CN106513050B - 一种CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备新型CdS/MIL‑53(Fe)可见光催化剂的方法。该方法是先按三氯化铁、对苯二甲酸和N,N‑二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:65，采用溶剂热法制备MIL‑53(Fe)材料；再按硫化镉与MIL‑53(Fe)的质量比为(1~1.5):1分别称量相应质量的乙酸镉、硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和MIL‑53(Fe)，将MIL‑53(Fe)分散于乙二醇中，充分搅拌；加入乙酸镉，充分搅拌至完全溶解；加入硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌至完全溶解，转移至反应釜中于180℃下反应12小时，经离心、二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次、60℃干燥10小时，最终得到CdS/MIL‑53(Fe)可见光催化剂。所得CdS/MIL‑53(Fe)可见光催化剂中，CdS为球形，平均粒径为10 nm，均匀分布在MIL‑53(Fe)材料的表面。该可见光催化剂的催化活性优良，对罗丹明B的降解率达71%~90%。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂的方法，该材料用于可见光催化降解罗丹明B等有机污染物，属于光催化材料制备技术领域。
背景技术
光催化技术作为一种新型环境友好催化技术，在环境治理、新能源开发以及有机合成等领域的应用日益受到关注。尤其在环境治理方而,光催化降解技术正在逐渐成为传统污染治理技术的补充和完善。它的最大的优势在于降解反应一般在常温常压下进行，能彻底分解水体和空气中的有机污染物，使其矿化为CO2和H2O。此外，光催化技术是利用光能，与其它传统污染治理技术相比，可节省其它能源的使用，缓解日益严重的能源危机。
硫化镉( CdS) 的禁带宽度为2.4 eV，具有良好的可见光吸收响应及光生空穴电子的氧化还原能力，可用于降解有机分子集团。CdS制备方法简单，易于纳米化，且结晶性好，这些特点使得CdS具有良好光催化降解有机物的性能。然而CdS纳米颗粒易于团聚，在光催化过程不能充分与有机污染物接触，使得光催化降解速率降低。
金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一种新型的、具有纳微结构的多孔功能材料，具有超高的比表面积和孔容、开阔的孔结构、均一的孔径分布、不饱和的金属配位、可调节的孔隙结构和表面性能，以及多种配合方式组成的上千种种类，这些优良的特性都使得MOFs无论在科学研究还是工业应用方面都具有极大的潜力。近几年的研究表明，正是由于MOFs具有可调节的孔隙结构、超高的比表面积等特征，与传统的可见光材料相比，MOFs材料表现出良好的可见光响应性能。其中MIL-53(Fe)（对苯二甲酸铁）是一种以Fe(Ⅲ)为中心金属离子，由八面体Fe(III)和1,4-对苯二甲酸链组成的MOF，它的禁带宽度为2.82 eV，是一种含Fe(III)的MOF材料，，具有无毒、稳定、廉价和对可见光响应等特点。
已有研究表明通过复合半导体材料的方法可以提高材料对光的吸收及可见光催化性能，从而提高材料的可见光光催化降解效率。溶剂热法作为一种“软解的化学过程”，通过调节溶剂热反应的条件可以控制晶粒的尺寸和形貌，改变材料的微观结构、相组成和化学性质。
经检索，未发现以乙酸镉、硫代乙酰胺和MIL-53(Fe)为原料，采用溶剂热技术，制备新型CdS/MIL-53(Fe)可见光催化材料的方法的专利申请和文献报道。本发明的目的是通过溶剂热法来制备CdS/MIL-53(Fe)复合材料，使两者的禁带得到耦合从而拓宽整个复合材料对可见光的响应范围，增加其可见光下的光催化活性；通过控制CdS和MIL-53(Fe)的质量比来制备不
同比例的CdS/MIL-53(Fe)，从而提供一种可见光催化剂复合材料。
发明内容
本发明的目的是：通过控制CdS与MIL-53(Fe)的质量比制得可见光催化剂CdS/MIL-53(Fe)，并且对罗丹明B的降解效果达到最佳。
为实现本发明，本发明的技术方案如下：
一种CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
A.制备MIL-53(Fe)
a.按三氯化铁：对苯二甲酸： N,N-二甲基甲酰胺=1：1：65(mol比)的比例分别称量三氯化铁、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺；
所述的三氯化铁为六水三氯化铁；
b.将按步骤a称量的三氯化铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下充分搅拌，使三氯化铁、对苯二甲酸充分溶解，配置含三氯化铁和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
c.将按步骤b配置的含三氯化铁和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液移入到100mL的反应釜中，将反应釜放入150℃的烘箱中，反应12小时，待冷却至室温后，离心分离得反应物；
d.将按步骤c所得反应物用二次蒸馏水和无水甲醇洗涤5~6次，再放入500 mL二次蒸馏水中搅拌洗涤一夜得洗涤物；将洗涤物在60℃下干燥10小时，得产物MIL-53(Fe)。
B.由乙酸镉、硫代乙酰胺制取CdS，并进一步制得CdS/MIL-53(Fe)复合材料
a.按配方设计要求，CdS:MIL-53(Fe)=(1~1.5):1（质量比）进行倒计算，取各参与原料物质的需用量；
b.按乙酸镉：硫代乙酰胺=1:1(mol比)的比例分别称量乙酸镉和硫代乙酰胺；
所述的乙酸镉为二水乙酸镉；
c.按聚乙烯吡咯烷酮：乙二醇=0.2:100(g/mL)的比例分别称量聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇；
所述的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K-30；
d.将按步骤a称量的MIL-53(Fe)分散于按步骤c量取的100 mL乙二醇中，室温下磁力搅拌，使MIL-53(Fe)充分分散；
e.将按步骤b称量的乙酸镉溶于按步骤d配制的含MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液中，室温下磁力搅拌，使乙酸镉充分溶解；
f.将按步骤b称量的硫代乙酰胺和按步骤c称量的聚乙烯吡咯烷酮共同溶于按步骤e配制的混合液中，室温下磁力搅拌，使硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解；
g.将按步骤f配制的含MIL-53(Fe)、乙酸镉、硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇的混合液移入到150 mL的反应釜中，将反应釜放入180℃的烘箱中，反应12小时，待冷却至室温后，离心分离得反应物；
h.将按步骤g所得的反应物用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次，得洗涤物；将洗涤物在60℃下干燥10小时，最终制得CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂复合材料产物。
本发明的原理是：乙酸镉溶于乙二醇会释放出Cd2+，Cd2+在搅拌状态下均匀分散在MIL-53(Fe)的表面或内部孔隙中；硫代乙酰胺溶于乙二醇后会释放出S2-。Cd2+极易与S2-反应生成CdS核。CdS核在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的作用下均匀分布于MIL-53(Fe)的表面和孔隙中。随着反应时间的延长，CdS核逐渐生长，晶粒尺寸也逐渐增大。经12小时的溶剂热反应最后生成了CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂。
附图说明
图1是实施例1和例2获得的CdS/MIL-53(Fe)可见光催化材料的XRD图；其中a是代表实施例1获得的CdS/MIL-53(Fe)可见光催化材料的XRD曲线，b是代表实施例2获得的CdS/MIL-53(Fe)可见光催化材料的XRD曲线。
图2是实施例1获得的CdS/MIL-53(Fe)可见光催化材料的SEM图。
图3是实施例1和例2获得的CdS/MIL-53(Fe)可见光催化材料在可见光照射下对罗丹明B的降解率图；其中a是代表实施例1获得的CdS/MIL-53(Fe)可见光催化材料对罗丹明B的降解曲线，b是代表实施例2获得的CdS/MIL-53(Fe)可见光催化材料对罗丹明B的降解曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1
本实施例的具体步骤如下：
本实施例中，CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂的制备方法，该方法是先以三氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺为原料，采用溶剂热法制备MIL-53(Fe)材料；再以所得的MIL-53(Fe)和乙酸镉、硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及乙二醇为原料，采用溶剂热法制备CdS/MIL-53(Fe)复合材料。其工艺过程是：称量10 mmol的FeCl3·6H2O和10 mmol的对苯二甲酸共同溶于50 mL的N,N-二甲基甲酰胺试剂中，在室温下不断搅拌，使三氯化铁和对苯二甲酸充分溶解；将所得混合液移入100 mL反应釜中，将反应釜放入150℃的烘箱中，反应12小时；待冷却至室温后，经离心分离、二次蒸馏水和无水甲醇洗涤5~6次后，再放入500 mL二次蒸馏水中搅拌一夜；再次离心后，于60℃下干燥10小时得MIL-53(Fe)材料。称量0.50 g所制得的MIL-53(Fe)材料，加入100 mL乙二醇中，室温下不断搅拌，使MIL-53(Fe)分散均匀；称取1.38 g Cd(CH3COO)2·2H2O，加入含MIL-53(Fe)的乙二醇悬浊液中，室温下充分搅拌，使乙酸镉充分溶解；称取0.39 g 硫代乙酰胺和0.20 g 聚乙烯吡咯烷酮，加入含乙酸镉和MIL-53(Fe)的乙二醇悬浊液中，室温下充分搅拌，使硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成含硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镉和MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液；将含硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镉和MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液移入到200 mL的反应釜中，将反应釜放入180℃的烘箱中，反应12小时，待冷却到室温后，经离心、二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次、60℃下干燥10小时，最终制得CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂复合材料产物。
以上述工艺步骤制备的新型CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂经X射线衍射分析（图1a），其组成为CdS和MIL-53(Fe)。经扫描电子显微镜测试分析(图2)，其形貌为球形，平均粒径为10 nm。经可见光降解罗丹明B溶液测试分析表明（图3a），其对罗丹明B溶液的降解率为90%。
本发明制备的CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂可广泛应用于环境污染治理和光催化化学化工领域。
实施例2
本实施例的具体步骤如下：
本实施例中，CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂的制备方法，该方法是先以三氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺为原料，采用溶剂热法制备MIL-53(Fe)材料；再以所得的MIL-53(Fe)和乙酸镉、硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及乙二醇为原料，采用溶剂热法制备CdS/MIL-53(Fe)复合材料。其工艺过程是：称量10 mmol的FeCl3·6H2O和10 mmol的对苯二甲酸共同溶于50 mL的N,N-二甲基甲酰胺试剂中，在室温下不断搅拌，使三氯化铁和对苯二甲酸充分溶解；将所得混合液移入100 mL反应釜中，将反应釜放入150℃的烘箱中，反应12小时；待冷却至室温后，经离心分离、二次蒸馏水和无水甲醇洗涤5~6次后，再放入500 mL二次蒸馏水中搅拌一夜；再次离心后，于60℃下干燥10小时得MIL-53(Fe)材料。称量0.50 g所制得的MIL-53(Fe)材料，加入100 mL乙二醇中，室温下不断搅拌，使MIL-53(Fe)分散均匀；称取0.92 g Cd(CH3COO)2·2H2O，加入含MIL-53(Fe)的乙二醇悬浊液中，室温下充分搅拌，使乙酸镉充分溶解；称取0.26 g 硫代乙酰胺和0.20 g 聚乙烯吡咯烷酮，加入含乙酸镉和MIL-53(Fe)的乙二醇悬浊液中，室温下充分搅拌，使硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成含硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镉和MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液；将含硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镉和MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液移入到200 mL的反应釜中，将反应釜放入180℃的烘箱中，反应12小时，待冷却到室温后，经离心、二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次、60℃下干燥10小时，最终制得CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂复合材料产物。
以上述工艺步骤制备的新型CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂经X射线衍射分析（图1b），其组成为CdS和MIL-53(Fe)。经可见光降解罗丹明B溶液测试分析表明（图3b），其对罗丹明B溶液的降解率为78%。
本发明制备的CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂可广泛应用于环境污染治理和光催化化学化工领域。
Claims (1)
1.一种CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂的制备方法，其特征是，具有如下的过程和步骤：
A.制备MIL-53(Fe)：
(1)按三氯化铁：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1：65的比例分别称量三氯化铁、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺；
所述的三氯化铁为六水三氯化铁；
(2)将按步骤(1)称量的三氯化铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下充分搅拌，使三氯化铁、对苯二甲酸充分溶解，配置成含三氯化铁和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)将按步骤(2)配置的含三氯化铁和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液移入到100mL的反应釜中，将反应釜放入150℃的烘箱中，反应12小时，待冷却至室温后，离心分离得反应物；
(4)将按步骤(3)所得反应物用二次蒸馏水和无水甲醇洗涤5～6次，再放入500mL二次蒸馏水中搅拌洗涤一夜得洗涤物；将洗涤物在60℃下干燥10小时，得产物MIL-53(Fe)；
B.由乙酸镉、硫代乙酰胺制取CdS，并进一步制得CdS/MIL-53(Fe)复合材料：
a.按配方设计要求，根据CdS和在所述步骤A中制备的MIL-53(Fe)的质量比为(1～1.5):1的比例进行倒计算，取各参与原料物质的需用量；
b按乙酸镉：硫代乙酰胺的摩尔比为1:1的比例分别称量乙酸镉和硫代乙酰胺；
所述的乙酸镉为二水乙酸镉；
c.按聚乙烯吡咯烷酮的质量和乙二醇的体积的比例为0.2g：100mL的比例分别称量聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇；
所述的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K-30；
d.将按步骤a称量的MIL-53(Fe)分散于按步骤c量取的100mL乙二醇中；在室温下磁力搅拌，使MIL-53(Fe)充分分散；
e.将按步骤b称量的乙酸镉溶于按步骤d配制的含MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液中，室温下磁力搅拌，使乙酸镉充分溶解；
f.将按步骤b称量的硫代乙酰胺和按步骤c称量的聚乙烯吡咯烷酮共同溶于按步骤e配制的混合液中，室温下磁力搅拌，使硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解；
g.将按步骤f配制的含MIL-53(Fe)、乙酸镉、硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇的混合液移入到150mL的反应釜中，将反应釜放入180℃的烘箱中，反应12小时，待冷却至室温后，离心分离得反应物；
h.将按步骤g所得的反应物用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5～6次，得洗涤物；将洗涤物在60℃下干燥10小时，最终制得CdS/MIL-53(Fe)可见光催化剂复合材料产物。
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