CN108889336B - 一种三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料的制备方法及其应用，属于无机材料合成技术领域。该制备方法具体是：首先采用液相扩散法合成十二面体的ZIF‑67，接着将ZIF‑67与超声分散的石墨烯水溶液充分混合均匀后，采用水热法制备出新型的三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF‑67)复合材料。该MOFs复合材料可作为催化剂应用于4‑硝基苯酚还原为4‑氨基苯酚。试验结果表明，相对于单一的ZIF‑67材料，复合材料的催化活性显著增强。此外该复合材料制备方法简便，作为催化剂时用量少，由于采用了磁性体相的催化材料，还易于催化剂的再回收利用，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于无机材料合成技术领域，具体涉及一种简便制备三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料(3D GO/ZIF-67)的方法以及该复合材料在硼氢化钠存在下对4-硝基苯酚还原的应用。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体桥连构成的新型结晶性多孔三维结构材料。该材料具备孔隙率明确界定、化学成分可调、比表面积高和结构规整等特点，从而使得其在化学分离、生物分子吸附材料、光电催化等领域有广泛的应用。其中ZIF-67(Co-based Zeolitic Imidazolate Framework)作为一种沸石类咪唑结构的钴基MOFs材料，内部包含有氧化还原性质较为活泼的过渡金属钴离子中心，所以在光电催化过程中受到科研工作者的关注。在ZIF-67中，不饱和钴金属位点的分散性和排列方式对催化活性有较大影响，为了优化和调控该MOFs材料的化学和物理性质，解决催化剂强度及回收再利用等问题，需要通过掺杂其它材料形成MOFs衍生材料来有效调节活性位点，提高ZIF-67的分散性，最终增强其催化能力。
自2004年AndreGeim等人从石墨中分离得到高品质二维石墨烯以来，这种有着大的比表面积、极佳的导电性以及优良的稳定性的碳材料在能源储存、器件构筑、环境治理、催化以及传感等领域取得了瞩目成果。除了石墨烯优越的本征特性以外，石墨烯也展现出与其他功能材料如聚合物、金属、金属氧化物、硫化物等的特殊兼容性，大量文献报道以性质稳定的石墨烯及其衍生物作为基底构筑的复合材料能有效改善功能材料的本征性能，并充分发挥出协同效应，而将其自组装成为三维结构之后，则赋予石墨稀材料更大的比表面积、较大的孔隙率、相互连接的导电网络、特殊的微环境。因此利用三维石墨烯这个良好的载体，负载ZIF-67之后可有效增强其导电性、分散性、机械性能和稳定性，有利于催化过程中的能量转换应用和富集反应物，进一步提高材料的催化活性，并且因为采用了钴磁性材料可以改善传统离心分离过程中显现的能源消耗大、耗时长等缺陷，更加容易回收和再利用，二次污染小。
4-硝基苯酚的主要用途在于着色剂、杀虫剂和除草剂等农药的生产以及化工行业中，但这一类化合物均有毒，所以是一种比较常见的有机污染物，而且具有生物累积性，会对生态环境及人类的身体健康造成无法估量的伤害。4-硝基苯酚的还原产物为4-氨基苯酚，可用于制造多种染料以及显影剂的中间体，此外还可在医药工业中用以制造扑热息痛、安妥明等多种止痛剂及退烧药，因此本专利设计一种简便制备三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料并用于在硼氢化钠存在催化对4-硝基苯酚的还原，不仅可以大大降低其毒性，而且拓宽了其应用范围。
发明内容
为了克服现有的技术不足，本发明的目的在于制备出三维体相石墨烯基负载ZIF-67的块状催化材料，利用三维石墨烯增强ZIF-67的电导率和富集率，调节其金属中心的活性位点，提高其光电转换效率，更好地催化4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚，同时方便催化剂回收再利用。
本发明提供了一种制备三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)复合材料的方法，包括以下步骤：
第一步反应是将氧化石墨烯超声分散于二次去离子水中，形成均匀分散的水溶胶；具体是：
称取20mg氧化石墨烯溶于10mL去离子水中，超声分散4～8h得到质量浓度为2mg/mL均匀分散的GO水溶胶；
第二步反应是采用硝酸钴盐和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，室温下静置一定时间后冷冻干燥得到ZIF-67；具体是：
称取一定量硝酸钴溶解于甲醇溶液中，迅速加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液，形成均匀紫色溶液；然后将此紫色溶液在室温下静置20～30h，产物使用甲醇和去离子水反复清洗，之后冷冻干燥得到钴基MOFs材料ZIF-67；所述硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8～10；
第三步反应将ZIF-67加入上述超声分散均匀的氧化石墨烯水溶胶中，搅拌、超声分散后利用水热反应获得目标产物；具体是：
称取1～5mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于160～200℃下反应20～30h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置40～50℃下干燥5～8h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)复合材料。
上述目标产物可作为催化剂应用于4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应。
作为一种优化，当ZIF-67的负载量为5mg时，催化效果最佳。
本发明的科学原理：
本文采用三维石墨烯与钴基MOFs材料ZIF-67复合，构建新型无缝和多孔网络结构，利用三维石墨烯的独特光电性能增强ZIF-67电导率、电荷转移率和富集率，发挥出两者的协同效应，使其更有效地催化4-硝基苯酚的还原，同时达到便于回收的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、利用比表面积大、导电性好的石墨烯改善已有的多孔状、结构规整、化学性能可调、机械稳定性强、内里分布大量不饱和金属位点的MOFs材料自身的催化活性，并用于4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的实验研究，结果表明，相对于单一的ZIF-67材料，复合材料的催化活性显著增强；特别是当GO水溶胶的体积质量分数是2mg/mL，ZIF-67的负载量为5mg时，催化效果最佳。
2、采用三维石墨烯负载钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)复合材料作为催化剂在反应过程结束后因为采用了磁性体相材料易于回收，绿色环保。
3、制备方法较简单，原材料用量较少；反应条件比较温和，节能减耗。
附图说明
图1为制备三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)复合材料的示意图。
图2为石墨烯(GO)(a)、实施例4所制备的三维石墨烯(3D GO)(b)、实施例4所制备的三维石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)复合材料(c)和实施例4所制备的钴基MOFs材料ZIF-67(d)的X射线粉末衍射(XRD)图。
图3为实施例6所制备的3D GO/ZIF-67复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图4为实施例6所制备的3D GO/ZIF-67复合材料的透射电镜图(TEM)。
图5为实施例4所制备的3D GO、ZIF-67和实施例4、5、6制备的不同质量比的3D GO/ZIF-67复合材料催化4-硝基苯酚还原的紫外可见吸收光谱，图中(a)3D GO、(b)ZIF-67、(c)3D GO/ZIF-67(2:1)、(d)3D GO/ZIF-67(2:3)、(e)3DGO/ZIF-67(2:5)。
图6为实施例4所制备的3D GO、ZIF-67和实施例4、5、6制备的不同质量比的3D GO/ZIF-67复合材料在硼氢化钠存在下催化4-硝基苯酚还原的效果图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的形貌采用X射线粉末衍射仪(PhilipsX’Pert PRO型，荷兰)和场发射高分辨透射电镜(JEM-2100，日本)测定；电化学实验全部在上海辰华仪器公司组装的CHI660D电化学工作站上完成；紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)用Hitachi UV-4100紫外可见吸收光谱仪测定。
一、本发明三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)复合材料的制备方法
实施例1
称取20mg氧化石墨烯溶于10mL去离子水中，超声分散4h得到质量浓度为2mg/mL均匀分散的GO水溶胶。
称取0.87g Co(NO3)2·6H2O溶解于30mL甲醇溶液中，迅速加入含有1.97g2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液，形成均匀紫色溶液，然后将此紫色溶液在室温下静置20h，产物使用甲醇和去离子水反复清洗，之后冷冻干燥得到钴基MOFs材料ZIF-67。
称取1mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于160℃下反应30h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置40℃下干燥8h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)(2:1)复合材料。
实施例2
GO水溶胶和ZIF-67的制备方法同实施例1。
称取3mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于160℃下反应30h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置40℃下干燥8h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)(2:3)复合材料。
实施例3
GO水溶胶和ZIF-67的制备方法同实施例1。
称取5mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于160℃下反应30h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置40℃下干燥8h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)(2:5)复合材料。
实施例4
称取20mg氧化石墨烯溶于10mL去离子水中，超声分散6h得到质量浓度为2mg/mL均匀分散的GO水溶胶。
称取0.87g Co(NO3)2·6H2O溶解于30mL甲醇溶液中，迅速加入含有1.97g2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液，形成均匀紫色溶液，然后将此紫色溶液在室温下静置24h，产物使用甲醇和去离子水反复清洗，之后冷冻干燥得到钴基MOFs材料ZIF-67。
称取1mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于180℃下反应24h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置45℃下干燥6h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)(2:1)复合材料。
实施例5
GO水溶胶和ZIF-67的制备方法同实施例4。
称取3mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于160℃下反应30h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置40℃下干燥8h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)(2:3)复合材料。
实施例6
GO水溶胶和ZIF-67的制备方法同实施例4。
称取5mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于160℃下反应30h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置40℃下干燥8h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)(2:5)复合材料。
实施例7
称取20mg氧化石墨烯溶于10mL去离子水中，超声分散10h得到质量浓度为2mg/mL均匀分散的GO水溶胶。
称取0.87g Co(NO3)2·6H2O溶解于30mL甲醇溶液中，迅速加入含有2.46g2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液，形成均匀紫色溶液，然后将此紫色溶液在室温下静置30h，产物使用甲醇和去离子水反复清洗，之后冷冻干燥得到钴基MOFs材料ZIF-67。
称取1mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于200℃下反应20h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置50℃下干燥5h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)(2:1)复合材料。
实施例8
GO水溶胶和ZIF-67的制备方法同实施例7。
称取3mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于160℃下反应30h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置40℃下干燥8h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)(2:3)复合材料。
实施例9
GO水溶胶和ZIF-67的制备方法同实施例7。
称取5mg ZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mL GO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO溶液中，然后转移至反应釜中，于160℃下反应30h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置40℃下干燥8h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)(2:5)复合材料。
二、三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料的性能表征
首先采用X射线粉末衍射仪对石墨烯、三维石墨烯、纯ZIF-67和三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料(3D GO/ZIF-67)进行物相分析，如图2中所示，在2θ角为25.7°附近观察到的较宽衍射峰归属于石墨烯的(002)晶面，而2θ角为10.5°处观察到的衍射峰则对应于三维石墨烯的特征峰，单纯的钴基MOFs材料ZIF-67分别在2θ角为7.3°、10.3°、14.6°、16.5°、18.0°、19.0°、22.0°、24.5°、26.7°、29.6°、37.9°处出现了特征衍射峰(Shao J,Wan Z,LiuH,Zheng H,Gao T,Shen M,Qu Q,Zheng H.Metal organic frameworks-derivedCo3O4hollow dodecahedrons with controllable interiors as outstanding anodesfor Li storage.J.Mater.Chem.A,,2014,2:12194-12200)。将三维石墨烯与钴基MOFs材料复合后不同位置观察到的谱峰与ZIF-67的衍射谱图相匹配，并且可能将三维石墨烯在2θ角为10.5°处的衍射峰覆盖，表明这两种材料成功复合。
采用电子扫描电镜对3D GO及3D GO/ZIF-67复合材料的形貌进行分析，如图3所示，三维石墨烯为体相大孔状结构，与钴基MOFs材料ZIF-67复合后，整体形貌与三维石墨烯相似，由于ZIF-67在其表面的负载或包覆，使其表面变得更为粗糙。高分辨透射电镜图(图4)中的晶格条纹清除地表明ZIF-67嵌入三维石墨烯基体中，晶格间距
和
分别对应了ZIF-67的(111)和(002)晶面，这一结果进一步说明复合材料中含有ZIF-67材料，而最终形成的三维微孔结构有利于增强ZIF-67材料的吸附催化活性。
三、三维体相石墨烯基钴基MOFs(3D GO/ZIF-67)复合材料催化4-硝基苯酚还原性能的测试
以目标产物作为催化剂，研究其在硼氢化钠作为还原剂条件下对4-硝基苯酚还原的催化效果。
将根据上述实施例制备的不同催化剂材料称取适量加入到预先配置的含有5mL4-硝基苯酚溶液(1×10-4mol/L)的烧杯中，加入5mL去离子水，静置1h，使不同的催化剂充分吸附富集4-硝基苯酚，然后加入5mL配置好的硼氢化钠(6×10-2mol/L)溶液，开始进行催化反应，每隔固定的时间后吸取2mL试液，随即采用紫外-可见分光光度计对3D GO、3D GO/ZIF-67(2:1)、3DGO/ZIF-67(2:3)、3D GO/ZIF-67(2:5)复合材料催化4-硝基苯酚还原反应的吸光度进行测定并绘制光谱曲线，如图5所示。
为了进一步评价催化剂的催化活性，根据图5的测试结果计算了3D GO和不同质量比的3D GO/ZIF-67复合材料在硼氢化钠存在下催化4-硝基苯酚还原的效率，如图6所示，可以看出单独的3D GO对于4-硝基苯酚还原基本没有催化能力，而3D GO/ZIF-67复合材料与单独的ZIF-67相比，其催化性能有了显著的提高，而且随着3D GO上负载的ZIF-67质量的增加，对4-硝基苯酚还原的催化效果也越来越好，当ZIF-67的负载量为5mg时，催化效果最佳。如果ZIF-67的负载量进一步增加，则会导致整个复合材料的三维结构坍塌。
Claims (2)
1.一种三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料的应用，其特征在于，所述三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料作为催化剂在硼氢化钠存在下对4-硝基苯酚还原的应用，所述三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A、称取20mg氧化石墨烯溶于10mL去离子水中，超声分散4～8h得到质量浓度为2mg/mL均匀分散的GO水溶胶；
B、称取一定量硝酸钴溶解于甲醇溶液中，迅速加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液，形成均匀紫色溶液；然后将此紫色溶液在室温下静置20～30h，产物使用甲醇和去离子水反复清洗，之后冷冻干燥得到钴基MOFs材料ZIF-67；
所述硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8～10；
C、称取1～5mgZIF-67加入上述超声分散均匀的2mg/mLGO水溶胶中，磁力搅拌并辅以超声分散，使ZIF-67完全分散均匀至GO水溶胶中，然后转移至反应釜中，于160～200℃下反应20～30h，块状产物使用去离子水反复浸泡清洗，最后置于真空干燥箱中设置40～50℃下干燥5～8h获得三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(C)中：ZIF-67的加入量为5mg。
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