CN106947090A - 一种MIL‑100(Fe)配合物纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属有机配合物MIL‑100(Fe)纳米球及其制备方法，属于新型纳米催化材料制备领域。本发明所用材料合成方法为溶液法。具体步骤如下：首先将氯化铁、均苯三甲酸(btc)分别溶解到乙二醇(EG)和N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）中，然后将上述溶液混合后转移到油浴锅中进行反应。将所得产物离心、洗涤、干燥后得到暗红色粉末状固体即为所述纳米催化材料。本发明制备方法简便易行，合成的催化纳米材料性能稳定，实验条件绿色环保，实验条件不苛刻适合大规模生产，而且对对硝基苯酚加氢还原具有良好的催化性能，在环境保护及污染治理等领域具有良好应用前景。

Description

一种MIL-100(Fe)配合物纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种球状的金属有机配合物MIL-100(Fe)纳米颗粒及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
金属有机骨架 (Metal-Organic Frameworks, MOFs) 材料具有骨架结构多样化、比表面积大、孔隙率高等特点，在气体储存与分离、传感、药物输运、催化等诸多领域展现了优良的应用前景，受到了广泛的关注。但是，当前关于金属有机骨架配合物的研究主要集中在宏观尺度，得到的产物尺寸多数在毫米至厘米范围内，而在微观领域合成纳米尺度的金属有机配合物颗粒的研究相对较少。众所周知，随着材料的尺寸降低至纳米范围，其物理化学性能往往会发生显著的变化。纳米材料所具备的表面效应、小尺寸效应等特性使得此类材料在化工、医药、电子乃至航空航天领域都具有重要的应用价值。将金属有机骨架配合物的尺寸缩小至纳米尺度后，在保留其结构可调、性能多样等特性的同时，可以进一步提高其比表面积，增强其在气体吸附、催化等领域的性能。同时，作为一种新型纳米材料，具有均一形貌尺寸的纳米金属有机骨架配合物颗粒可以像无机纳米材料一样均匀的分散到反应介质中，或者负载到基体表面，从而提高其实际应用价值。因而，纳米尺寸金属有机骨架配合物的制备方法研究具有重要的意义。
由铁离子和均苯三甲酸配体构筑的MIL-100(Fe)配合物自被G. Férey等人报道以来即受到了广泛的关注。MIL-100(Fe) 具有比表面积大、孔隙率高等特点，同时其结构中的三价铁离子可以作为路易斯酸位接受电子，从而与目标物发生适当的相互作用，因而具有良好的催化性能。将MIL-100(Fe)配合物的尺寸降低至纳米尺寸，一方面可以进一步提高其比表面积；另一方面纳米尺度的MIL-100(Fe)配合物颗粒具有良好的分散性，在反应过程中能够与反应底物充分接触，有利于催化反应的进行，从而催化效率提高。同时Fe元素在地球上广泛存在、储藏丰富，价格便宜，因而铁基催化剂都具有良好的经济性，新型铁基催化剂的设计与制备对降低工业用成本具有重要的意义。
发明内容
纳米尺寸的金属有机配合物颗粒的制备对于拓展配合物材料的应用范围、提高其应用价值具有重要意义，此类材料的制备方法与性能研究是当前配位化学领域的研究热点之一。本发明的目的是提供一种具有球状结构的金属有机框架配合物MIL-100(Fe)纳米颗粒的制备方法，以及其作为催化剂在对硝基苯酚催化还原方面的性能应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种具有良好对硝基苯酚催化还原性能的MIL-100(Fe)纳米球的溶液法制备，包括以下步骤：
1）按一定摩尔比分别称取氯化铁于圆底烧瓶中，称取均苯三甲酸(btc)固体于烧杯中；
2）向步骤1）所用圆底烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），并超声以促进对均苯三甲酸溶解到DMF中；
3）向步骤1）烧杯中加入乙二醇（EG）并搅拌使氯化铁溶解；
4）将步骤3）所得溶液加入到步骤2）所得溶液中，并搅拌使二者混合均匀；
5）将步骤4）所得混合溶液放到90oC油浴锅中加热反应2h；
6）将步骤5）所得反应混合物离心分离，并用去离子水、DMF和乙醇洗涤，然后在60oC下真空干燥后即得到最终产物。
利用上述步骤所制备的球状MIL-100(Fe)配合物可以作为催化剂在反应中催化对硝基苯酚加氢还原反应。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的产物为球状的MIL-100(Fe)纳米颗粒，其制备方法简单，可控性强；
（2）本发明制备的新型球状MIL-100(Fe)颗粒为纳米尺寸，相比块体MIL-100(Fe)晶体具有更高的比表面积且更容易分散，应用性更强；
（3）本发明所制备的MIL-100(Fe)配合物对对硝基苯酚催化还原具有良好的催化性能；
（4）本发明的制备方法简单易行，不需专用设备；
（5）本发明所用原料价格便宜，材料合成成本低，适合大量生产以用于污染治理及环境保护领域。
附图说明
图1为本发明方法所制备的球状MIL-100(Fe)配合物用日本电子JEOL-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片中的之一；其中，图1a为MIL-100(Fe)配合物颗粒低倍TEM图像，图1b为MIL-100(Fe)配合物颗粒高倍TEM图像；
图2是本发明方法所制备的MIL-100(Fe)配合物颗粒的X射线衍射（XRD）图，从图中可以看出实验所得谱图和模拟谱图中衍射峰位置以及峰形很好的吻合，证明二者结构一致，所制备样品纯度良好；
图3本发明方法所制备的MIL-101(Fe)配合物催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚的反应紫外可见吸收光谱图；
具体实施方式
下面通过具体实施实例并结合附图对本发明的内容作进一步详细说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
首先称取氯化铁0.64mmol溶解到8毫升EG中，称取均苯三甲酸0.36mmol溶解到8毫升DMF中，将二者混合，后放入90 oC油浴锅中反应2小时，然后离心分离，分别用去离子水和乙醇超声清洗后在60oC下烘干，制得MIL-100(Fe)配合物颗粒。
实施例2
首先称取氯化铁0.64mmol溶解到4毫升EG，称取均苯三甲酸0.36mmol溶解到4毫升DMF中，将二者混合，后放入90 oC油浴锅中反应2小时，然后离心分离，分别用去离子水和乙醇超声清洗后在60oC下烘干，制得MIL-100(Fe)配合物颗粒。
实施例3
首先称取氯化铁0.64mmol溶解到8毫升EG，称取均苯三甲酸0.36mmol溶解到8毫升DMF中，将二者混合，后放入100 oC油浴锅中反应2小时，然后离心分离，分别用去离子水和乙醇超声清洗后在60oC下烘干，制得MIL-100(Fe)配合物颗粒。
实施例4
首先称取氯化铁0.64mmol溶解到8毫升EG，称取均苯三甲酸0.36mmol溶解到8毫升DMF中，将二者混合，后放入80 oC油浴锅中反应2小时，然后离心分离，分别用去离子水和乙醇超声清洗后在60oC下烘干，制得MIL-100(Fe)配合物颗粒。
实施例5
本发明方法所制备的MIL-100(Fe)配合物纳米球催化对硝基苯酚加氢还原的催化性能评价。
本发明方法所制备的MIL-100(Fe)配合物纳米球的催化加氢性能是通过紫外分光光度计检测，探究催化对硝基苯酚溶液后得到的产物性质，采用样品转化率数据进行评价。具体步骤如下：
配制浓度为0.135mmol的对硝基苯酚溶液40ml,向溶液中加入162.4mg的NaBH4搅拌均匀后，加入5mg所制备的MIL-100(Fe)配合物催化剂，在室温下搅拌反应，每隔3min对反应过程取样，每次取样2ml并用紫外分光光度计进行检测。通过谱图可以看出：随着反应的进行，在400nm处的对硝基苯酚的特征吸收峰强度不断下降，这是因为对硝基苯酚不断被还原；而位于300nm处的对氨基苯酚的特征吸收峰则不断增强，这是因为对硝基苯酚不断被还原为对氨基苯酚。18min后对硝基苯酚的转化率为92.83% 。
附图3为本发明合成的MIL-100(Fe)配合物作为催化剂，对硝基苯酚加氢还原为对氨基苯酚的紫外可见吸收光谱。

Claims (5)

1.一种MIL-100(Fe)纳米球配合物的制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下：
1）称取一定摩尔比的氯化铁、均苯三甲酸(btc)分别溶解到EG和DMF的溶剂中；
2）将上述步骤1）所得溶液混合后转移到圆底烧瓶中，在油浴锅中进行反应；
3）离心并洗涤得到暗红色粉末状产品。
2.根据权利要求1所述的球状MIL-100(Fe)配合物的制备方法，其特征在于，所用溶剂为乙二醇(EG)和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
3.根据权利要求1所述的球状MIL-100(Fe)配合物的制备方法，其特征在于，所用有机配体为均苯三甲酸。
4.根据权利要求1所述的球状MIL-100(Fe)配合物的制备方法，其特征在于，所用铁源为氯化铁。
5.根据权利要求1所述的球状MIL-100(Fe)纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3）所述油浴反应温度区间为80-120oC，反应时间为1到3小时。
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