CN111013633B - 一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111013633B CN111013633B CN201911359180.1A CN201911359180A CN111013633B CN 111013633 B CN111013633 B CN 111013633B CN 201911359180 A CN201911359180 A CN 201911359180A CN 111013633 B CN111013633 B CN 111013633B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- attapulgite
- carbon
- doped
- bismuth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 title claims abstract description 94
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- OZKCXDPUSFUPRJ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrobromide Chemical compound Br.[Bi]=O OZKCXDPUSFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 11
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 9
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 2
- ZMZPHPWJQVWBBG-UHFFFAOYSA-N bismuth propane-1,2,3-triol trinitrate Chemical compound OCC(O)CO.[N+](=O)([O-])[O-].[Bi+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] ZMZPHPWJQVWBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 6
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000088401 Pyrus pyrifolia Species 0.000 description 1
- 235000001630 Pyrus pyrifolia var culta Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 229940074439 potassium sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/51—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明属于固氮光催化剂制备领域,具体涉及一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其制备方法和应用,本发明先将凹凸棒石和苯胺分散在水溶液中,原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。煅烧碳化,得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料,然后将氮掺杂凹凸棒石/碳材料加入至溴化钾溶液中,超声分散均匀,得分散液;将分散滴加至硝酸铋甘油溶液中,继续搅拌,即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。本发明通过将氮掺杂凹凸棒石/碳和溴氧化铋半导体构建异质结材料,不仅能有效的降低光生电子和空穴的复合,还有效的提高了材料的可见光吸收效率以及提供了光催化活性位点,在固氮方面能有显著的应用效果。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域,具体涉及一种氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的应用及其制备方法。
背景技术
氨(NH3)是大宗化工业品之一,将空气中的氮气(N2)加氢还原合成氨工业在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥诸如:尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥,以及碱(Na2CO3)都是以氨为原料。同时,所有生物体都需要氮元素来合成体内的蛋白质、核酸和其他生物分子。还原N2在工业和生命体系占有重要地位。虽然N2占地球空气的78%,如何活化解离N2中极强的非极性N≡N共价三键,具有极大挑战。传统的Haber-Bosch工艺,在苛刻的反应条件下(15-25MPa,300-550℃),利用铁基催化剂将N2还原为NH3,消耗大量的能源,不可避免的造成大量CO2排放。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化,开发绿色可持续的固氮过程是一项具有挑战性和长期性的目标。其中,利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能,为降低合成氨能耗提供了一种非常具有前景的方法。
凹凸棒石/碳作为一种具有sp2杂化结构的碳材料,以其独特的结构和优异的电学性能被公认为是光催化领域的优良电子受体/输运矩阵,而且碳原子能与氮、磷、硫等原子成键构成种类繁多的凹凸棒石/碳衍生物。此外,凹凸棒石/碳材料上碳原子的P电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,因此凹凸棒石/碳材料具有一些特殊的电学性质。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的旨在于提供一种成本低、易操作且绿色环保,具有优越的光催化性能的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料的制备方法及在光催化固氮中的应用。
本发明的技术方案:一种氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料,包括氮掺杂的凹凸棒石/碳前驱体和溴氧化铋微球,经一种简单温和的原位聚合方法将球状溴氧化铋负载于氮掺杂凹凸棒石/碳材料上形成交错的复合结构。
上述氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料中,氮掺杂凹凸棒石/碳与溴氧化铋的质量比优选为0.3~0.7:1。
上述的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合光催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)制备氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料:取凹凸棒石和苯胺均匀分散在水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)=3:1),将体系转移至0℃条件下搅拌24h,原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h,N2),即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。
聚合时体系温度越高会导致聚合速率越快,易造成爆聚,从而使得高分子链得不到充分伸展从而降低分子链的排列规整性,所以本发明限定聚合温度为0℃。而在界面聚合过程中延长反应时间,在某种程度上可以提高高分子链的共轭程度,高分子链共轭程度越高,分子链排列规整性越好,结晶性自然也越强,所以本发明限定聚合时间为24h。煅烧温度越高,导致聚苯胺层石墨化程度提高,导电性好。
(2)称取一定量上述制备的氮掺杂凹凸棒石/碳材料,加入至溴化钾溶液中,超声0.5h使之分散均匀;
(3)将硝酸铋溶于甘油中,超声使其溶解得到混合溶液;
(4)将步骤(2)制得的分散溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入步骤(3)制得的混合溶液中,滴完后室温下搅拌3~5h,即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。
本发明的有益效果是:
1、复合材料是以凹凸棒石为载体的多层结构,将碳纳米管层包覆在载体表面,凹土做载体提供了良好的管状形貌和较大的比表面积以及优良的电子传输性能,提高了复合材料的可见光响应范围和利用率同时降低了成本。
2、本发明的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料,包括氮掺杂凹凸棒石/碳和溴氧化铋微球,由于载体上碳纳米管层状结构与石墨烯相似从而具有优良的导电性,两间形成交错结构的结构,提高了光催化剂的电荷传输效率。
3、溴氧化铋微球,具有一定的可见光吸收能力,但光电转化效率低以及光生电子和空穴容易复合等问题,本发明通过将氮掺杂凹凸棒石/碳和溴氧化铋半导体构建异质结材料,不仅能有效的降低光生电子和空穴的复合,而且不同性质的半导体还能产生协同作用,同时保持了两者对太阳光强的响应能力的优良特性。本发明的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料,其优势在于有效的提高了材料的可见光吸收效率以及提供了光催化活性位点。
4、本发明采用温和的原位结晶法快速制备氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合光催化剂,具有工艺简单,成本低廉等优点。
附图说明
图1是实施例1制得氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料的透射电镜图像。
从图1中可以清楚的看到凹凸棒石/碳骨架结构上负载的溴氧化铋微球。
图2为实施例1、对比例1、对比例2中所得到的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料的固氮性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对材料的固氮性能予以进一步阐述。
实验中所用固氮性能测试:
以250W高压氙灯(主波长400~800nm)为可见光光源,以0.789g/L的乙醇为空穴捕获剂。将0.1g催化剂加入到250mL乙醇水溶液中,在黑暗条件下同时鼓入氮气进行暗吸附0.5h;搅拌结束后打开氙灯进行照射。每隔0.5h取5mL悬浮液置于离心管中,在3000r/min转速下离心15min后取上层清液,利用紫外-可见分光光度计,采用纳氏试剂法分析产物中铵离子浓度。具体操作方法如下:取离心后的上层清液放入25mL容量瓶中定容到25mL;滴加0.5mL酒石酸钾钠溶液(2.17mol/L)和0.75mL纳氏试剂,静置10min后,利用紫外-可见分光光度计测试样品在420nm波长处的吸光度,按照国际标准,测得铵根浓度。
本发明的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料的制备过程具体如下:
实施例1
(1)取3g凹凸棒石和1mL苯胺均匀分散在50mL水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)=3:1),将体系转移至0℃条件下搅拌24h,原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h,N2),即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。
(2)称取91.5mg步骤(1)制备的氮掺杂凹凸棒石/碳和0.119g的溴化钾溶解于30mL水溶液中超声15min获得均匀地悬浊液。
(3)称取0.485g的五水合硝酸铋分散在20mL甘油中磁力搅拌0.5h使其溶解制得硝酸铋溶液。
(4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中,滴加结束后剧烈搅拌3h后,将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质,80℃下干燥即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。复合材料中氮掺杂凹凸棒石/碳与溴氧化铋质量比为0.3:1。
从图2可知,经过光催化材料固氮3h后,NH4 +浓度达到243.94μmol/L。
实施例2
(1)取3g凹凸棒石和1mL苯胺均匀分散在50mL水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)=3:1),将体系转移至0℃条件下搅拌12h,原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h,N2),即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。
(2)称取152.5mg步骤(1)制备的氮掺杂凹凸棒石/碳和0.119g的溴化钾溶解于30mL水溶液中超声15min获得均匀地悬浊液。
(3)称取0.485g的五水合硝酸铋分散在20mL甘油中磁力搅拌0.5h使其溶解制得硝酸铋溶液。
(4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中,滴加结束后剧烈搅拌3h后,将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质,80℃下干燥即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。复合材料中氮掺杂凹凸棒石/碳与溴氧化铋质量比为0.5:1。
从图2可知,经过光催化材料固氮3h后,NH4 +浓度达到268.76μmol/L。
实施例3
凹凸棒石/碳前驱体材料分别与硝酸铋、溴化钾进行浸渍,探究BiOBr晶体在凹凸棒石/碳前驱体材料上原位生长的影响。
(1)取3g凹凸棒石和1mL苯胺均匀分散在50mL水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)=3:1),将体系转移至0℃条件下搅拌12h,原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h,N2),即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。
(2)称取427mg步骤(1)制备的氮掺杂凹凸棒石/碳和0.97g的五水合硝酸铋分散在30mL的甘油中超声30min获得均匀地悬浊液。
(3)称取0.238g的溴化钾于30mL水溶液中磁力搅拌0.5h使其溶解制得溴化钾溶液。
(4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中,滴加结束后剧烈搅拌3h后,将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质,80℃下干燥即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。复合材料中氮掺杂凹凸棒石/碳与溴氧化铋质量比为0.7。
从图2可知,经过光催化材料固氮3h后,NH4 +浓度达到232.46μmol/L。
对比例1
去掉实施例1中加入苯胺作为碳源的操作,其他操作与实施例1相同:
(1)称取3g凹凸棒石均匀分散于50mL水溶液中,将体系转移至0℃条件下搅拌24h,得到凹凸棒石分散浆。抽滤干燥后进一步煅烧碳化(900℃/2h,N2),即可得到热处理后的凹凸棒石材料。
(2)称取91.5mg步骤(1)制备的凹凸棒石和0.119g的溴化钾溶解于30mL水溶液中超声15min获得均匀地悬浊液。
(3)称取0.485g的五水合硝酸铋分散在20mL甘油中磁力搅拌0.5h使其溶解制得硝酸铋溶液。
(4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中,滴加结束后剧烈搅拌3h后,将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质,80℃下干燥即可得到凹凸棒石/溴氧化铋复合材料。
从图2可知,经过光催化材料固氮3h后,NH4 +浓度达到149.83μmol/L。
对比例2
改变实施例1中苯胺聚合时间与聚合温度,其他操作与实施例1相同,探讨聚合时间与聚合温度对生成凹凸棒石/碳前驱体材料的影响。
(1)取凹凸棒石和苯胺均匀分散在50mL水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)=3:1),将体系转移至25℃条件下搅拌12h,原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h,N2),即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。
(2)称取91.5mg步骤(1)制备的氮掺杂凹凸棒石/碳和0.119g的溴化钾溶解于30mL水溶液中超声15min获得均匀地悬浊液。
(3)称取0.485g的五水合硝酸铋分散在20mL甘油中磁力搅拌0.5h使其溶解制得硝酸铋溶液。
(4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中,滴加结束后剧烈搅拌3h后,将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质,80℃下干燥即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。
从图2可知,经过光催化材料固氮3h后,NH4 +浓度达到193.33μmol/L。
而溴氧化铋材料虽然具备一定催化固氮性能,但单纯的溴氧化铋材料的光生电子与空穴容易发生复合以及对可见光的利用率低等问题,这极大地影响了其催化性能,其最大性能为96.34μmol/L;单独的氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体不具备催化性能。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式,并不用以限制本发明,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改,均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂,其特征在于,以原位结晶法将溴氧化铋负载于氮掺杂凹凸棒石/碳材料载体上,得到氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料;
所述复合材料的制备步骤为:
(1)制备氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料:称取凹凸棒石和苯胺均匀分散在水溶液中,将体系转移至0℃条件下搅拌20~30 h,原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料,煅烧碳化,得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料;
(2)称取氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料,加入至溴化钾溶液中,超声分散均匀,得分散液;
(3)取硝酸铋溶于甘油中,超声使其溶解得到硝酸铋溶液;
(4)将步骤(2)制得的分散液在磁力搅拌的条件下逐滴加入步骤(3)制得的硝酸铋溶液中,继续搅拌,得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。
2.一种根据权利要求1所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的制备方法,其特征在于,具体制备步骤为:
(1)制备氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料:称取凹凸棒石和苯胺均匀分散在水溶液中,将体系转移至0℃条件下搅拌20~30 h,原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料,煅烧碳化,得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料;
(2)称取氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料,加入至溴化钾溶液中,超声分散均匀,得分散液;
(3)取硝酸铋溶于甘油中,超声使其溶解得到硝酸铋溶液;
(4)将步骤(2)制得的分散液在磁力搅拌的条件下逐滴加入步骤(3)制得的硝酸铋溶液中,继续搅拌,得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。
3.根据权利要求2所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的凹凸棒石和苯胺的固液比为3 g:1mL。
4.根据权利要求2所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的制备方法,其特征在于,固氮光催化剂中,氮掺杂凹凸棒石/碳材料与溴氧化铋的质量比为0.3~0.7:1。
5.根据权利要求2所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)煅烧碳化条件为:在氮气气氛保护下,于900℃煅烧碳化。
6.根据权利要求1所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂 在光催化固氮中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911359180.1A CN111013633B (zh) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | 一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911359180.1A CN111013633B (zh) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | 一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111013633A CN111013633A (zh) | 2020-04-17 |
CN111013633B true CN111013633B (zh) | 2023-02-07 |
Family
ID=70214328
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911359180.1A Active CN111013633B (zh) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | 一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111013633B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101927177A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国矿业大学(北京) | 氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的制备方法 |
CN106669761A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-17 | 常州大学 | 一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-25 CN CN201911359180.1A patent/CN111013633B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101927177A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国矿业大学(北京) | 氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的制备方法 |
CN106669761A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-17 | 常州大学 | 一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
"A facile ultrasonic-assisted fabrication of nitrogen-doped carbon dots/BiOBr up-conversion nanocomposites for visible light photocatalytic enhancements";Yifan Zhang et al.;《Scientific Reports》;20170322;第7卷;第1-12页 * |
"Exceptional visible-light-induced photocatalytic activity of attapulgite-BiOBr-TiO2 nanocomposites";Jiahui Zhang et al.;《Applied Clay Science》;20140128;第90卷;第135-140页 * |
"Nitrogen-Doped Carbon Quantum Dots/BiOBr Ultrathin Nanosheets:In Situ Strong Coupling and Improved Molecular Oxygen Activation Ability under Visible Light Irradiation";Jun Di et al.;《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》;20151123;第4卷;第136-146页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111013633A (zh) | 2020-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108855191B (zh) | 可见光响应的杂化气凝胶及其制备方法与在废气处理中的应用 | |
CN106334549B (zh) | 一种用于净化甲醛及TVOCs的多孔复合材料及其制备方法 | |
CN103301860B (zh) | 多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法 | |
CN108341404A (zh) | 一种三维多孔硼碳氮材料及其制备方法和应用 | |
CN111569863B (zh) | 一种碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光催化固氮中的应用 | |
CN112206830A (zh) | CuPc@Ti3C2TxMXene催化材料及电极与在硝酸根还原中的应用 | |
CN105195188A (zh) | 镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂及中间体与制备 | |
CN113318788A (zh) | 一种Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2复合材料的制备及光解水制氢 | |
CN112663076A (zh) | 一种具有中空结构的铁掺杂二硒化钼纳米材料及其制备方法与电催化氮还原应用 | |
CN111514880A (zh) | 一种多孔氮化碳/钒酸铕z型光催化剂的制备方法及应用 | |
CN109999917B (zh) | 一种降解水体中有机污染物的共价有机骨架基复合光催化剂及制备方法 | |
CN108889336B (zh) | 一种三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料的制备及其应用 | |
CN112156771B (zh) | 一种生物菌体负载的催化剂的制备方法及其应用 | |
CN111974436B (zh) | 一种石墨相氮化碳及其制备方法、以及光催化水产氢的方法 | |
CN108636439A (zh) | 一种氮掺杂碳量子点-三维石墨烯气凝胶光催化剂及其制备与应用 | |
CN109894126A (zh) | 一种三维结构的卤氧化铋固氮光催化剂的制备方法 | |
CN111013633B (zh) | 一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113699549A (zh) | 一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用 | |
Meng et al. | Construction of ZnCdS@ CAU-17 heterostructures containing intermediate mediator Bi2S3 as a highly efficient photocatalyst for nitrogen reduction reaction | |
WO2024011905A1 (zh) | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 | |
CN111686714A (zh) | 一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法 | |
Cao et al. | Construction of nanosized MoP decorated highly crystalline carbon nitride sphere as an excellent photocatalyst for boosted photocatalytic hydrogen production | |
CN110668417A (zh) | 中空仙人掌状碳片-碳纳米管的制备方法 | |
CN114622227B (zh) | 一种纳米片状镍基电催化剂、制备方法和应用 | |
CN111715256B (zh) | 一种丝素蛋白基氮掺杂/多孔碳气凝胶/铜纳米粒子的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |