CN101147873A - 二氧化钛可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，尤其是以掺杂两种元素的氧化硅介孔分子筛SBA－15为基体的二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，属于光催化和材料化学技术领域。以介孔分子筛SBA－15为基体，其特征在于：同时掺杂过渡金属元素和非金属元素，按照硅∶铬∶硫＝6.54∶(0.1－0.5)∶(0.01－0.2)，担载二氧化钛后一次性焙烧制得。本发明制备的二氧化钛催化剂，扩大了二氧化钛的比表面积，从而提高光催化活性，增大了可见光区域的吸收。制备方法操作简便，无需昂贵的仪器。制备原料中，需要极少量的硝酸铬，减小了对环境的污染。
Description
所属领域
本发明涉及一种二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，尤其是以掺杂两种元素的氧化硅介孔分子筛SBA-15为基体的二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，属于光催化和材料化学技术领域。
背景技术
环境污染问题日益严重，已经引起了全世界的重视。越来越多的科研工作者投入到如何降解有毒污染有机物研究中来。目前使用最多的光催化剂为半导体TiO2.其具有无毒，价廉，性能稳定，光催化活性高等优点。然而，由于它的禁带宽度为3.2eV，只有吸收紫外光才能产生活性。而紫外光仅占太阳光的5％，因此通过改性TiO2使其吸收波长红移，成为人们研究的热点。
改性TiO2使其吸收波长红移的方法有很多。早在2001年science上报道了掺杂氮的TiO2，N可以替代少量的晶格氧，以阴离子形式形成TiO2-xNx，减小TiO2的禁带宽度，在不降低紫外光下活性的同时，有很好的可见光活性。见Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T， Aoki K，Tage Y.Science，2001，293(13)：269-271，但该文献采用昂贵的离子束设备用氮改性二氧化钛，成本比较高。研究最多的是掺杂过渡金属离子改性二氧化钛的方法，通过降低二氧化钛的禁带宽度来达到其可见吸收的目的。其中效果最好的过渡金属为Cr和V。后来，有文献报道了共掺杂离子改性二氧化钛，如N/F、B/Ce、S/N、Zn/Fe等共掺杂二氧化钛，由于两种不同离子的协同作用，可以进一步提高二氧化钛的可见光吸收。以SBA-15、MCM-41等介孔分子筛为基体的二氧化钛的制备，也有文献报道，但可见光催化活性较低。
本发明采用原位合成法，制备了以SBA-15为基体，掺杂两种离子的二氧化钛可见光催化剂。大大提高了可见光下二氧化钛的光催化活性。操作简便易行且原料易得。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种以介孔分子筛为基体的二氧化钛可见光催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述以介孔分子筛为基体的二氧化钛可见光催化剂的制备方法。
本发明所述的二氧化钛可见光催化剂为：以介孔分子筛SBA-15为基体，同时掺杂过渡金属Cr和非金属S改性的TiO2-SBA-15，其中硅∶铬∶硫＝6.54∶(0.1-0.5)∶(0.01-0.2)，比表面积在500-800m2/g之间，孔容在0.5-0.9cm3/g之间，平均孔直径在3.9-5.2nm之间。
本发明提出以介孔分子筛为基体的二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，它首次采用同时掺杂过渡金属Cr和非金属S改性的TiO2-SBA-15，并发现在可见光(λ＞420nm)下对靛红降解反应的活性远远高于德国生产的效果最好的紫外光催化剂Degussa P25。
本发明的目的通过以下技术措施实现：以介孔分子筛SBA-15为基体，其特征在于：同时掺杂过渡金属元素和非金属元素，按照硅∶铬∶硫＝6.54∶(0.1-0.5)∶(0.01-0.2)，担载二氧化钛后一次性焙烧。
上述可见光催化剂的比表面积在500-800m2/g之间，孔容在0.5-0.9cm3/g之间，平均孔直径在3.9-5.2nm之间。具体而言，上述二氧化钛可见光催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
将P123加入浓盐酸中；然后加入硝酸铬、硫脲和去离子水的混合溶液；40℃水浴搅拌3小时；接着加入正硅酸乙酯，搅拌24小时；将混合液于90℃蒸干后，加入钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中，搅拌3小时；然后将混合液置于通风厨2-3d，干燥后于马弗炉450℃焙烧6小时可得二氧化钛可见光催化剂。P123为模板剂：POLY(EPHYLENEETHYLEGLYCOL)-BLOCK-POLY(PLOPYLENEDLYCOL)-BLOCK-POLY(EPHYLENEETHYLEGLYCOL))。
本发明提供的光催化活性评价方法：催化剂活性评价在自制的反应器中进行，反应器为带有循环水装置，容积为150ml的玻璃容器。采用光源为300W碘钨灯，距反应器口20cm，中间放置L42滤光镜，滤掉λ＜420nm的紫外光光源。通过降解20mg/L的靛红溶液来测定催化剂可见光下的催化活性。催化剂用量为1g/L，反应溶液为100ml，打开光源前将反应体系置于暗室，避光搅拌40min，使悬浮液达到物理吸附-脱附平衡。光催化反应过程中，每隔10min取样，高速离心分离后，用UV-752型紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度。
本发明方法与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明采用原位合成法合成了掺杂了Cr或Cr和S的SBA-15，作为二氧化钛的载体，扩大了二氧化钛的比表面积，从而提高光催化活性，增大了可见光区域的吸收。
2.两种元素掺杂后的SBA-15，仍然保持了SBA-15特有的六方介孔结构。
3.采用原位合成法，该合成方法操作简便，无需昂贵的仪器。只需一次焙烧，与传统的制备方法比较，大大缩短了制备时间，减少了原料的损失。
4.制备原料中，需要极少量的硝酸铬，减小了对环境的污染。
附图说明
图1是二氧化钛可见光催化剂沿孔道方向的TEM图片
图2是二氧化钛可见光催化剂与孔道垂直方向的TEM图片
图3是二氧化钛可见光光催化剂Ti-SBA-15(1)、Cr/Ti-SBA-15(2)和Cr/S/Ti-SBA-15(3)的紫外-可见漫反射吸收光谱图
图4是光催化剂Ti-SBA-15(1)、Cr/Ti-SBA-15(2)和Cr/S/Ti-SBA-15(3)在可见光照射下对靛红的降解活性评价结果图
具体实施方式
实施例一：
2.5gP123与15mL浓盐酸混合，再加入80mL去离子水。40℃水浴搅拌3h，加入7mL正硅酸乙酯，继续搅拌24h，95℃烘干，然后搅拌条件下，将其加入35mL异丙醇和2mL钛酸丁酯混合液，搅拌2h。真空干燥后，450℃焙烧6h，得到以SBA-15为基体，担载二氧化钛的可见光催化剂。
实施例二：
2.5gP123与15mL浓盐酸混合，将0.1g硝酸铬溶于30mL水，搅拌条件下加入上述混合液，再加50mL去离子水。40℃水浴搅拌3h，加入7mL正硅酸乙酯，继续搅拌24h，95℃烘干，然后搅拌条件下，将其加入35mL异丙醇和2mL钛酸丁酯混合液，搅拌2h。真空干燥后，450℃焙烧6h，得到以Cr改性的SBA-15为基体，担载二氧化钛的可见光催化剂。
实施例三：
2.5gP123与15mL浓盐酸混合，将0.25g硝酸铬溶于30mL水，搅拌条件下加入上述混合液，再加50mL去离子水。40℃水浴搅拌3h，加入7mL正硅酸乙酯，继续搅拌24h，95℃烘干，然后搅拌条件下，将其加入35mL异丙醇和2mL钛酸丁酯混合液，搅拌2h。真空干燥后，450℃焙烧6h，得到以Cr改性的SBA-15为基体，担载二氧化钛的可见光催化剂。
实施例四：
2.5gP123与15mL浓盐酸混合，将0.5g硝酸铬溶于30mL水，搅拌条件下加入上述混合液，再加50mL去离子水。40℃水浴搅拌3h，加入7mL正硅酸乙酯，继续搅拌24h，95℃烘干，然后搅拌条件下，将其加入35mL异丙醇和2mL钛酸丁酯混合液，搅拌2h。真空干燥后，450℃焙烧6h，得到以Cr改性的SBA-15为基体，担载二氧化钛的可见光催化剂。
实施例五：
2.5gP123与15mL浓盐酸混合，将0.25g硝酸铬和0.1g硫脲溶于30mL水，搅拌条件下加入上述混合液，再加50mL去离子水。40℃水浴搅拌3h，加入7mL正硅酸乙酯，继续搅拌24h，95℃烘干，然后搅拌条件下，将其加入35mL异丙醇和2mL钛酸丁酯混合液，搅拌2h。真空干燥后，450℃焙烧6h，得到以Cr、S改性的SBA-15为基体，担载二氧化钛的可见光催化剂。
实施例六：
2.5gP123与15mL浓盐酸混合，将0.1g硝酸铬和0.05g硫脲溶于30mL水，搅拌条件下加入上述混合液，再加50mL去离子水。40℃水浴搅拌3h，加入7mL正硅酸乙酯，继续搅拌24h，95℃烘干，然后搅拌条件下，将其加入35mL异丙醇和2mL钛酸丁酯混合液，搅拌2h。真空干燥后，450℃焙烧6h，得到以Cr、S改性的SBA-15为基体，担载二氧化钛的可见光催化剂。
实施例七：
2.5gP123与15mL浓盐酸混合，将0.5g硝酸铬和0.2g硫脲溶于30mL水，搅拌条件下加入上述混合液，再加50mL去离子水。40℃水浴搅拌3h，加入7mL正硅酸乙酯，继续搅拌24h，95℃烘干，然后搅拌条件下，将其加入35mL异丙醇和2mL钛酸丁酯混合液，搅拌2h。真空干燥后，450℃焙烧6h，得到以Cr、S改性的SBA-15为基体，担载二氧化钛的可见光催化剂。
Claims (3)
1.一种二氧化钛可见光催化剂，其特征在于：以介孔分子筛SBA-15为基体，同时掺杂过渡金属Cr和非金属S改性的TiO2-SBA-15，其中硅∶铬∶硫的重量比为6.54∶(0.1-0.5)∶(0.01-0.2)，比表面积在500-800m2/g之间，孔容在0.5-0.9cm3/g之间，平均孔直径在3.9-5.2nm之间。
2.如权利要求1的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：以介孔分子筛SBA-15为基体，同时掺杂过渡金属元素和非金属元素，按照硅∶铬∶硫的重量比为6.54∶(0.1-0.5)∶(0.01-0.2)，担载二氧化钛后一次性焙烧得二氧化钛可见光催化剂。
3.如权利要求2所述的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于将P123加入浓盐酸中；然后加入硝酸铬、硫脲和去离子水的混合溶液；40℃水浴搅拌3小时；接着加入正硅酸乙酯，搅拌24小时；将混合液于90℃蒸干后，加入钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中，搅拌3小时；然后将混合液置于通风厨2-3d，干燥后于马弗炉450℃焙烧6小时得二氧化钛可见光催化剂。
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