CN102513120B - 一种制氢催化剂、其制备方法及其催化制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制氢的催化剂、其制备方法及其催化制氢方法。所述的催化剂包括载体和涂布在所述载体上的活性组分。其制备方法包括如下步骤：(1)将活性组分涂布于载体上；(2)高温烧结形成合金；(3)化学表面激活处理。所制得的催化剂可用于硼氢化物水解制氢中。本发明所提供的制备方法成型简单，制得的催化剂形状固定、应答性好、比表面积高、强度高，催化时易于控制，并且可连续长期使用，并在制氢过程中催化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、其制备方法及其催化制氢方法，尤其涉及一种用于硼氢化物水解制氢的催化剂、其制备方法及其催化制氢方法。
背景技术
氢能是公认的清洁能源，它的来源广，资源极其丰富，最有希望在未来替代化石能源。然而，要将氢能作为能源造福人类还面临着三大难题：大量、廉价的制氢；安全方便的储运；广泛经济的应用形式等。因此，国际社会给予了高度重视，各国政府都投入了大量的人力和物力进行学术研究和应用开发。
燃料电池是一种高效的发电装置，以氢为燃料，用来发电。如汽车使用燃料电池，利用氢和氧化学反应，它所产生的只是电、热和水蒸气，唯一的副产品就是水，真正达到排放零污染燃料电池的推广应用，其社会效益也是十分明显的。作为零排放的燃料电池车的推广应用，将极大地减少城市的空气污染，改善人们的居住环境，而燃料电池走向大规模应用的关键是安全高效的供氢系统。
由于硼氢化物尤其是硼氢化钠具有高度的稳定性和理想的储氢率(理论储氢率10.8wt％)，放氢速度快，易于控制，启动速度快，反应产物不会对催化剂产生毒害作用等优势，吸引了大批研究者的目光。
以硼氢化钠为例，其制氢的原理是：将原料NaBH4加入碱配成一定浓度的溶液，在一定的条件下，不受温度和振动的影响保持一定的稳定性，当需要时令其与一种特殊的催化剂接触，在常温常压下立即发生激烈的催化水解反应，放出大量的氢气。其反应式如下：
NaBH4(水相)+2H2O＝4H2+NaBO2(水相)
可见，1摩尔的NaBH4可获得4摩尔的H2，是一种可快速得到氢气资源的生产方法。而如何制备高效优质廉价长寿命的催化剂便是硼氢化物制氢能否顺利、高效进行的关键。
目前，用于硼氢化物制氢的催化剂制备形式有两种，其一，是以贵金属为主的离子型催化剂，具有粒度小比表面积大，活性高等优点。CN 102029155 A公开了一种制氢催化剂，包括：8wt％～12wt％的Pd、50wt％～60wt％的Au、12wt％～29wt％的C和6wt％～21wt％的WO3。本发明还提供了上述制氢催化剂的制备方法，包括：将钨酸钠和盐酸置于碳的悬浊液中进行反应，将反应产物煅烧后得到中间体WO3/C；将所述中间体在水中分散，得到中间体的悬浊液；将氯金酸、氯钯酸和硼氢化钠置于所述中间体的悬浊液中进行反应，得到制氢催化剂。该发明所制得的催化剂反应不易控制，且回收困难，造成浪费。
其二，为化学镀催化剂，即将活性组分通过化学镀的方式吸附在载体表面，该种方法使反应控制方便，且回收方便。CN 101347736 A公开了一种制氢、储氢技术及材料，具体为一种用于硼氢化物催化水解制氢催化剂及其制备方法，解决粉体催化剂在催化水解固液反应体系中直接应用会造成催化剂流失、催化水解反应难于控制及水解副产物难于回收等问题。催化剂是由活性组分和载体组成，活性组分是由一种或数种过渡金属、稀土金属或贵金属和类金属组成的二元、三元或多元合金或贵金属单质及其组合；活性组分是通过改进的化学镀技术沉积于载体上，其表面粗糙、多孔，制得催化剂的结构是非晶或纳米晶结构。本发明所提供的催化剂的缺点是随着使用次数的增加，化学镀层极易从载体表面脱落，寿命短造成极大浪费。
而后来利用泡沫金属为基体制得的催化剂很好的解决了上述二者的问题。CN101396665 A公开了一种固定床雷尼催化剂、其制备方法及其改性的方法。所述固定床雷尼催化剂是由泡沫金属、铝粉、无机粘结剂、有机粘结剂、水和合金元素加工制备而成；所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫钴、泡沫铂或泡沫钯；所述合金元素为泡沫金属的0-1wt％，其可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si、Zr、La、Ce、Mo、W中的一种或其中几种的混合物。本发明制备的固定床雷尼催化剂具有较高的催化活性，较强的机械强度和较长的使用寿命，可用于硼氢化物水解制氢领域。但是该发明所提供的催化剂的成型困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种成型简单，形状固定，应答性好，易于控制，可连续长期使用的廉价的一种用于硼氢化物水解制氢的催化剂、其制备方法，以推进氢能的应用，并提供了将所制备的催化剂用于催化制氢方面的具体方法。
本发明的目的之一在于提供一种制氢催化剂，包括载体和涂布在所述载体上的活性组分；其中载体为多孔或泡沫金属材料，活性组分为过渡金属、稀土金属、贵金属、非贵金属中的一种或至少两种以上组成的二元、三元或多元合金，或是贵金属、非贵金属的单质或其组合。
泡沫金属具有特殊的性能，如密度小孔隙率高，高比表面积，可透过流体等结构特征，采用泡沫金属作催化剂载体制备负载型催化剂，尤其是一种连续化带状泡沫金属或高强度超强结合力型泡沫金属，能够充分利用泡沫金属的优点，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性，达到良好的催化效果。
作为优选技术方案，本发明所提供的制氢催化剂的活性组分与载体的质量比为0.1％～200％。
作为优选技术方案，本发明所提供的制氢催化剂的载体为连续化带状泡沫金属或高强度超强结合力型泡沫金属。优选地，所述连续化带状泡沫金属或高强度超强结合力型泡沫金属的孔数为40～310ppi，厚度为0.4～5.5mm，面密度为150～980/m2。优选地，所属金属为铝、镁、锌、钴、镍或锰，或其混合物。其混合物是指至少两种以上的混合，包括两种的混合物，如铝和镁的混合，或三种或三种以上的混合物，如镁、锌和钴的混合。
作为优选技术方案，本发明所提供的制氢催化剂的活性组分为非贵金属。非贵金属如镍、钴、铬、钛、锌、铝、锰、镁等，由于其具有价格低廉、容易得到，而成为通常选择的一种催化剂。由具有高比表面积的连续化带状泡沫金属或高强度超强结合力型泡沫金属作为载体，由非贵金属作为活性组分，一方面催化剂的成本低，另一方面得到的催化剂的性能可与贵金属作为催化剂相媲美，其一它具有足够的催化活性。催化活性是衡量催化剂效能大小的标准。工业上通常以单位体积(或重量)催化剂在一定条件下，单位时间内所得到的产品数量来表示。其二它具有较高的选择性。催化剂的选择性是指催化剂作用的专一性，即在一定条件下，某一催化剂只对某一化学反应起加速作用。选择性通常以反应后所得指望产物的克分子数与参加反应的原料克分子数之比的百分数表示。其三它具有很好的稳定性。催化剂的稳定性是指催化剂在使用过程中保持其活性及选择性不变的能力，通常以使用寿命来表示。
本发明的目的之一还在于提供一种所述的制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性组分涂布于载体上；
(2)高温烧结形成合金；
(3)化学表面激活处理。
本发明所提供的制备方法中的载体为了除去载体表面的有机或无机杂质，可以预先置于乙醇或多元醇或其他溶剂中震荡清洗一段时间。因此，作为优选技术方案，本发明所提供的制备方法中所述载体预先置于乙醇或多元醇或其他有机溶剂中震荡清洗1～48h，进一步优选10～30h。优选地，涂布过程中添加有机粘合剂，所述粘合剂优选甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉或环糊精，或其混合物。涂布所用的浆料，主要采用选定的活性组分和粘合剂，加入水，搅拌，使其涂布均匀，浆料完全吸收，然后在30℃～120℃温度下干燥1～20h。
作为优选技术方案，本发明所提供的制备方法的烧结温度为300℃～1800℃，优选500℃～1000℃；烧结时间为10min～10h，优选1h～8h。优选地，所述烧结在保护气氛中进行。优选地，所述保护气氛为惰性气体，进一步优选氮气或氩气气氛。烧结是为了使载体和活性组分形成合金，合二为一，坚固不易脱落，从而延长催化剂的使用寿命。烧结在保护气氛中进行，目的是为了防止烧制合金过程中被氧化而造成催化剂的使用性能下降。
作为优选技术方案，本发明所提供的制备方法的化学表面激活处理是指用碱液浸泡或冲淋形成的合金。优选地，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾或其混合的水溶液。优选地，所述碱液质量浓度为5％～50％，进一步优选15％～30％。优选地，处理温度为30℃～90℃，进一步优选50℃～80℃；处理时间为10min～24h，进一步优选5h～15h。在这一过程中，大部分的活性组分(未形成合金的部分)会和碱液如氢氧化钠或氢氧化钾反应而溶解掉，留下多孔合金，其上有活性中心且可使比表面积进一步变大，达到提高活性的目的。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所制得的催化剂在硼氢化物水解制氢中的应用。优选地，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂中的一种或几种。
作为优选技术方案，本发明所提供的硼氢化物水解制备氢气的方法是：将硼氢化物溶解在碱液中，然后通过催化剂床，催化水解产生氢气。优选地，所述硼氢化物浓度为1wt％～40wt％，进一步优选10wt％～25wt％。优选地，所述碱液的浓度为1wt％～50wt％，进一步优选5wt％～15wt％。
利用本发明所提供的制备方法及利用其制得的制氢催化剂具有的优点和积极效果如下：
1、工艺简单，易成型，批量制作方便；
2、催化剂载体比表面积高，强度高；
3、制得的催化剂在实现催化效果时应答性好，易于控制；
4、在用于催化制氢时催化效率高。
催化反应的应答性将影响实际应用的效果，作为一种可以给燃料电池动力系统提供燃料的氢源，除制氢的反应要达到一定的速率才可以满足燃料电池正常工作的要求以外，启动及停止所需的时间也是一个非常重要的实用参数，启动时间越短应答性越好，反之就会使得启动滞后甚至无法应用。本发明所提供的催化剂的启动和停止时间仅为15秒左右，反应平稳，催化剂的应答性曲线图见图2。
附图说明：
图1催化剂产气量与时间的关系图。
图2催化剂的应答性。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例一
所用材料：带状泡沫镍4.0g，活性组分镍铬4.0g，粘结剂1.0g，水20g。
催化剂制备方法：
1、将活性组分涂布于载体上：
1)前处理：泡沫镍浸入乙醇中，震荡清洗10h；
2)配料：将粘结剂溶于50℃水中，再把活性组分溶于其中，混合均匀，搅拌；
3)涂料：将洁净泡沫镍浸入浆料中1h，旋转搅拌，使其涂布均匀，浆料完全吸收；
4)干燥：置于真空干燥箱中80℃，干燥12h。
2、高温烧结形成合金：氮气气氛中，500℃，6h；
3、化学表面激活处理：在80℃下，用20％氢氧化钠溶液，处理12h，洗净即可。
将制得的催化剂用于硼氢化物的催化制氢：将反应液(硼氢化钠15wt％，氢氧化钠10wt％)匀速通过催化剂，记录时间与产气量关系，绘制成图见图1。从图中可以看出该催化反应速率高，反应稳定，从而很好的达到了现场制氢的目的。
实施例二
所用材料：高强度超强结合力型泡沫铝2g，活性组分镍钴4.0g，粘结剂1.0g，水20g。
催化剂制备方法：
1、将活性组分涂布于载体上：
1)前处理：高强度超强结合力型泡沫铝浸入乙醇中，震荡清洗4～8h；
2)配料：将粘结剂溶于50℃水中，再把活性组分溶于其中，混合均匀，搅拌；
3)涂料：将洁净高强度超强结合力型泡沫铝浸入浆料中1h，旋转搅拌，使其涂布均匀，浆料完全吸收；
4)干燥：置于真空干燥箱中40℃，干燥6h。
2、高温烧结形成合金：氩气气氛中，300℃，10h；
3、化学表面激活处理：在50℃下，用15％氢氧化钠溶液，处理5h，洗净即可。
将制得的催化剂用于硼氢化物的催化制氢：将反应液(硼氢化钠1wt％，氢氧化钠5wt％)匀速通过催化剂，催化剂产气量与时间的关系成正比。
实施例三
所用材料：带状泡沫镁20g，活性组分铂4.0g，粘结剂1.0g，水20g。
催化剂制备方法：
1、将活性组分涂布于载体上：
1)前处理：泡沫镁浸入乙醇中，震荡清洗30h；
2)配料：将粘结剂溶于50℃水中，再把活性组分溶于其中，混合均匀，搅拌；
3)涂料：将洁净泡沫镁浸入浆料中1h，旋转搅拌，使其涂布均匀，浆料完全吸收；
4)干燥：置于真空干燥箱中120℃，干燥18h。
2、高温烧结形成合金：氮气气氛中，1000℃，5h；
3、化学表面激活处理：在30℃下，用30％氢氧化钠溶液，处理20h，洗净即可。
将制得的催化剂用于硼氢化物的催化制氢：将反应液(硼氢化钾30wt％，氢氧化钠40wt％)匀速通过催化剂，催化剂产气量与时间的关系成正比。
实施例四
所用材料：高强度超强结合力型泡沫锰80g，活性组分钛4.0g，粘结剂1.0g，水20g。
催化剂制备方法：
1、将活性组分涂布于载体上：
1)前处理：高强度超强结合力型锰浸入乙醇中，震荡清洗5h；
2)配料：将粘结剂溶于50℃水中，再把活性组分溶于其中，混合均匀，搅拌；
3)涂料：将洁净高强度超强结合力型锰浸入浆料中1h，旋转搅拌，使其涂布均匀，浆料完全吸收；
4)干燥：置于真空干燥箱中60℃，干燥20h。
2、高温烧结形成合金：氮气气氛中，1800℃，10min；
3、化学表面激活处理：在90℃下，用5％氢氧化钠溶液，处理20min，洗净即可。
将制得的催化剂用于硼氢化物的催化制氢：将反应液(硼氢化钠40wt％，氢氧化钠50wt％)匀速通过催化剂，催化剂产气量与时间的关系成正比。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (29)
1.一种制氢催化剂，其特征在于，包括载体和涂布在所述载体上的活性组分；其中活性组分为贵金属或非贵金属中的一种或至少两种以上组成的二元、三元或多元合金；
所述的载体为连续化带状泡沫金属或高强度超强结合力型泡沫金属；
所述连续化带状泡沫金属或高强度超强结合力型泡沫金属的孔数为40～310ppi，厚度为0.4～5.5mm，面密度为150～980g/m2。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分与载体的质量比为0.1％～200％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述连续化带状泡沫金属或高强度超强结合力型泡沫金属中所述金属为铝、镁、锌、钴、镍或锰，或其混合物。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分为非贵金属。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为稀土金属。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性组分涂布于载体上；
(2)高温烧结形成合金；
(3)化学表面激活处理。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体预先置于乙醇或多元醇或其他有机溶剂中震荡清洗1～48h。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述载体预先置于乙醇或多元醇或其他有机溶剂中震荡清洗10～30h。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的涂布过程中添加有机粘合剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述粘合剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉或环糊精，或其混合物。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，涂布浆料的制备如下：采用选定的活性组分和粘合剂，加入水，搅拌，使其涂布均匀，浆料完全吸收，然后在30℃～120℃温度下干燥1h～20h。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的烧结温度为300℃～1800℃，烧结时间为10min～10h。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的烧结温度500℃～1000℃；烧结时间为10min～8h。
14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烧结在保护气氛中进行。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气或氩气气氛。
17.如权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述化学表面激活处理是指用碱液浸泡或冲淋形成的合金。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾或其混合的水溶液。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碱液质量浓度为5％～50％。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述碱液质量浓度为15％～30％。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，处理温度为30℃～90℃，处理时间为10min～24h。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，处理温度为50℃～80℃；处理时间为10min～15h。
23.如权利要求1～5任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述的催化剂用于硼氢化物水解制氢。
24.如权利要求23所述的催化剂的用途，其特征在于，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂中的一种或几种。
25.如权利要求23所述的催化剂的用途，其特征在于，所述硼氢化物水解制备氢气的方法是：将硼氢化物溶解在碱液中，然后通过催化剂床，催化水解产生氢气。
26.如权利要求23所述的催化剂的用途，其特征在于，所述硼氢化物浓度为1wt％～40wt％。
27.如权利要求26所述的催化剂的用途，其特征在于，所述硼氢化物浓度为10wt％～25wt％。
28.如权利要求25所述的催化剂的用途，其特征在于，所述碱液的浓度为1wt％～50wt％。
29.如权利要求28所述的催化剂的用途，其特征在于，所述碱液的浓度为5wt％～15wt％。
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