CN112156771B - 一种生物菌体负载的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种生物菌体负载的催化剂的制备方法及其应用，涉及催化剂合成技术领域。本发明的目的是要解决传统SCR脱硝催化剂低温条件下活性弱、稳定性差以及催化性能差的问题。方法：将生物菌体冻干粉分散于去离子水中，充分搅拌，得到模板剂溶液A；将高锰酸钾与一水合硫酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液B；将前驱体溶液B滴加至模板剂溶液A中，至反应完全，得到含有沉淀物的混合溶液C；将含有沉淀物的混合溶液C密封老化，过滤得到沉淀物，将沉淀物清洗，真空干燥，研磨成颗粒，得到生物菌体负载的催化剂。所述生物菌体负载的催化剂用于去除氮氧化物。本发明可获得一种生物菌体负载的催化剂的制备方法及其应用。

Description

一种生物菌体负载的催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种生物菌体负载的催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
钢铁行业是我国国民经济的支柱产业，其能耗高、污染严重，产生的固体废弃物和烟气对生态环境影响严重。其中氮氧化物(NOx)是烟气中主要污染物，钢铁行业的NOx排放量仅次于电力行业，位居全国第二位，其中烧结工艺是钢铁行业主要的NOx排放源之一，约占排放总量的一半。
目前对于NOx主要还是以催化剂的催化作用进行去除，其中传统钒钛催化剂的发展已经相对成熟，但钒钛催化剂于2014年被环保部列为危废，被限制其工业应用。传统选择性催化还原技术(SCR)存在工作温度高、加热运行成本高的弊端，为提高适用性，故开发低温SCR脱硝催化剂。
低温SCR脱硝(100～180℃)技术的重点、难点是研发出具有低温活性和较强稳定性的催化剂。Mn系催化剂具有丰富的可变价态，目前是低温NH3-SCR催化剂研究的主要对象。以Mn系催化剂为代表的低温SCR催化剂是满足未来需求的关键。
发明内容
本发明的目的是要解决传统SCR脱硝催化剂低温条件下活性弱、稳定性差以及催化性能差的问题，而提供一种生物菌体负载的催化剂的制备方法及其应用。
一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，按以下步骤完成：
一、配制模板剂溶液A：将生物菌体冻干粉分散于去离子水中，在25℃～40℃的温度条件下充分搅拌，得到模板剂溶液A；
二、配制前驱体溶液B：将高锰酸钾与一水合硫酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液B，所述前驱体溶液B中高锰酸钾与一水合硫酸锰的摩尔比为(1～18)：3；
三、在对模板剂溶液A持续搅拌的同时，将前驱体溶液B滴加至模板剂溶液A中，在25℃～40℃的温度条件下至反应完全，得到含有沉淀物的混合溶液C，所述模板剂溶液A与前驱体溶液B的体积比为1：(1～3)；将含有沉淀物的混合溶液C密封老化6h～12h，过滤得到沉淀物，将沉淀物清洗，真空干燥6h～12h，研磨成颗粒，得到生物菌体负载的催化剂。
一种生物菌体负载的催化剂的应用，所述生物菌体负载的催化剂用于去除氮氧化物。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，采用对重金属吸附作用显著的乳酸菌作为模板，以硫酸锰和高锰酸钾作为锰源，在制备过程中严格控制原料的比例、浓度和反应温度，通过乳酸菌表面的官能团对MnO2纳米粒子的静电吸附作用，使MnO2团聚并形成一层纳米级的MnO2粒子包裹在乳酸菌表面，在保持乳酸菌原有形貌的同时，形成特殊的核壳结构，使得生物吸附与催化作用相互促进，有利于污染物分子在催化剂表面吸附及进一步活化，达到高效(对氮氧化物的转化率提高10％～30％)去除钢铁烧结产生的低温烟气(100～180℃)中氮氧化物的目的。
(2)本发明一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，生物菌体负载的催化剂的组成表示为MnO2@乳酸菌，用于NH3-SCR脱硝。同时，本发明工艺简单、原料易得、设备简单以及成本低，在制备过程中，只需要简单的混合就可以完成制备，不需要进行后期的改性等处理，相比现有催化剂的制备工艺更加简化。
本发明可获得一种生物菌体负载的催化剂的制备方法及其应用。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，按以下步骤完成：
一、配制模板剂溶液A：将生物菌体冻干粉分散于去离子水中，在25℃～40℃的温度条件下充分搅拌，得到模板剂溶液A；
二、配制前驱体溶液B：将高锰酸钾与一水合硫酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液B，所述前驱体溶液B中高锰酸钾与一水合硫酸锰的摩尔比为(1～18)：3；
三、在对模板剂溶液A持续搅拌的同时，将前驱体溶液B滴加至模板剂溶液A中，在25℃～40℃的温度条件下至反应完全，得到含有沉淀物的混合溶液C，所述模板剂溶液A与前驱体溶液B的体积比为1：(1～3)；将含有沉淀物的混合溶液C密封老化6h～12h，过滤得到沉淀物，将沉淀物清洗，真空干燥6h～12h，研磨成颗粒，得到生物菌体负载的催化剂。
本实施方式的有益效果：
(1)本实施方式一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，采用对重金属吸附作用显著的乳酸菌作为模板，以硫酸锰和高锰酸钾作为锰源，在制备过程中严格控制原料的比例、浓度和反应温度，通过乳酸菌表面的官能团对MnO2纳米粒子的静电吸附作用，使MnO2团聚并形成一层纳米级的MnO2粒子包裹在乳酸菌表面，在保持乳酸菌原有形貌的同时，形成特殊的核壳结构，使得生物吸附与催化作用相互促进，有利于污染物分子在催化剂表面吸附及进一步活化，达到高效(对氮氧化物的转化率提高10％～30％)去除钢铁烧结产生的低温烟气(100～180℃)中氮氧化物的目的。
(2)本实施方式一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，生物菌体负载的催化剂的组成表示为MnO2@乳酸菌，用于NH3-SCR脱硝。同时，本实施方式工艺简单、原料易得、设备简单以及成本低，在制备过程中，只需要简单的混合就可以完成制备，不需要进行后期的改性等处理，相比现有催化剂的制备工艺更加简化。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的生物菌体冻干粉为乳酸菌冻干粉。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中所述的模板剂溶液A中固液比为1：50。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述模板剂溶液A的搅拌速率为30r/min～60r/min。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述前驱体溶液B的滴加速率为5mL/min～15mL/min。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述将含有沉淀物的混合溶液C在室温条件下密封老化6h～12h。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的清洗：先使用去离子水进行清洗，再使用乙醇进行清洗。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的颗粒为40目～60目。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式一种生物菌体负载的催化剂的应用，所述生物菌体负载的催化剂用于去除氮氧化物。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，按以下步骤完成：
一、配制模板剂溶液A：将3g乳酸菌冻干粉分散于150mL去离子水中，使用恒温加热磁力搅拌器在30℃的温度条件下充分搅拌并用显微镜观察乳酸菌细胞形态，至乳酸菌冻干粉均匀分散在去离子水中，得到模板剂溶液A；
二、配制前驱体溶液B：将高锰酸钾与一水合硫酸锰按照2：3的摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液B；
三、在对模板剂溶液A以60r/min的搅拌速率持续搅拌的同时，将前驱体溶液B以15mL/min的滴加速率滴加至模板剂溶液A中，在30℃的温度条件下至反应完全，得到含有沉淀物的混合溶液C，所述模板剂溶液A与前驱体溶液B的体积比为1：1；将含有沉淀物的混合溶液C在室温条件下密封老化12h，过滤得到沉淀物，将沉淀物先使用去离子水进行清洗，再使用乙醇进行清洗，真空干燥6h，研磨成40目～60目数的颗粒，得到生物菌体负载的催化剂，表示为α-MnO2@乳酸菌。
经过氮氧化物转化率试验得出，在150℃～180℃下，本实施例制备的α-MnO2@乳酸菌与传统的α-MnO2催化剂相比，对氮氧化物的转化率提高10％。
实施例2：一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，按以下步骤完成：
一、配制模板剂溶液A：将3g乳酸菌冻干粉分散于150mL去离子水中，使用恒温加热磁力搅拌器在30℃的温度条件下充分搅拌并用显微镜观察乳酸菌细胞形态，至乳酸菌冻干粉均匀分散在去离子水中，得到模板剂溶液A；
二、配制前驱体溶液B：将高锰酸钾与一水合硫酸锰按照1：3的摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液B；
三、在对模板剂溶液A以60r/min的搅拌速率持续搅拌的同时，将前驱体溶液B以15mL/min的滴加速率滴加至模板剂溶液A中，在30℃的温度条件下至反应完全，得到含有沉淀物的混合溶液C，所述模板剂溶液A与前驱体溶液B的体积比为1：1；将含有沉淀物的混合溶液C在室温条件下密封老化12h，过滤得到沉淀物，将沉淀物先使用去离子水进行清洗，再使用乙醇进行清洗，真空干燥6h，研磨成40目～60目数的颗粒，得到生物菌体负载的催化剂，表示为β-MnO2@乳酸菌。
经过氮氧化物转化率试验得出，在150℃～180℃下，本实施例制备的β-MnO2@乳酸菌与传统的β-MnO2催化剂相比，对氮氧化物的转化率提高10％～20％，
实施例3：一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，按以下步骤完成：
一、配制模板剂溶液A：将3g乳酸菌冻干粉分散于150mL去离子水中，使用恒温加热磁力搅拌器在30℃的温度条件下充分搅拌并用显微镜观察乳酸菌细胞形态，至乳酸菌冻干粉均匀分散在去离子水中，得到模板剂溶液A；
二、配制前驱体溶液B：将高锰酸钾与一水合硫酸锰按照6：1的摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液B；
三、在对模板剂溶液A以60r/min的搅拌速率持续搅拌的同时，将前驱体溶液B以15mL/min的滴加速率滴加至模板剂溶液A中，在30℃的温度条件下至反应完全，得到含有沉淀物的混合溶液C，所述模板剂溶液A与前驱体溶液B的体积比为1：1；将含有沉淀物的混合溶液C在室温条件下密封老化12h，过滤得到沉淀物，将沉淀物先使用去离子水进行清洗，再使用乙醇进行清洗，真空干燥6h，研磨成40目～60目数的颗粒，得到生物菌体负载的催化剂，表示为δ-MnO2@乳酸菌。
经过氮氧化物转化率试验得出，在150℃～180℃下，本实施例制备的δ-MnO2@乳酸菌与传统的δ-MnO2催化剂相比，对氮氧化物的转化率提高30％以上。

Claims (8)

1.一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤完成：
一、配制模板剂溶液A：将生物菌体冻干粉分散于去离子水中，在25℃~40℃的温度条件下充分搅拌，得到模板剂溶液A；所述的生物菌体冻干粉为乳酸菌冻干粉；
二、配制前驱体溶液B：将高锰酸钾与一水合硫酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液B，所述前驱体溶液B中高锰酸钾与一水合硫酸锰的摩尔比为（1~18）：3；
三、对模板剂溶液A 搅拌的同时，将前驱体溶液B滴加至模板剂溶液A中，在25℃~40℃的温度条件下至反应完全，得到含有沉淀物的混合溶液C，所述模板剂溶液A与前驱体溶液B的体积比为1：（1~3）；将含有沉淀物的混合溶液C密封老化6h~12h，过滤得到沉淀物，将沉淀物清洗，真空干燥6h~12h，研磨成颗粒，得到生物菌体负载的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的模板剂溶液A中固液比为1g：50mL。
3.根据权利要求1所述的一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述模板剂溶液A的搅拌速率为30r/min~60r/min。
4.根据权利要求1所述的一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述前驱体溶液B的滴加速率为5mL/min~15mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述将含有沉淀物的混合溶液C在室温条件下密封老化6h~12h。
6.根据权利要求1所述的一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的清洗：先使用去离子水进行清洗，再使用乙醇进行清洗。
7.根据权利要求1所述的一种生物菌体负载的催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的颗粒为40目~60目。
8.如权利要求1所述的制备方法制备得到的生物菌体负载的催化剂的应用，其特征在于所述生物菌体负载的催化剂用于去除氮氧化物。
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