CN104667903A - 一种用于紫外光催化降解污染物催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于紫外光催化降解污染物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫外光催化降解污染物催化剂的制备方法，包括制备醋酸镉-钛酸盐-PVP前驱体，其特征在于：所述硫化镉-二氧化钛催化剂是通过先静电纺丝后水热硫化制得。本发明使用静电纺丝法将镉盐均匀混入纤维中，通过水热法使氧化镉硫化，从而将硫化镉均匀分散在纤维中。反应条件温和、操作简便、催化效率高。因而在紫外光降解污染物方面具有一定的应用价值。

Description

一种用于紫外光催化降解污染物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明设计属于污染物处理领域。具体地说，是关于一种光降解有机污染物催化剂的制备方法。
技术背景
环境污染以化学污染为主，特别是难以生物降解的染料污染物。治理此类污染通常采用物理吸附和化学氧化等方法。由于二氧化钛的化学性质稳定高、氧化性极强、成本低、无污染，且其在紫外光照射下能够有效催化降解各种污染物。因此，二氧化钛被公认为是最为有效的治理污水的催化(Steinberg M.International Journal of HydrogenEnergy，1999，24(8)：771-777.)。但是，由于二氧化钛禁带宽度较大(3.2eV)，只能吸收紫外光，但紫外光仅占太阳能的不到5％，大大限制其光催化性能。因此需要对二氧化钛进行修饰改性以提高其催化效率(Kim J C，Choi J，Lee Y B，Hong J H，Lee JI，Yang J W，Lee W I，Hur N H.Chem.Commun，2006，5024.)。
不同半导体在能级、禁带宽度等方面皆具有不同程度的差异，导致了其对光谱吸收范围也不尽相同。通过将二氧化钛与不同半导体复合，使半导体间发生光载流子的传递和分离，既扩展了其光谱响应范围，又提高了量子效率和光催化活性。将宽禁带的二氧化钛与窄禁带的硫化镉复合后，使二者的禁带发生交迭，在一定的光照范围内电子发生跃迁，光生空穴留在硫化镉价带，电子跃迁到二氧化铁的导带，使电子-空穴产生了有效的分离，拓宽了复合产物的光响应范围，提高了光催化剂的电荷分离即催化剂的光催化活性(HeC X，Tian B Z，Zhang J L.J.Colloid Interface Sci，2010，344(2)：382-389.)。但是现有方法大都存在反应条件苛刻、反应时间长、成本较高、催化效率低等缺点，很难进行大规模生产。这限制了其在实际中的应用。因此，建立一种操作简单、反应条件温和、催化效率高的催化剂制备方法对其应用具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于改进现有降解有机污染物催化剂的制备方法所存在的缺点和不足，从而提供一种新的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供按所述方法获得的催化剂。
本发明的另一个目的在于提供所述催化剂的用于光催化降解有机污染物的应用。
根据本发明，所述催化剂的制备方法，包括制备聚乙烯吡咯烷酮/镉盐-钛酸盐溶胶前驱体，将所述前驱体溶胶制备成聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐-镉盐纳米纤维，将纤维煅烧后用水热法将镉硫化，得到所述硫化镉-二氧化钛催化剂。
根据本发明的优选实施例，所述水热法是将煅烧所得CdO-TiO2纳米纤维分散在盛有硫代乙酰胺水溶液的反应釜中进行硫化。优选的，所述硫化时间为6-24h。
根据本发明，所述将CdO-TiO2纳米纤维硫化还包括将硫化产物离心、水洗、醇洗并干燥的步骤。所述干燥为50℃真空干燥。
本发明的催化剂可用于紫外光降解污染物。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明使用硫化镉作为负载物，克服了现有技术中使用单一二氧化钛作为光催化剂时存在的禁带宽度窄、电子转移速度慢、电子-空穴复合速率快的问题，从而提高了光催化降解有机污染物的效率。
2、本发明催化剂的使用条件温和，可在中性、低温条件下进行反应。
3、本发明的合成方法具有操作简便、反应条件温和等特点。利用本发明所制备的催化剂在以甲基橙作为污染底物的条件下对紫外光降解具有较高的效率，在光催化降解污染物方面具有一定的应用价值。
附图说明
图1为CdS-TiO2的XRD图片以及TiO2、CdS的标准PDF卡片图。
图2为CdS-TiO2的EDS图。
图3为CdS-TiO2的SEM图，其中a为TiO2；b为负载量为9％的CdS-TiO2。
图4为不同摩尔浓度CdS负载TiO2的降解率折线图。
具体实施方法
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
以下实施例中所使用的钛酸四丁酯、醋酸镉、聚乙烯n比咯烷酮、乙酸、甲醇、硫代乙酰胺、甲基橙等均可以通过市售获得。
实施例1：将10g钛酸四丁酯(TBT)、0.089g二水合醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)、7mL乙酸、120mL甲醇及5.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250mL锥形瓶中。室温下搅拌4-8h后，得到PVP/Cd(Ac)2-TBT溶胶前驱体。将上述前驱体静电纺丝后，500℃煅烧4h，室温冷却，均匀分散在溶解0.05g硫代乙酰胺的水溶液中，70℃水热反应12h后，分别用水和乙醇洗涤三次，离心、真空干燥，制得1％CdS-TiO2催化剂。取100mg催化剂分散在1L 20mg/L-1的甲基橙溶液中，暗吸附30min后，进行紫外光照，每隔一定时间取出5mL上清液测试其吸光度，5h后终止反应。
实施例2：将10g钛酸四丁酯(TBT)、0.267g二水合醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)、7mL乙酸、120mL甲醇及5.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250mL锥形瓶中。室温下搅拌4-8h后，得到PVP/Cd(Ac)2-TBT溶胶前驱体。将上述前驱体静电纺丝后，500℃煅烧4h，室温冷却，均匀分散在溶解0.15g硫代乙酰胺的水溶液中，70℃水热反应12h后，分别用水和乙醇洗涤三次，离心、真空干燥，制得3％CdS-TiO2催化剂。取100mg催化剂分散在1L 20mg/L-1的甲基橙溶液中，暗吸附30min后，进行紫外光照，每隔一定时间取出5mL上清液测试其吸光度，5h后终止反应。
实施例3：将10g钛酸四丁酯(TBT)、0.445g二水合醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)、7mL乙酸、120mL甲醇及5.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250mL锥形瓶中。室温下搅拌4-8h后，得到PVP/Cd(Ac)2-TBT溶胶前驱体。将上述前驱体静电纺丝后，500℃煅烧4h，室温冷却，均匀分散在溶解0.25g硫代乙酰胺的水溶液中，70℃水热反应12h后，分别用水和乙醇洗涤三次，离心、真空干燥，制得5％CdS-TiO2催化剂。取100mg催化剂分散在1L 20mg/L-1的甲基橙溶液中，暗吸附30min后，进行紫外光照，每隔一定时间取出5mL上清液测试其吸光度，5h后终止反应。
实施例4：将10g钛酸四丁酯(TBT)、0.623g二水合醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)、7mL乙酸、120mL甲醇及5.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250mL锥形瓶中。室温下搅拌4-8h后，得到PVP/Cd(Ac)2-TBT溶胶前驱体。将上述前驱体静电纺丝后，500℃煅烧4h，室温冷却，均匀分散在溶解0.25g硫代乙酰胺的水溶液中，70℃水热反应12h后，分别用水和乙醇洗涤三次，离心、真空干燥，制得7％CdS-TiO2催化剂。取100mg催化剂分散在1L 20mg/L-1的甲基橙溶液中，暗吸附30min后，进行紫外光照，每隔一定时间取出5mL上清液测试其吸光度，5h后终止反应。
实施例5：将10g钛酸四丁酯(TBT)、0.8g二水合醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)、7mL乙酸、120mL甲醇及5.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250mL锥形瓶中。室温下搅拌4-8h后，得到PVP/Cd(Ac)2-TBT溶胶前驱体。将上述前驱体静电纺丝后，500℃煅烧4h，室温冷却，均匀分散在溶解0.35g硫代乙酰胺的水溶液中，70℃水热反应12h后，分别用水和乙醇洗涤三次，离心、真空干燥，制得9％CdS-TiO2催化剂。取100mg催化剂分散在1L 20mg/L-1的甲基橙溶液中，音吸附30min后，进行紫外光照，每隔一定时间取出5mL上清液测试其吸光度，5h后终止反应。
实施例6：将10g钛酸四丁酯(TBT)、1g二水合醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)、7mL乙酸、120mL甲醇及5.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250mL锥形瓶中。室温下搅拌4-8h后，得到PVP/Cd(Ac)2-TBT溶胶前驱体。将上述前驱体静电纺丝后，500℃煅烧4h，室温冷却，均匀分散在溶解0.45g硫代乙酰胺的水溶液中，70℃水热反应12h后，分别用水和乙醇洗涤三次，离心、真空干燥，制得11％CdS-TiO2催化剂。取100mg催化剂分散在1L 20mg/L-1的甲基橙溶液中，暗吸附30min后，进行紫外光照，每隔一定时间取出5mL上清液测试其吸光度，5h后终止反应。
实施例7：将10g钛酸四丁酯(TBT)、1.157g二水合醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)、7mL乙酸、120mL甲醇及5.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250mL锥形瓶中。室温下搅拌4-8h后，得到PVP/Cd(Ac)2-TBT溶胶前驱体。将上述前驱体静电纺丝后，500℃煅烧4h，室温冷却，均匀分散在溶解0.55g硫代乙酰胺的水溶液中，70℃水热反应12h后，分别用水和乙醇洗涤三次，离心、真空干燥，制得13％CdS-TiO2催化剂。取100mg催化剂分散在1L 20mg/L-1的甲基橙溶液中，暗吸附30min后，进行紫外光照，每隔一定时间取出5mL上清液测试其吸光度，5h后终止反应。
图1显示了实施例5和纯TiO2(PDF 21-1272)和纯CdS(PDF 65-8873)的XPD图片。从图中可以看出，纯TiO2和纯CdS的特征峰均在CdS-TiO2中有所体现，且CdS-TiO2中没有其他杂质峰，可以认为催化剂为CdS和TiO2复合而成。
图2显示了实施例5的EDS谱图。由图2可以进一步看出实施例5所对应的催化剂中含有Cd、S、Ti和O三种元素，补充证明了催化剂的组成。
图3显示了PVP/Cd(Ac)2-TBT煅烧后中间体和实施例5的SEM图片。a为煅烧后产物，b为实施例5。对比a、b可知，硫化后，CdS颗粒集中串连在TiO2纤维上，形成了CdS-TiO2复合纤维，证明CdS已经负载在了TiO2纳米纤维上。
如图4所示，比较实施例1-7的降解效率结果可知，当CdS的负载量为9％(实施例5)时，CdS-TiO2对染料甲基橙的降解效率最高，而CdS的含量较高、较低的条件下，降解效率显著下降，说明两者的摩尔比过大或过小都不利于其对甲基橙的降解。
综上所述，本发明使用水热法将纤维中的镉盐硫化，从而将硫化镉负载在二氧化钛纳米纤维上。反应条件温和，操作简餐，降解污染物效率高。而且投料量可以在毫克级别，而降解的污染物可达克级别。因而在光催化降解污染物方面具有一定的应用价值。

Claims (6)

1.一种紫外光催化降解有机污染物催化剂，其特征在于，是由下列原料按质量份数制备而成：
钛酸四丁酯(TBT)7-13g
醋酸镉0.5-1g
乙酸6-10ml
甲醇80-150ml
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4-8g
硫代乙酰胺0-2g。
2.一种光降解有机污染物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将8-15g钛酸四丁酯(TBT)、0.5-1g醋酸镉(Cd(Ac)2)、5-10ml乙酸、100-140ml甲醇及5-7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)倒入250mL锥形瓶中，室温下搅拌4～8h后，得到PVP/TBT-Cd(Ac)2溶胶；
B、将PVP/溶胶静电纺丝，得到PVP/Cd(Ac)2-TBT纳米纤维膜；
C、在500℃下将所得的PVP/Cd(Ac)2-TBT纳米纤维膜煅烧4h，制得CdO-TiO2纳米纤维；
D、将制得的CdO-TiO2纳米纤维均匀分散在溶解有0.5-2g硫代乙酰胺水溶液中70℃水热反应6-24h后，室温冷却；
E、将冷却后制得产物分别用水和乙醇洗涤3次，50℃真空干燥24h，得到CdS-TiO2催化剂。
3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：硫化镉的负载量为1-13％。
4.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应在高压反应釜中进行。
5.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应制得产物通过离心的方法进行分离。
6.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：CdS-TiO2催化剂用于紫外光降解污染物。
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