CN107570138B - 一种烟气脱硝用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵及其制备方法，首先利用水溶性高分子、水和无机溶胶制得粘性分散液，再加入TiO₂陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO₂陶瓷纤维分散液，然后固化成型得到弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，最后进行金属氧化物或贵金属负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。本发明方法有效避免了催化材料的活性组分和载体被包埋的现象，显著提高了催化材料进行催化反应时的活性位点数量，最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为全纤维结构的体型材料，具有多级网孔结构，比表面积高，催化效率高，稳定性高，回弹性高，具有极好的实用价值和推广价值。

Description

一种烟气脱硝用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷多孔材料领域，具体涉及一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵及其制备方法。

背景技术

近年来，研究人员发现金属负载改性的TiO₂催化材料中金属催化剂与TiO₂载体之间具有强相互作用，这种强相互作用可以显著提高催化剂的活性和选择性吸附能力，这一发现使得TiO₂载体成为继SiO₂和Al₂O₃载体后又一极具发展前景的载体材料，因此，以TiO₂为载体的催化材料被广泛应用于化工、石化、环保和能源等领域。在烟气脱硝领域中，将TiO₂作为催化剂载体不仅能提高烟气脱硝的效率，还可以增强催化剂的抗中毒能力和催化稳定性，因此，以TiO₂为载体的烟气脱硝用催化材料已越来越受到研究人员的关注。

目前，将TiO₂作为烟气脱硝的载体材料通常是将TiO₂粉体与催化剂颗粒直接混合制成膏体，然后经模具挤压成型、煅烧后得到蜂窝式催化剂。例如专利 CN103861628A公开了一种抗碱性金属氧化物中毒的烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，采用在烟气脱硝催化剂中添加杂多酸的技术方案，进而制备了一种抗毒性较好的蜂窝式烟气脱硝用催化剂；专利CN102614866A公开了一种蜂窝状SCR烟气脱硝催化剂胚体及其制备方法，通过将制备得到的催化剂胚体中的各组分分散均匀，进而制备了一种挤出过程容易成型脱模的具有良好的塑性、强粘结性和高机械强度的催化剂胚体；上述方法制备的蜂巢状催化剂虽然在一定程度上提高了催化剂的通量，但大量的催化活性组分和催化载体被包埋在蜂窝壁中，最终的制备得到的催化材料中存在的活性位点低，从而导致最终制得的催化材料的催化效率低，除此之外，上述蜂窝式催化剂在高速流场作用下进行催化反应时，催化剂易产生结构塌陷和纳米颗粒脱落的现象，进一步降低了反应的效率，同时也影响催化剂进行催化反应时的稳定性和连续性。

因此，研究一种具有高的催化活性位点、高稳定性和高催化效率的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵及其制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中的缺陷，提供一种具有高的催化活性位点、高稳定性和高催化效率的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵及其制备方法具有十分重要的意义。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)配制粘性分散液，所述粘性分散液由水溶性高分子、水和无机溶胶组成；

本发明加入水溶性高分子的目的是通过高分子链的空间位阻效应防止后续步骤中无机溶胶胶粒、TiO₂陶瓷纤维在打浆过程中发生团聚、沉降，提高纤维分散液的均匀性；利用高分子聚合物与无机溶胶胶粒、TiO₂陶瓷纤维间的氢键、共价键以及物理缠结作用，使无机溶胶胶粒均匀分布在纤维表面；在固化成型的煅烧阶段，利用高分子的熔融流动使无机溶胶胶粒在纤维搭接点处富集，提高纤维搭接点的粘结牢度；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO₂陶瓷纤维分散液，所述TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为5～20mN，拉伸断裂强度为 3～5MPa；所述间歇式打浆是指分阶段先后进行高速打浆和低速打浆，并在每阶段结束后进行间歇静置，所述高速打浆的打浆速度为1000～10000r/min，所述低速打浆的打浆速度为100～1000r/min；所述聚电解质是在高速打浆结束后进行间歇静置时加入的；聚电解质在水中会电解出聚离子和反离子，其中聚离子的含氧基团会通过与高分子间的氢键作用附着在纤维表面，增加纤维表面的电荷量,使纤维间的斥力增大，防止长纤维在高速打浆阶段发生缠结、团聚，提高纤维分散的均匀性；

(3)固化成型得到纤维交错点具有稳定粘连结构的弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料为纤维相互交错贯穿形成的具有多级网孔结构的体型材料，纤维交错点呈现有效的非氢键键合作用的粘结互连，所述非氢键键合作用是指纤维间通过化学键合进行有效的粘结互连；

(4)进行金属氧化物或贵金属负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述配制粘性分散液的具体操作为：将水溶性高分子溶解在水中搅拌120～480min后加入无机溶胶搅拌30～120min。

如上所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述粘性分散液中水溶性高分子的含量为0.01～10wt％，无机溶胶的含量为0.01～5wt％。

如上所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基羟乙基纤维素或明胶，所述无机溶胶为钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种以上。

如上所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为10～500nm，且相对偏差为1～5％；

所述TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为 5～50nm；

所述聚电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸或聚乙烯磷酸；

所述聚电解质的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.01～5％；

所述TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.01～50％；

所述TiO₂陶瓷纤维分散液中纤维的长径比为100～10000。

如上所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述间歇式打浆分为两个阶段，第一阶段为高速打浆，打浆次数为1～5次，打浆时间为 0.1～5min，间歇静置时间为0.1～10min，主要作用是对柔韧TiO₂陶瓷纤维膜进行切断，形成TiO₂陶瓷纤维的束状或片状聚集体悬浊液；第二阶段为低速打浆，打浆次数为2～10次，打浆时间为0.1～2min，间歇静置时间为0.1～5min，主要作用是打散TiO₂陶瓷纤维聚集体并破坏长纤维的纠缠粘结结构。

本发明在高速打浆后静置的主要作用是：在进行高速打浆时，纤维的自旋速度小于打浆机的速度，此时以剪切作用为主，但易产生纤维径向的应力集中，致使纤维发生径向脆断的机率增大，造成纤维长度分布不匀，本发明通过高速打浆过程中的静置耗散掉陶瓷纤维在高速打浆过程中产生的径向应力，降低TiO₂陶瓷纤维径向断裂的随机性；

本发明在低速打浆后静置的主要作用是：低速打浆过程中，纤维自身的旋转运动会使柔韧的TiO₂陶瓷纤维聚集成球，而粘性介质对纤维的粘滞液力使得纤维在搅拌停止后就松驰下来，本发明通过低速打浆过程中的静置避免由于长时间搅拌造成TiO₂陶瓷纤维聚集成球的现象。

如上所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述固化成型包括冷冻、干燥和高温煅烧，所述弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为 5～30mm，体积密度为0.1～10mg/cm³，压缩应力小于5KPa，100次压缩后塑性形变小于25％，所述弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接。

如上所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，所述负载改性的方法为浸渍沉积、气相沉积、金属离子溅射、电晕放电和水热法中的一种以上，所述金属氧化物为V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、WO₃和CeO₂中的一种以上，所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Lr中的一种以上。

本发明还提供了与上述制备方法相对应的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，为多级网孔结构，孔隙率为90～99％，比表面积为500～1000m²/g，烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中金属氧化物或贵金属的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的0.01～5％，在2000m³/h的气体流量条件下，其对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO_x(x＝1,2)去除率为95～99％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了5～9％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性 TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的催化剂负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

有益效果：

(1)本发明的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，为全纤维结构的体型材料，内部存在可控的胞腔结构，回弹性高。

(2)本发明的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，有效避免了催化材料的活性组分和载体被包埋的现象，显著提高了催化材料进行催化反应时的活性位点数量。

(3)本发明的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，制备的纤维分散液中的纤维材料具有合适的长径比，可显著促进催化剂的光电传输能力，进而进一步提高其催化活性。

(4)本发明的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，纤维搭接点处稳定的黏连结构以及极高的孔隙率，可有效避免蜂窝式催化剂在高速流场作用下存在的结构塌陷和纳米颗粒脱落的现象。

(5)本发明的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，具有极低的体积密度和连通的网孔结构，为介质输运提供了丰富的通道，显著提高了催化材料进行催化反应时的传质能力，有效的降低了动力损耗，节约了成本和资源。

(6)本发明的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，具有极高的比表面积，为催化材料进行催化反应提供了充足的反应活性位点，可显著提高催化效率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将溶聚丙烯酸解在水中搅拌480min后加入硅溶胶搅拌120min制得粘性分散液，粘性分散液中聚丙烯酸的含量为10wt％，硅溶胶的含量为5wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置10min同时加入聚甲基丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为10000r/min，打浆次数为5次，打浆时间为 5min，低速打浆的打浆速度为1000r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min， TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为20mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为10nm，且相对偏差为1％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为5nm，聚甲基丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为50％，纤维的长径比为10；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为30mm，体积密度为10mg/cm³，孔隙率为90％，压缩应力为4.9KPa，100次压缩后塑性形变为3％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过气相沉积法进行MnO₂的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为500m²/g，MnO₂的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的5％，在2000m3/h 的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为95％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了5％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的MnO₂负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

对比例1

一种烟气脱硝用TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，基本步骤同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中加入TiO₂陶瓷纤维膜后并不进行间歇式打浆，仅仅进行高速打浆，高速打浆的打浆速度为10000r/min，打浆次数为15次，打浆时间为 7min。最终制得的烟气脱硝用TiO₂陶瓷纤维海绵为层状堆积结构，比表面积为230m²/g，体积密度为30mg/cm³，孔隙率为65％，MnO₂的负载量占TiO₂陶瓷纤维海绵质量的5％，脱硝效率为60％。将实施例1与对比例1对比可以看出，本发明采用间歇式打浆能够提高弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的比表面积，减小其体积密度，提高其孔隙率，进而提升其烟气脱硝性能。

实施例2

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚丙烯酰胺溶解在水中搅拌120min后加入钛溶胶搅拌30min制得粘性分散液，粘性分散液中聚丙烯酰胺的含量为0.01wt％，钛溶胶的含量为 0.01wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置0.1min同时加入聚丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置0.1min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为1000r/min，打浆次数为1次，打浆时间为 0.1min，低速打浆的打浆速度为100r/min，打浆次数为2次，打浆时间为0.1min， TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为5mN，拉伸断裂强度为3MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为500nm，且相对偏差为5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为50nm，聚丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.01％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.01％，纤维的长径比为10000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为5mm，体积密度为0.1mg/cm³，孔隙率为99％，压缩应力为2KPa，100次压缩后塑性形变为24％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过浸渍沉积法进行V₂O₅的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为1000m²/g，V₂O₅的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的0.01％，在2000m3/h 的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为95％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了5％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的V₂O₅负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例3

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚甲基丙烯酸溶解在水中搅拌140min后加入锆溶胶搅拌40min制得粘性分散液，粘性分散液中聚甲基丙烯酸的含量为0.05wt％，锆溶胶的含量为 0.05wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置0.5min同时加入聚苯乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置0.5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为1200r/min，打浆次数为2次，打浆时间为0.5min，低速打浆的打浆速度为120r/min，打浆次数为2次，打浆时间为0.5min， TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为6mN，拉伸断裂强度为3.5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为493nm，且相对偏差为4.5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为45nm，聚苯乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.05％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.05％，纤维的长径比为150；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为6mm，体积密度为9mg/cm³，孔隙率为90.5％，压缩应力为2.2KPa，100次压缩后塑性形变为23％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过金属离子溅射法进行Cr₂O₃的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为600m²/g，Cr₂O₃的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的0.05％，在2000m3/h 的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO₂去除率为96％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了6％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Cr₂O₃负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例4

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚乙烯醇溶解在水中搅拌150min后加入钛溶胶和硅溶胶的混合物(质量比1:1)搅拌50min制得粘性分散液，粘性分散液中聚乙烯醇的含量为 0.15wt％，钛溶胶和硅溶胶的总含量为0.15wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置1min同时加入聚乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置1min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为1400r/min，打浆次数为3次，打浆时间为1min，低速打浆的打浆速度为150r/min，打浆次数为4次，打浆时间为1min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为7mN，拉伸断裂强度为4MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为460nm，且相对偏差为4％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为40nm，聚乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.15％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.15％，纤维的长径比为200；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为8mm，体积密度为8mg/cm³，孔隙率为91％，压缩应力为2.4KPa，100次压缩后塑性形变为22％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过电晕放电法进行CuO的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为700m²/g，CuO的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的1％，在2000m3/h 的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为97％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了7％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的CuO负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例5

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚氧化乙烯溶解在水中搅拌160min后加入钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶的混合物(质量比1:2:2)搅拌50min制得粘性分散液，粘性分散液中聚氧化乙烯的含量为0.2wt％，钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶的总含量为0.2wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置2min同时加入聚乙烯磷酸，再进行低速打浆，最后间歇静置2min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为1800r/min，打浆次数为4次，打浆时间为2min，低速打浆的打浆速度为190r/min，打浆次数为4次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为8mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为450nm，且相对偏差为3.5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为35nm，聚乙烯磷酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 0.2％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.2％，纤维的长径比为220；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为10mm，体积密度为7.5mg/cm³，孔隙率为91.5％，压缩应力为2.5KPa，100次压缩后塑性形变为21％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过水热法进行Fe₂O₃的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为800m²/g，Fe₂O₃的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的1.5％，在2000m3/h 的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO₂去除率为97.5％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了7.5％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Fe₂O₃负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例6

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中搅拌180min后加入钛溶胶搅拌60min 制得粘性分散液，粘性分散液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为1wt％，钛溶胶的含量为1wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置3min同时加入聚丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置3min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为2000r/min，打浆次数为3次，打浆时间为4min，低速打浆的打浆速度为210r/min，打浆次数为5次，打浆时间为1.5min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为10mN，拉伸断裂强度为4.5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为420nm，且相对偏差为3％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为30nm，聚丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 0.5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为1％，纤维的长径比为250；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为12mm，体积密度为7mg/cm³，孔隙率为92％，压缩应力为2.7KPa，100次压缩后塑性形变为20％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过电晕放电法和水热法相组合的方式进行WO₃的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为600m²/g，WO₃的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的1.7％，在2000m3/h 的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为98％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了8％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的WO₃负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例7

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羧甲基纤维素溶解在水中搅拌200min后加入钛溶胶搅拌65min制得粘性分散液，粘性分散液中羧甲基纤维素的含量为1.5wt％，钛溶胶的含量为 1.5wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置3.5min同时加入聚丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置3.5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为2200r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为230r/min，打浆次数为6次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为11mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为400nm，且相对偏差为3.5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为28nm，聚丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 1％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为1.5％，纤维的长径比为270；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为13mm，体积密度为8mg/cm³，孔隙率为92.5％，压缩应力为2.9KPa，100次压缩后塑性形变为19％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过浸渍沉积法和气相沉积法相组合的方式进行CeO₂的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为1000m²/g，CeO₂的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的1.9％，在2000m3/h 的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为99％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了9％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的CeO₂负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例8

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将甲基纤维素溶解在水中搅拌210min后加入硅溶胶和锆溶胶的混合物 (质量比2:1)搅拌70min制得粘性分散液，粘性分散液中甲基纤维素的含量为 2wt％，硅溶胶和锆溶胶的总含量为1.8wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置4min同时加入聚甲基丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置4min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为2500r/min，打浆次数为1次，打浆时间为3min，低速打浆的打浆速度为240r/min，打浆次数为7次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为12mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为380nm，且相对偏差为3％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为26nm，聚甲基丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 1.5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为2％，纤维的长径比为300；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为15mm，体积密度为7mg/cm³，孔隙率为93％，压缩应力为3KPa，100次压缩后塑性形变为18％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过浸渍沉积法、气相沉积法和金属离子溅射法相组合的方式进行 V₂O₅和Pt混合物(质量比1:1)的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为1000m²/g，V₂O₅和WO₃的总负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的2％，在 2000m³/h的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO₂去除率为96％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了6％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的V₂O₅和Pt负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例9

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将乙基纤维素溶解在水中搅拌230min后加入硅溶胶搅拌75min制得粘性分散液，粘性分散液中乙基纤维素的含量为2.3wt％，硅溶胶的含量为2wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置5min同时加入聚甲基丙烯酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为2800r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为260r/min，打浆次数为8次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为13mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为350nm，且相对偏差为2.5％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为25nm，聚甲基丙烯酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的2％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为5％，纤维的长径比为500；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为16mm，体积密度为6.5mg/cm³，孔隙率为93.5％，压缩应力为3.2KPa，100次压缩后塑性形变为17％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过浸渍沉积法进行MnO₂、Cr₂O₃和CuO混合物(质量比1:1:2)的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为850m²/g，MnO₂、Cr₂O₃和CuO的总负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的 2.2％，在2000m³/h的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为95.5％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了5.5％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的MnO₂、Cr₂O₃和CuO负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例10

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羟乙基纤维素溶解在水中搅拌250min后加入硅溶胶搅拌80min制得粘性分散液，粘性分散液中羟乙基纤维素的含量为2.7wt％，硅溶胶的含量为 2.5wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置6min同时加入聚苯乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为3000r/min，打浆次数为4次，打浆时间为4min，低速打浆的打浆速度为280r/min，打浆次数为9次，打浆时间为1min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为14mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为320nm，且相对偏差为2.3％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为22nm，聚苯乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的2.2％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为10％，纤维的长径比为1000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为18mm，体积密度为6mg/cm³，孔隙率为94％，压缩应力为3.5KPa，100次压缩后塑性形变为16％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过浸渍沉积法进行Pt的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为780m²/g，Pt的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的2.5％，在2000m3/h的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO₂去除率为96％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了6％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Pt负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例11

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羟丙基纤维素溶解在水中搅拌280min后加入硅溶胶搅拌90min制得粘性分散液，粘性分散液中羟丙基纤维素的含量为3wt％，硅溶胶的含量为 2.6wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置7min同时加入聚苯乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置3min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为3500r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为300r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为15mN，拉伸断裂强度为3MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为300nm，且相对偏差为2％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为20nm，聚苯乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 2.5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为13％，纤维的长径比为2000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为19mm，体积密度为.5mg/cm³，孔隙率为94.5％，压缩应力为3.7KPa，100次压缩后塑性形变为15％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过法浸渍沉积进行Pd的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为950m²/g，Pd的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的2.7％，在2000m3/h的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为99％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了9％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Pd负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例12

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羟丙基甲基纤维素溶解在水中搅拌300min后加入锆溶胶搅拌95min 制得粘性分散液，粘性分散液中羟丙基甲基纤维素的含量为3.6wt％，锆溶胶的含量为2.8wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置7.5min同时加入聚乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置3.5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为4500r/min，打浆次数为5次，打浆时间为 5min，低速打浆的打浆速度为400r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min， TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为16mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为250nm，且相对偏差为1.9％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为18nm，聚乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的2.9％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为18％，纤维的长径比为3000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为20mm，体积密度为4.5mg/cm³，孔隙率为95％，压缩应力为3.9KPa，100次压缩后塑性形变为14％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过气相沉积法进行Rh的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为600m²/g，Rh的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的2.8％，在2000m3/h 的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO₂去除率为95％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了5％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Rh负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例13

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将羟甲基羟乙基纤维素溶解在水中搅拌320min后加入锆溶胶搅拌100min制得粘性分散液，粘性分散液中羟甲基羟乙基纤维素的含量为4wt％，锆溶胶的含量为3.0wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置8min同时加入聚乙烯磺酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为5000r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为480r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为16.5mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为200nm，且相对偏差为1.8％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为16nm，聚乙烯磺酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的3％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为20％，纤维的长径比为4000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为21mm，体积密度为4mg/cm³，孔隙率为96％，压缩应力为4KPa，100次压缩后塑性形变为12％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过气相沉积法进行Ru的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为500m²/g，Ru的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的3％，在2000m3/h的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为95.5％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了5.5％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Ru负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例14

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将明胶溶解在水中搅拌350min后加入钛溶胶搅拌105min制得粘性分散液，粘性分散液中明胶的含量为4.2wt％，钛溶胶的含量为3.2wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置9min同时加入聚乙烯磷酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为6600r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为500r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为17mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为180nm，且相对偏差为1.6％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为12nm，聚乙烯磷酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的3.3％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为25％，纤维的长径比为5000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为23mm，体积密度为3mg/cm³，孔隙率为96.5％，压缩应力为4.3KPa，100次压缩后塑性形变为10％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过金属离子溅射法进行Os的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为500m²/g，Os的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的3.5％，在2000m3/h 的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO₂去除率为96％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了6％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Os负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例15

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将明胶溶解在水中搅拌380min后加入钛溶胶搅拌110min制得粘性分散液，粘性分散液中明胶的含量为6wt％，钛溶胶的含量为3.5wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置9.5min同时加入聚乙烯磷酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为7000r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为600r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为17.5mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为150nm，且相对偏差为1.3％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为10nm，聚乙烯磷酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的3.5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为30％，纤维的长径比为6000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为25mm，体积密度为2mg/cm³，孔隙率为97％，压缩应力为4.5KPa，100次压缩后塑性形变为8％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过金属离子溅射法进行Lr的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为600m²/g，Lr的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的3.8％，在2000m3/h的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为97％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了7％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Lr负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例16

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚丙烯酰胺溶解在水中搅拌420min后加入钛溶胶搅拌113min制得粘性分散液，粘性分散液中聚丙烯酰胺的含量为8wt％，钛溶胶的含量为3.8wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置10min同时加入聚乙烯磷酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为8000r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为700r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为18mN，拉伸断裂强度为5MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为80nm，且相对偏差为1.2％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为8nm，聚乙烯磷酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 3.95％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为38％，纤维的长径比为7000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为27mm，体积密度为1mg/cm³，孔隙率为98％，压缩应力为4.75KPa，100次压缩后塑性形变为5％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过金属离子溅射法进行Pt和Pd的混合物(质量比1:1)的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为800m²/g，Pt和Pd的总负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的4.5％，在 2000m³/h的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO₂去除率为98％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了8％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Pt和 Pd负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

实施例17

一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：

(1)将聚丙烯酰胺溶解在水中搅拌460min后加入钛溶胶搅拌120min制得粘性分散液，粘性分散液中聚丙烯酰胺的含量为9wt％，钛溶胶的含量为4.5wt％；

(2)加入TiO₂陶瓷纤维膜后先进行高速打浆，然后间歇静置10min同时加入聚乙烯磷酸，再进行低速打浆，最后间歇静置5min后制得TiO₂陶瓷纤维分散液，其中高速打浆的打浆速度为9000r/min，打浆次数为5次，打浆时间为5min，低速打浆的打浆速度为850r/min，打浆次数为10次，打浆时间为2min，TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为19mN，拉伸断裂强度为3MPa，TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为50nm，且相对偏差为1.1％，TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为6nm，聚乙烯磷酸的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的 4.5％，TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为45％，纤维的长径比为8000；

(3)通过冷冻、干燥和高温煅烧后制得弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料，弹性 TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为29mm，体积密度为0.5mg/cm³，孔隙率为98.5％，压缩应力为4.58KPa，100次压缩后塑性形变为3％，弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接；

(4)通过金属离子溅射法进行Rh、Ru和Os的混合物(质量比1:2:2)的负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵。

最终制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵为多级网孔结构，比表面积为950m²/g，Rh、Ru和Os的总负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的4.8％，在2000m³/h的气体流量条件下，10g烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO去除率为99％，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝催化剂提高了9％。蜂窝式烟气脱硝催化剂与烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵结构的区别仅仅在于，蜂窝式烟气脱硝催化剂的催化剂被包埋在蜂巢壁中，且具有尺寸相等的通孔结构，而烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的Rh、 Ru和Os负载在纤维表面，且内部为纤维交错点具有稳定互粘结构的多级网孔。

Claims (9)

1.一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征是，步骤如下：

（1）配制粘性分散液，所述粘性分散液由水溶性高分子、水和无机溶胶组成，所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基羟乙基纤维素或明胶；

（2）加入TiO₂陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO₂陶瓷纤维分散液，所述TiO₂陶瓷纤维膜的柔软度为5~20mN，拉伸断裂强度为3~5MPa；所述间歇式打浆是指分阶段先后进行高速打浆和低速打浆，并在每阶段结束后进行间歇静置，所述高速打浆的打浆速度为1000~10000r/min，所述低速打浆的打浆速度为100~1000r/min；所述聚电解质是在高速打浆结束后进行间歇静置时加入的；

（3）固化成型得到弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料；

（4）进行金属氧化物或贵金属负载改性得到烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，所述金属氧化物为V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、WO₃和CeO₂中的一种以上，所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru和Os中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述配制粘性分散液的具体操作为：将水溶性高分子溶解在水中搅拌120~480min后加入无机溶胶搅拌30~120min。

3.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述粘性分散液中水溶性高分子的含量为0.01~10wt%，无机溶胶的含量为0.01~5wt%。

4.根据权利要求3所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述无机溶胶为钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述TiO₂陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为10~500nm，且相对偏差为1~5%；

所述TiO₂陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为5~50nm；

所述聚电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸或聚乙烯磷酸；

所述聚电解质的加入量为TiO₂陶瓷纤维膜质量的0.01~5%；

所述TiO₂陶瓷纤维分散液中TiO₂陶瓷纤维的质量分数为0.01~50%；

所述TiO₂陶瓷纤维分散液中纤维的长径比为100~10000。

6.根据权利要求5所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述间歇式打浆分为两个阶段，第一阶段为高速打浆，打浆次数为1~5次，打浆时间为0.1~5min，间歇静置时间为0.1~10min；第二阶段为低速打浆，打浆次数为2~10次，打浆时间为0.1~2min，间歇静置时间为0.1~5min。

7.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述固化成型包括冷冻、干燥和高温煅烧，所述弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料的厚度为5~30mm，体积密度为0.1~10mg/cm³，压缩应力小于5KPa，100次压缩后塑性形变小于25%，所述弹性TiO₂陶瓷纤维体型材料中交错点处的纤维通过化学键连接。

8.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述负载改性的方法为浸渍沉积、气相沉积、金属离子溅射、电晕放电和水热法中的一种以上。

9.采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵，其特征是：为多级网孔结构，孔隙率为90~99%，比表面积为500~1000m²/g，烟气脱硝用弹性TiO₂陶瓷纤维海绵中金属氧化物或贵金属的负载量占弹性TiO₂陶瓷纤维海绵质量的0.01~5%；

在2000m³/h的气体流量条件下，其对一次性通过的初始浓度为400ppm的NO_x去除率为95~99%，比ZERONOX型商用蜂窝式烟气脱硝用催化剂提高了5~9%。