硫脲与TiO2的质量比为0.5：100加入6ml浓度为0.01mol/L的硫脲溶液并和步骤(4)的烘干产物混合，超声微振5min后浸渍1h，然后在80℃条件下烘干。
(6)将上述步骤中所得的烘干物研磨分散后在300℃的温度下煅烧3h，最终得到可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料。
另外，需要注意的是，由于本发明中浓度为0.1-0.2mol/L的TiOSO4溶液的pH＝1-2，在上述步骤(1)到(4)所要用到的设备仪器需要具有耐酸功能。除此限定以外，对所述领域的技术人员来说，使用什么样的设备装置不重要，只要能达到要实现的目的即可。
实施例2：
与实施例1中的原料和工艺步骤相同，不同之处在于以下工艺参数：TiOSO4溶液的浓度0.1mol/L，沸石和TiOSO4溶液的固液比为1：25，TiOSO4:尿素＝1：2(摩尔比)，水解沉淀反应中温度75℃和时间2h，加入15ml浓度为0.01mol/L的硫脲溶液(按照硫脲与TiO2的质量比为0.75：100)，煅烧过程中温度350℃和时间2h。
实施例3：
与实施例1中的原料和工艺步骤相同，不同之处在于以下工艺参数：TiOSO4溶液的浓度0.15mol/L，沸石和TiOSO4溶液的固液比为1：20，TiOSO4:尿素＝1：1.5(摩尔比)，水解沉淀反应中温度80℃和时间2h，加入24ml浓度为0.01mol/L的硫脲溶液(硫脲与TiO2的质量比1：100)，煅烧过程中温度400℃和时间1h。
实施例4:
与实施例1中的原料和工艺步骤相同，不同之处在于以下工艺参数：TiOSO4溶液的浓度0.2mol/L，沸石和TiOSO4溶液的固液比为1：20，TiOSO4:尿素＝1：2(摩尔比)，水解沉淀反应中温度85℃和时间1h，加入40ml浓度为0.01mol/L的硫脲溶液(硫脲与TiO2的质量比为1.25：100)，煅烧过程中温度450℃和时间3h。
按照下面所述的方法，测试和计算实施例1到4中最终产品的性能及参数，所得的结果列于表1中。
亚甲基蓝溶液降解率的测试：在特定条件下样品对亚甲基蓝溶液的降解率越大，说明其光催化性能越好。本具体实施方式中，所用亚甲基蓝溶液的浓度为10mg/L，所用光源为500W氙灯(模拟太阳光)，在上海比朗仪器有限公司生产的BL-GHX-V型光化学反应仪上测试产品的光催化性能。每次取100ml亚甲基蓝溶液和0.1g产品混合，先在无光照条件下搅拌40min，使溶液混合均匀。然后开灯光照，进行光催化反应。光照5h时用离心管取样，经高速离心后，取上清液在分光光度计上666nm波长处测吸光度值，则亚甲基蓝溶液的降解率计算公式为：降解率＝(C0－Ct)/C0×100％，式中C0为初始亚甲基蓝溶液的吸光度值，Ct为光照5h时亚甲基蓝溶液的吸光度值。
纳米TiO2颗粒平均粒径和晶型的测定：使用X射线粉末衍射仪对产品进行XRD分析。根据所得的XRD能谱图可以得出产品中纳米TiO2为锐钛矿型。根据Scherrer公式计算纳米TiO2颗粒的平均粒径：D＝0.89λ/βcosθ，式中：D为平均粒径；λ＝0.15406nm；θ为衍射角；β为锐钛矿最强特征衍射峰101晶面的半峰宽。
纳米TiO2光催化剂禁带宽度值Eg的计算：利用[F(R)hv]1/2对hv做图，利用直线部分外推至横坐标交点，即为禁带宽度值，A(Absorbance)即为紫外可见漫反射中的吸光度。
表1实施例1到4中最终产品的性能和参数
| 产品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 亚甲基蓝溶液的降解率(％) | 83.43 | 87.29 | 79.92 | 68.21 |
| 纳米TiO2颗粒的平均粒径(nm) | 12.13 | 11.32 | 12.87 | 13.25 |
| 纳米TiO2的晶型 | 锐钛矿 | 锐钛矿 | 锐钛矿 | 锐钛矿 |
| 纳米TiO2禁带宽度值Eg | 2.34 | 2.32 | 2.57 | 2.80 |
最后需要说明的是，上面虽然结合实施例对本发明做了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护范围内，还可以对上述实施例进行变更和改变等。
Claims (3)
1.一种以沸石为载体的可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料，其特征是：所述沸石为片状颗粒，粒度分布范围为10～100μm；所述纳米TiO2颗粒平均粒径为10～14nm，晶型为锐钛矿；所述纳米TiO2颗粒在所述沸石表面均匀、致密分布，无堆积团聚现象产生，形成了一层纳米TiO2薄膜；所述掺杂的S元素以S4+形式进入TiO2晶格中取代部分Ti4+，导致晶格畸变，形成氧缺位使其对光的吸收产生红移。
2.根据权利要求1所述的一种以沸石为载体的可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料，其特征是：所述纳米TiO2颗粒与所述沸石的质量百分比为9％～33％。
3.一种制备权利要求1中所述以沸石为载体的可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料的方法，以TiOSO4为钛源，以尿素为沉淀剂，以硫脲为掺杂硫源，采用均匀沉淀浸渍法制得可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料，包括下列工艺步骤：
(1)配制浓度为0.1～0.2mol/L的TiOSO4溶液，按固液比1:15～25(固体质量：液体体积，固体质量单位g，液体体积单位ml)将沸石和TiOSO4溶液混合，再按TiOSO4:尿素＝1:1.5～2(摩尔比)加入尿素，然后充分搅拌均匀；
(2)将上述步骤中所得的混匀液在70-85℃的温度下加热1～3h，期间不断搅拌，进行水解沉淀反应；
(3)将上述步骤中所得的沉淀产物过滤，同时用水冲洗去除SO4 2-离子，然后在100～105℃条件下烘干；
(4)配制浓度为0.01mol/L的硫脲溶液，然后按照硫脲与TiO2的质量比为(0.5～1.5)：100加入浓度为0.01mol/L的硫脲溶液并和步骤(3)的烘干产物混合，超声微振5min后浸渍1h，然后在80℃条件下烘干；
(5)将上述步骤中所得的烘干物研磨分散后在300～450℃的温度下煅烧1～3h，最终得到所述的可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |