CN101612566A - 一种低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种低铂炭载纳米Pd－Pt合金催化剂、制备方法及其应用。本发明提供了一种低铂炭载纳米Pd－Pt合金催化剂，Pd－Pt合金催化剂颗粒由炭载体负载，所述炭载纳米Pd－Pt合金催化剂中Pd－Pt合金的含量为1～60wt％，金属Pd与金属Pt的摩尔比为10∶0.01～5，所述Pd－Pt合金催化剂颗粒的中心粒径为1.5～50nm。其制备方法为：(1)制备原料炭浆；(2)还原；(3)后处理。本发明所提供的低铂炭载纳米Pd－Pt合金催化剂，与传统的Pd/C和Pt/C催化剂相比较，本发明对于甲酸的氧化过程的催化性能更好，且催化稳定性也更持久。

Description

一种低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

燃料电池是等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能的装置。因不受卡诺循环的限制，能量转化效率高(40％～60％)，实际使用效率是普通内燃机的2～3倍；系统效率受负荷和容量的影响较小；无噪音、几乎没有有害气体排放；在有连续的燃料供给的情况下，可以持续工作，且功率密度高，输出稳定；使用简便，操作安全。正是由于上述原因，燃料电池一直是新能源发展战略中关注的焦点。

质子交换膜燃料电池以固体聚合物离子交换膜为电解质，直接利用氢氧化合作用供电，是理想的低温能源装置，但是由于氢气在产生和存储上存在一系列问题尚未得到解决，因此以直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接甲酸燃料电池为代表的替代液体燃料电池受到了研究者们的瞩目。其中，直接甲醇燃料电池在研究体系上最为完整，但是由于甲醇对于Nafion膜的透过率高、且在工作过程中易产生毒性中间体而使电极催化剂中毒失活等众所周知的问题，因而使其在实用上大大受限。

而在寻找更为理想的替代燃料的过程中，甲酸在近年来受到越来越多的关注：甲酸在常温下处于液态，冰点低且无毒、不易燃烧，适用于低温工作，且相对安全。甲酸是很好的电解质，电离后有利于电荷传导，接触电阻小。由于甲酸可在较高的浓度下工作，因而其实际工作时的能量密度要高于直接甲醇燃料电池，并且甲酸电氧化性能好，其对Nifion膜的透过率低，相应的阴极中毒现象也不明显；另外，甲酸燃料电池的理论开路电位为1.45V，比甲醇高；以上的诸多优点都有利于其在移动设备、微机械设备中作为动力能源得到应用。

电极催化剂(通常简称电催化剂)的研制是燃料电池系统研发不可缺少的一环。它与离子电解质膜和双极板共同构成燃料电池体系的三大关键材料。对于直接甲酸燃料电池来讲，最常见的为Pt基和Pd基催化剂，但是纯Pt或者纯Pd的催化剂的催化能力都有着一定缺陷。甲酸在阳极催化剂表面的氧化一般被认为是遵循双路径机理，一条被称为直接路径，即通过甲酸根吸附而直接被氧化，另一条则需历经毒性中间体一氧化碳，需要较高电位方能完全氧化，即间接路径。对于纯Pt催化剂而言，甲酸在其表面主要经历一氧化碳的路径，从而在其表面会累积大量的强吸附毒性中间体一氧化碳，影响其在低点位的催化性能。而在Pd基催化剂表面化学的相关研究中，对于间接路径的证据还相对薄弱，因此一般认为在Pd上甲酸主要是通过直接路径氧化的，但是纯Pd催化剂又面临着催化活性容易衰减，长时间的稳定性不加的问题。

为了提高催化剂的性能需要在开发催化剂之前进行合理的设计，通常都是基于具体反应机理进行材料组成和结构上的调整，具体涉及表面化学中的几何效应和电子效应。从几何效应入手，一方面可以通过合成不同尺寸和形状的纳米材料实现表面几何结构的改良，另一方面，研究表明破坏纯Pt表面连续的Pt位可以破坏一氧化碳的吸附从而改变其表面的甲酸氧化路径；而从电子效应入手，一般采取合金化的方法改变目标元素的电子状态，从而影响包括催化活性在内的表面化学性质，这就需要对合金体系里的各组分间原子级的相互作用有较深的认识方可。近年来，随着合金材料的不断涌现和计算化学的不断发展，研究者们提出了一系列用以解释和预测合金特性的表面化学理论和相关数据图表，图表中可供检索的数据包括金属d带中心的位置以及合金内各元素原子的表面偏析的特性，且已在解释部分合金催化剂性能上获得了初步的成功。

利用金属-金属合金化的方法来提升甲酸电催化氧化的性能，这样的方法已经在许多不同的体系中得到了有益的尝试。但是传统使用的合金都大都是非甲酸催化活性的，这样的体系虽然能对合金体系的电子效应有一定程度的改变，但是从原子经济性的角度考虑，显然使用两种都对甲酸有催化活性的金属即Pd和Pt两种金属来形成合金催化剂会是一种更好的选择。此外，理论研究证明Pd的金属d带中心只需向下调整一定的程度即可达到对于甲酸催化最好的性能，如果d带中心过于下移，会导致吸附物种的吸附强度太小而无法达到理想的催化电流。这样的细微的调整可以通过在Pd基催化剂中合金化少量的Pt来达到，另一方面由于Pd和Pt在原子大小上的匹配性，合金中的Pt原子被高度的分散，又能够体现出对于Pt的几何效应，从而充分的利用了每个原子的催化性能而提高催化剂对于甲酸的电催化氧化电流。

Pt-Pd合金的催化体系在直接甲醇燃料电池以氧气还原催化的体系中已经有了一定的应用，也从某种程度上证明了这样两种金属的电子效应。但是在甲酸体系中的情况又要比此复杂得多，而这样的设计在理论和实际应用上依然是一个空白。

发明内容

本发明的目的是提供一种低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂，该催化剂解决了现有的Pd和Pt催化剂活性不高、贵金属利用率低、催化稳定性差等问题，在直接甲酸燃料电池的阳极催化过程中具有高反应活性和高稳定性，并且在更低的氧化电位就能够得到更高的氧化电流。

本发明的另一目的是提供了上述低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂的制备方法。

本发明还提供了上述低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂的应用。

为达到上述目的，本发明提供了一种低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂，Pd-Pt合金催化剂颗粒由炭载体负载，所述炭载纳米Pd-Pt合金催化剂中Pd-Pt合金的含量为1～60wt％，金属Pd与金属Pt的摩尔比为10∶0.01～5，所述Pd-Pt合金催化剂颗粒的中心粒径为1.5～50nm。

一种制备上述低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备原料炭浆：按照Pd-Pt合金的含量为1～60wt％、Pd与Pt的摩尔比为10∶0.01～5的成分配比，取Na₂PdCl₄溶液和K₂PtCl₄溶液加入分散溶剂，接着加入络合剂，升温至40～80℃后保持搅拌使络合剂和Pd离子、Pt离子充分络合，调节混合液的pH值至7～11，加入炭载体，超声振荡并加强搅拌，使Pd和Pt活性物质在炭表面均匀分散，制得原料炭浆，通入惰性气体，以除去其中的溶解氧；

(2)还原：在惰性气体保护的状态下，将还原剂逐滴加入步骤(1)制得原料炭浆中，滴加结束后加强超声振荡或搅拌，反应0.5～24h，使Pd和Pt充分还原，反应温度为0～90℃；

(3)后处理：将还原后的炭浆与液体分离，使用去离子水清洗，直至洗液中无氯离子检出，在真空干燥箱或惰性气体保护的条件下，对固体物质在50～90℃进行加热烘干，制得低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂；

其中：

所述络合剂为柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、氨水或乙二胺四乙酸，所述还原剂为硼氢化纳、二甲基胺硼烷、柠檬酸钠或抗坏血酸中的一种或多种；

Pd、Pt离子总量与络合剂的摩尔比为：1∶1～10，还原剂与Pd、Pt离子总量的摩尔比为：1～20∶1。

步骤(1)所述分散溶剂为水、乙醇、异丙醇或乙二醇；所述Na₂PdCl₄溶液的浓度为0.001mol/L～5.000mol/L；所述K₂PtCl₄溶液的浓度为0.001mol/L～5.000mol/L。

进一步地，步骤(2)所述还原剂浓度为0.01～10.0mol/L，还原剂滴加速度为0.1～10mL/min。

本发明低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂可用于甲酸高效电催化中。

本发明所提供的低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂，与传统的Pd/C和Pt/C催化剂相比较，本发明对于甲酸的氧化过程的催化性能更好，且催化稳定性也更持久；本发明方法使用非高分子的络合剂可以充分的使两种金属元素的原子在还原得到的催化剂中在原子的级别上混合，达到从电子效应和几何效应的的角度提高催化剂性能的目的。控制不同的相应参数可以调整Pd-Pt合金共沉积的速度与比例，可以在常温、水相条件下合成出尺寸可控的、分散性好的Pd-Pt/C催化剂。

上述低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂的实施已在实施例中得到验证。

附图说明

图1为实施例4中制得的Pd₉Pt₁/C催化剂进行透射电子显微镜(TEM)测试所得形貌图。

图2为实施例4中制得的Pd₉Pt₁/C催化剂的XPS分析图。

图3为实施例4中制得的Pd₉Pt₁/C催化剂和使用常规方法制得的Pd/C以及Pt/C催化剂在含有0.5mol/L甲酸的0.5mol/L高氯酸溶液中的循环伏安图，扫描速率50mV/s。

图4为实施例4制得的Pd₉Pt₁/C催化剂和使用常规方法制得的Pd/C以及Pt/C催化剂催化剂在含有0.5mol/L甲酸的0.5mol/L高氯酸溶液中的计时电流图，过程中控制电位在0.2V(相对于饱和甘汞电极)。

具体实施方式

以下通过实施例更进一步地描述本发明，但不限于此。

实施例1

取20mL去离子水于三口烧瓶中，将1050μL Na₂PdCl₄溶液(0.05M)，456μL K₂PtCl₄溶液(0.05M)以及753μL EDTA溶液(0.1M)加入其中，升温至60℃，充分搅拌使Pd、Pt金属离子得到充分络合后，滴入NaOH(0.1M)溶液调节混合液的pH值至10，在三口烧瓶中加入干燥的预处理好的XC-72活性炭32mg，超声振荡分散0.5h后加强搅拌0.5h，使金属离子的络合物均匀分散在炭表面，即得原料炭浆，分散搅拌过程中开始通入高纯Ar气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将36g硼氢化钠溶解于12mL Na₂CO₃(0.5M)溶液中，使用蠕动泵控制流速为0.1mL/min滴加入上述原料炭浆中，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为25℃，后续的还原时间为4h。直至充分还原。

还原过程结束后，撤去惰性气体保护，使用微孔滤膜对炭浆进行抽滤分离，使用去离子水反复清洗表面，直至抽滤出的水中不再检出氯离子，真空干燥箱中对固体物质进行干燥，温度60℃，时间为8h，取出后即得Pd、Pt比例为7∶3，Pd-Pt合金的含量为23.8％的Pd₇Pt₃/C催化剂。

实施例2

取20mL去离子水于三口烧瓶中，将1050μL Na₂PdCl₄溶液(0.05M)，456μL K₂PtCl₄溶液(0.05M)以及753μL柠檬酸钠溶液(0.1M)加入其中，升温至40℃，充分搅拌使Pd、Pt金属离子得到充分络合后，滴入Na0H(0.1M)溶液调节混合液的pH值至11，在三口烧瓶中加入干燥的预处理好的XC-72活性炭32mg，超声振荡分散0.5h后加强搅拌0.5h，使金属离子的络合物均匀分散在炭表面，即得原料炭浆，分散搅拌过程中开始通入高纯Ar气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将50g抗坏血酸溶解于12mL Na₂CO₃(0.5M)溶液中，使用蠕动泵控制流速为0.3mL/min滴加入原料炭浆，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0℃，后续的还原时间为3h，直至充分还原。

还原过程结束后，撤去惰性气体保护，使用微孔滤膜对炭浆进行抽滤分离，使用去离子水反复清洗表面，直至抽滤出的水中不再检出氯离子，真空干燥箱中对固体物质进行干燥，温度80℃，时间为8h，取出后即得Pd、Pt比例为7∶3，Pd-Pt合金的含量为23.8％的Pd₇Pt₃/C催化剂。

实施例3

取20mL去离子水于三口烧瓶中，将1354μL Na₂PdCl₄溶液(0.05M)，152μL K₂PtCl₄溶液(0.05M)以及753μL乙二胺溶液(0.1M)加入其中，升温至40℃，充分搅拌使Pd、Pt金属离子得到充分络合后，滴入NaOH(0.1M)溶液调节混合液的pH值至10，在三口烧瓶中加入干燥的预处理好的XC-72活性炭32mg，超声振荡分散0.5h后加强搅拌0.5h，使金属离子的络合物均匀分散在炭表面，即得原料炭浆，分散搅拌过程中开始通入高纯Ar气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将50g抗坏血酸溶解于12mL Na₂CO₃(0.5M)溶液中，使用蠕动泵控制流速为0.3mL/min滴加入原料炭浆，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0℃，后续的还原时间为3h，直至充分还原。

还原过程结束后，撤去惰性气体保护，使用微孔滤膜对炭浆进行抽滤分离，使用去离子水反复清洗表面，直至抽滤出的水中不再检出氯离子，真空干燥箱中对固体物质进行干燥，温度80℃，时间为8h，取出后即得Pd、Pt比例为9∶1，Pd-Pt合金的含量为21.3％的Pd₉Pt₁/C催化剂。

实施例4

取20mL去离子水于三口烧瓶中，将1354μL Na₂PdCl₄溶液(0.05M)，152μL K₂PtCl₄溶液(0.05M)以及753μL EDTA溶液(0.1M)加入其中，升温至60℃，充分搅拌使Pd、Pt金属离子得到充分络合后，滴入NaOH(0.1M)溶液调节混合液的pH值至10，在三口烧瓶中加入干燥的预处理好的XC-72活性炭32mg，超声振荡分散0.5h，后加强搅拌0.5h，使金属离子的络合物均匀分散在炭表面，即得原料炭浆，分散搅拌过程中开始通入高纯Ar气体，以除去其中的溶解氧直至后续还原反应结束。

将36g硼氢化钠溶解于12mL Na₂CO₃(0.5M)溶液中，使用蠕动泵控制流速为0.3mL/min滴加入原料炭浆，滴加过程保持恒温与强搅拌，还原温度为0℃，后续的还原时间为2h，直至充分还原。

还原过程结束后，撤去惰性气体保护，使用微孔滤膜对炭浆进行抽滤分离，使用去离子水反复清洗表面，直至抽滤出的水中不再检出氯离子，真空干燥箱中对固体物质进行干燥，温度70℃，时间为8h，取出后即得Pd、Pt比例为9∶1，Pd-Pt合金的含量为21.3％的Pd₉Pt₁/C催化剂。

Pd-Pt合金催化剂颗粒的粒径为4nm左右(图1)；通过XPS测试Pd的含量为16wt％左右，Pt的含量为3.5wt％左右，与前驱体溶液中得Pd、Pt比例基本相同(图2)；相同载量的Pd-Pt合金比纯Pd催化剂的氧化电流峰值高2倍以上，且氧化峰电位要低100mV左右，比纯Pt催化剂的氧化电流峰值高5倍以上，且氧化峰电位要低150mV左右(图3)；在控电位极化1000秒后，相同载量的Pd-Pt合金催化剂比纯Pd催化剂的催化氧化电流高2倍左右，比纯Pt催化剂的催化氧化电流高3倍左右(图4)。

Claims (7)

1、一种低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂，其特征在于：Pd-Pt合金催化剂颗粒由炭载体负载，所述炭载纳米Pd-Pt合金催化剂中Pd-Pt合金的含量为1～60wt％，金属Pd与金属Pt的摩尔比为10∶0.01～5，所述Pd-Pt合金催化剂颗粒的中心粒径为1.5～50nm。

2、如权利要求1所述的低铂炭载纳米钯铂合金催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)制备原料炭浆：按照Pd-Pt合金的含量为1～60wt％、Pd与Pt的摩尔比为10∶0.01～5的成分配比，取Na₂PdCl₄溶液和K₂PtCl₄溶液加入分散溶剂，接着加入络合剂，升温至40～80℃后保持搅拌使络合剂和Pd离子、Pt离子充分络合，调节混合液的pH值至7～11，加入炭载体，超声振荡并加强搅拌，使Pd和Pt活性物质在炭表面均匀分散，制得原料炭浆，通入惰性气体，以除去其中的溶解氧；

(2)还原：在惰性气体保护的状态下，将还原剂逐滴加入步骤(1)制得原料炭浆中，滴加结束后加强超声振荡或搅拌，反应0.5～24h，使Pd和Pt充分还原，反应温度为0～90℃；

(3)后处理：将还原后的炭浆与液体分离，使用去离子水清洗，直至洗液中无氯离子检出，在真空干燥箱或惰性气体保护的条件下，对固体物质在50～90℃进行加热烘干，制得低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂；

其中：

所述络合剂为柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、氨水或乙二胺四乙酸，所述还原剂为硼氢化纳、二甲基胺硼烷、柠檬酸钠或抗坏血酸中的一种或多种；

Pd、Pt离子总量与络合剂的摩尔比为1∶1～10，还原剂与Pd、Pt离子总量的摩尔比为1～20∶1。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述分散溶剂为水、乙醇、异丙醇或乙二醇。

4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述Na₂PdCl₄溶液的浓度为0.001mol/L～5.000mol/L。

5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述K₂PtCl₄溶液的浓度为0.001mol/L～5.000mol/L。

6、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述还原剂浓度为0.01～10.0mol/L，还原剂滴加速度为0.1～10mL/min。

7、如权利要求1所述的低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂在甲酸高效电催化中的应用。

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