CN102299346A - 一种电催化剂在质子交换膜燃料电池阳极中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种电催化剂在质子交换膜燃料电池阳极中的应用是一种电催化剂在质子交换膜燃料电池阳极中的应用。催化剂的特征为：以PdxPty合金以及加入第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII和IB族中的一种或几种金属元素作为活性组分。活性组分的含量占催化剂重量的5％-70％，其余为导电载体，其中Pd金属的含量占金属总重量的50％-95％。制备方法采用液相还原法，将主要活性组分Pd金属前驱体溶于水和醇的混合溶液中，加入氨水作为络合剂，再加入其他活性组分前驱体和导电载体；用强还原剂将活性组分还原出来，担载到导电导体上。

Description

一种电催化剂在质子交换膜燃料电池阳极中的应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说是一种具有高活性和优异抗CO性能的PdPt基质子交换膜燃料电池阳极催化剂的应用。
背景技术
燃料电池是一种能直接将化学能转化成电能的发电装置。由于其不受卡诺循环限制，燃料电池具有能量转换效率高的特点，同时燃料电池还具有无噪声、低排放甚至零排放等环境友好的特点，因此燃料电池的研究越来越引起人们的关注。特别是质子交换膜燃料电池，除了具有燃料电池普遍的优点外，它由于工作温度低、可快速启动、比功率密度大、重量和体积小的优点，成为便携式电源和动力电源的理想候选，近年来成为燃料电池的研究热点。
氢气是质子交换膜燃料电池(PEMFC)最理想的燃料，Pt/C催化剂是目前活性最好的氢氧化催化剂。然而氢气中微量甚至痕量的CO气就会对Pt/C催化剂产生毒化作用，使其氢氧化活性大大降低，而工业上的氢气主要来源于天然气、甲醇和其他液体燃料的重整，其不可避免的存在微量CO，因此，CO对催化剂的毒化作用是阻碍PEMFC商业化进程的一个重要因素。
CO使Pt中毒主要源于CO在Pt上的吸附自由能小于H2在Pt上的吸附自由能，在有CO存在的氢气中，CO优先吸附在Pt的催化活性位上，阻止了H2在Pt活性位上的吸附从而大大降低了Pt的氢氧化活性。
近年来，人们报道了一些抗CO的Pt基合金催化剂，如：PtRu/C、PtAu/C、PtSn/C、PtNi/C、PtCo/C、PtW/C、PtMo/C等二元合金催化剂和PtRuNi/C、PtRuIr/C、PtRuW/C、PtRuMo/C、PtAuFe/C等三元合金催化剂。PtRu/C及其三元合金是目前比较理想的抗CO毒化的阳极催化剂，已经进行了商业化生产。
M.Gotz等人(文献1：Binary and ternary anode catalyst formulationsincluding the elements W，Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol orreformate gas，Electrochimica Acta 43(1998)3637)考察了Pt与Ru、W、Sn、Mo等元素形成的二元或三元合金催化剂的抗CO性能，二元催化剂中PtRu/C具有最好的抗CO性能，PtRuW/C的抗CO性能优于PtRu/C。
Yongmin Liang等人(文献2：Preparation and characterization ofcarbon-supported PtRuIr catalyst with excellent CO-tolerant performance forproton-exchange membrane fuel cells，Journal of Catalysts 238(2006)468)采用微波辅助乙二醇法制备了PtRuIr/C，表现出了优于商业化PtRu/C催化剂。
尽管如此，PtRu基电催化剂的性能离燃料电池的商业化应用还存在着距离，还有一些研究者制备了含有Fe、Ni的抗CO催化剂，其抗CO性能非常好。
张华民等人(文献3：“一种高活性PtNi基质子交换膜燃料电池阳极催化剂”，CN1832233A)报道了PtNi基抗CO阳极催化剂，其中PtRuNi/C催化剂的抗CO性能优于商业化PtRu/C催化剂。
Li Ma等人(文献4：A novel carbon supported PtAuFe as CO-tolerant anodecatalystfor proton exchange membrane fuel cells，Catalysis Communications 8(2007)921)报道了PtAuFe/C抗CO阳极催化剂，当金属质量比为Pt∶Au∶Fe＝20∶0.5∶2.5时，催化剂表现出优异的抗CO性能。
但是由于加入了Fe、Ni等活泼元素，在燃料电池环境下，这些活性组分非常容易流失，造成抗CO性能的下降，甚至流失的离子可能造成整个电池的失效。因此，在Fe、Ni基催化剂中，其稳定性无法满足商业化应用。
Amanda C.Garcia等人(文献5：CO tolerance of PdPt/C and PdPtRu/Canodes for PEMFC，Electrochimica Acta 53(2008)4309)报道了PtPd/C和PtPdRu/C催化剂具有较好的抗CO性能，但是在Pt含量较低，Pd含量较高时，得到的催化剂的颗粒较大。Pt∶Pd＝1∶9和1∶4的时候颗粒平均尺寸均大于8nm。
T.J.Schmidt等人(文献6：On the CO tolerance of novel colloidal PdAu：carbon electrocatalysts，Journal of Electroanalytical Chemistry 501(2001)132)报道了PdAu催化剂具有抗CO性能，但是距离商业化应用还有很大差距。
因此，开发低成本、稳定性好、抗CO性能优良的阳极催化剂是质子交换膜燃料电池商业化急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pd-Pt基电催化剂在质子交换膜燃料电池阳极的应用，催化剂的制备工艺过程简单，不需要热处理，能将各种活性组分一次同时负载到载体上，合金化程度高。本催化剂用于质子交换膜燃料电池的阳极，对于纯H2燃料和含CO的富H2燃料，该催化剂均能表现出优异的氢氧化活性。
本发明的具体技术路线如下：
一种高活性的PdPt基质子交换膜燃料电池用阳极电催化剂，活性组分中至少具有Pd和Pt元素，其中Pd占活性组分的比例不低于50％-95％，Pt元素的含量占活性组分的5％-50％，其他金属元素占活性组分的比例不高于15％，催化剂中活性组分占催化剂的5％-70％，其余为导电载体。所述催化剂的制备采用液相还原沉积法，其过程如下，
1)将Pd的可溶性前驱体按0.1-1mg Pd/mL溶剂的比例配制Pd溶液，按摩尔比为Pd∶NH3·H2O＝1∶4-10的量向溶液中加入37wt％浓氨水作为络合剂，搅拌2-5min，得到无色溶液A；
2)将Pt的可溶性前驱体按1-10mgPt/mL溶剂的比例配制Pt溶液，按Pd与Pt质量比为1-19的比例向溶液A中加入Pt溶液，搅拌2-5min；
或者，将Pt的可溶性前驱体按1-10mgPt/mL溶剂的比例配制Pt溶液，按Pd与Pt质量比为1-19的比例向溶液A中加入Pt溶液，搅拌2-5min；再向溶液中加入助剂金属前驱体的溶液，搅拌2-5分钟；助剂金属盐溶液是将助剂金属的可溶性前驱体按1-10mg助剂金属/mL溶剂的比例配制而成；
3)按5-2000mL溶液/100mg导电载体的比例向步骤2)所得溶液加入导电载体，搅拌10-30分钟并在超声水浴震荡20-60min使其分散均匀，得到混合液B；
4)按5-50mg还原剂/mg金属的比例向混合液B中加入强还原剂的溶液，强还原剂的溶液质量浓度5-10mg/mL，搅拌3-5h，沉降，洗涤，分离，在真空干燥箱中60℃-100℃干燥12-40h，得电催化剂。
催化剂中除了Pd、Pt作为活性组分外，还可以含有元素周期表中第ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ和ⅠB族中的一种或几种金属元素作为活性组分作为活性组分。其中通常是加入Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ti、W、Au、Ru、Ir中的一种或几种元素作为活性组分，最好是加入Au、Ru、Ir中的一种或几种作为活性组分。
活性组分前驱体可以是对应金属元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、
催化剂中所述的用于溶解金属前驱体和还原剂的溶剂可以是水、醇以及水和醇不同比例的混合液。导电载体为活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维、导电聚合物的一种或者几种。醇为C2～C8的一元醇或二元醇，醇的比例为20％-100％。强还原剂为NaBH4、KBH4、联胺(肼)、二氧化硫脲中的一种或几种。
所述电催化剂作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂，质子交换膜燃料电池的阳极燃料气为CO与H2的混合气，其中CO的含量为0-500ppm。
本发明具有如下优点：
1.催化剂各活性组分之间形成了合金，由于制备过程中，活性组分被同时溶于溶剂中，采用强还原剂进行还原，还原速度快，可以在原子尺度上形成较均匀的金属混合物，因此不需要后期的热处理就可以得到合金化程度高的合金催化剂。
2.合金化的Pd-Pt基催化剂，Pd的存在可以减弱Pt对CO的强烈吸附，降低CO对Pt的毒化作用，同时由于Pt对CO的吸附强于Pd，因此在两种金属对CO的竞争吸附中，CO大量吸附在Pt上，而Pd也具有很好的氢氧化活性，因此保证在CO存在情况下，催化剂仍然具有优异的氢氧化活性。
3.由于制备的催化剂活性组分在载体上的平均粒径小(5nm左右)，且粒度分布较均匀，分布范围窄。使得催化剂具有更高的电化学活性面积，为氢氧化提供更多的活性位。
4.应用于质子交换膜燃料电池，对于纯H2燃料和含CO的富H2燃料，催化剂均能表现出优异的氢氧化活性。
5.制备方法工艺流程简单、成本低，能将活性组分一次同时负载在载体上，制备过程容易放大，有利于催化剂的商业化应用。
附图说明：
图1为本发明金属含量为20％，Pd、Pt元素重量比为4∶1的Pd16Pt4/C催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明金属含量为20％，Pd、Pt元素重量比为4∶1的Pd16Pt4/C催化剂的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明金属含量为20％，Pd、Pt元素重量比为4∶1的Pd16Pt4/C催化剂与金属含量为Pt含量为20％，Ru含量为10％的Johnson Matthey公司的商品催化剂PtRu/C的单电池性能对比图。催化剂用作阳极，阴极采用相同的Pt/C催化剂，燃料气采用含50ppmCO的富H2气体，阴极采用纯O2气体。
图4为本发明金属含量为20％，Pd、Pt元素重量比为4∶1的Pd16Pt4/C催化剂与通过乙二醇法制的金属含量为20％，Pd、Pt元素重量比为4∶1的Pd16Pt4/C-EG催化剂的单电池性能对比图。催化剂用作阳极，阴极采用相同的Pt/C催化剂，燃料气采用含50ppmCO的富H2气体，阴极采用纯O2气体。Pd16Pt4/C-EG催化剂的制备过程为：取6.93mL 2.31mg Pd/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，再加入40mL乙二醇，搅拌10分钟，再加入1.81mL含2.21mg Pt/mL的H2PtCl6溶液，搅拌10分钟，把预先分散在20mL乙二醇中的80mgVulcanXC-72R碳粉加入其中，搅拌20分钟。碳粉分散采用搅拌10分钟后在超声水浴中震荡30分钟的方法进行。然后再加入6mL 2M NaOH乙二醇，搅拌10分钟，在超声水浴中震荡20分钟，在N2保护下，在油浴中130℃下回流反应4小时，取下后冷却沉降20小时，离心分离，在真空干燥箱中60℃干燥12小时，在H2∶N2＝1∶3(v/v)气氛中热处理2小时，得到催化剂Pd16Pt4/C-EG。由图可以看出，本催化剂在含50ppm CO的富H2燃料中，电池性能优于催化剂Pd16Pt4/C-EG。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1：取67.8mL Pd含量为2.36mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL乙二醇，再加入5mL 37wt％浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入10.1mL Pt含量为3.94mg/mL的H2PtCl6水溶液，再加入800mg Vulcan XC-72R碳粉，分散均匀，逐滴加入200mL NaBH4含量为10mg/mL的NaBH4水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到催化剂20％Pd16Pt4/XC-72。
由图1的XRD可以看出合金以面心立方(fcc)结构存在，没有氧化物的衍射峰，由谢勒公式算得的晶粒尺寸为2.8nm。由图2的TEM可以看出的得到的催化剂的金属颗粒小，统计得到的平均粒径小，为4.4nm，分布较均匀。由图3的电池性能对比图看出，电流密度大于600mA cm-2时，Pd19Pt4/C催化剂的在含50ppmCO的富H2作为燃料气时，电池性能优于商业化的JM PtRu/C。
实施例2：取67.8mL Pd含量为2.36mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL乙二醇加入5mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入7.6mL Pt含量为3.94mg/mL的H2PtCl6水溶液，然后加入3.4mLRu含量为2.94mg/mL的RuCl3水溶液，再加入800mg Vulcan XC-72R碳粉，分散均匀，逐滴加入200mL NaBH4含量为10mg/mL的NaBH4水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到催化剂20％Pd16Pt3Ru1/XC-72。
实施例3：取80.5mL Pd含量为2.36mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL乙二醇，再加入5mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入2.5mL Pt含量为3.94mg/mL的H2PtCl6水溶液，再加入300mgVulcan XC-72R碳粉，分散均匀，逐滴加入300mL NaBH4含量为8mg/mL的KBH4水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在100℃真空烘箱中干燥24h，得到催化剂40％Pd19Pt1/XC-72。
实施例4：取42.4mL Pd含量为2.36mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL去离子水，再加入5mL浓氨水，搅拌直至溶液变成无色，再加入25.3mL Pt含量为3.94mg/mL的H2PtCl6水溶液，再加入3800mgBP-2000碳粉，分散均匀，逐滴加入200mL KBH4含量为10mg/mL的KBH4水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到催化剂5％Pd10Pt10/BP-2000。
实施例5：取55.1mL Pd含量为2.36mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL乙二醇加入5mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入10.1mL Pt含量为3.94mg/mL的H2PtCl6水溶液，然后加入10.2mLRu含量为2.94mg/mL的RuCl3水溶液，再加入200mg BP-2000碳粉，分散均匀，逐滴加入400mL N2H4含量为5mg/mL的联胺水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在60℃真空烘箱中干燥40h，得到催化剂50％Pd13Pt4Ru3/BP-2000。
实施例6：取67.8mL Pd含量为2.36mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL乙二醇加入5mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入7.6mL Pt含量为3.94mg/mL的H2PtCl6水溶液，然后加入2.9mLAu含量为3.45mg/mL的HAuCl4水溶液，再加入300mg Vulcan XC-72R碳粉，分散均匀，逐滴加入400mL NaBH4含量为5mg/mL的NaBH4水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到催化剂40％Pd16Pt3Au1/XC-72。
实施例7：取60.9mL Pd含量为2.31mg/mL的Pd(OAc)2醋酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL乙二醇加入5mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入24.9mL Pt含量为3.94mg/mL的H2PtCl6水溶液，然后加入12.2mL Au含量为3.45mg/mL的HAuCl4水溶液，再加入120mg Vulcan XC-72R碳粉，分散均匀，逐滴加入300mL NaBH4含量为10mg/mL的NaBH4水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到催化剂70％Pd10Pt7Au3/XC-72。
实施例8：取63.6mL Pd含量为2.36mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL乙二醇加入10mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入8.2mL Pt含量为3.68mg/mL的K2PtCl6水溶液，然后加入5.8mLIr含量为3.42mg/mL的H2IrCl6水溶液，再加入300mg KB碳粉，分散均匀，逐滴加入300mL二氧化硫脲含量为6mg/mL二氧化硫脲水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到催化剂40％Pd15Pt3Ir2/KB。
实施例9：取42.4mL Pd含量为2.36mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL去离子水和100mL乙二醇，再加入5mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入27.2mL Pt含量为3.68mg/mL的K2PtCl6乙二醇溶液，再加入1800mg多壁碳纳米管(WCNT)，分散均匀，逐滴加入200mL KBH4含量为10mg/mL的KBH4水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到催化剂10％Pd10Pt10/WCNT。
实施例10：取43.3mL Pd含量为2.31mg/mL的Pd(OAc)2醋酸溶液加入到三口烧瓶中，加入300mL乙二醇加入5mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入17.8mL Pt含量为3.94mg/mL的H2PtCl6水溶液，然后加入2.0mL Ni含量为10.00mg/mL的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，然后加入1.0mL Co含量为10.00mg/mL的Co(NO3)2·6H2O水溶液，再加入300mg KB碳粉，分散均匀，逐滴加入250mL二氧化硫脲含量为10mg/mL二氧化硫脲水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到催化剂40％Pd10Pt7Ni2Co1/KB。
实施例11：取28.3mL Pd含量为6.72mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入200mL乙二醇，再加入3mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入1.0mL Pt含量为9.99mg/mL的H2PtCl6水溶液，再加入300mgKB碳粉，分散均匀，逐滴加入400mL KBH4含量为7mg/mL的KBH4水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在100℃真空烘箱中干燥24h，得到催化剂40％Pd19Pt1/XC-72。
实施例12：取22.4mL Pd含量为4.46mg/mL的PdCl2盐酸溶液加入到三口烧瓶中，加入80mL去离子水和50mL乙二醇，再加入mL浓氨水，搅拌5分钟，溶液变成无色，再加入27.2mL Pt含量为3.68mg/mL的K2PtCl6乙二醇溶液，再加入800mg多壁碳纳米管(WCNT)，分散均匀，逐滴加入200mLNaBH4含量为10mg/mL的NaBH4水溶液，搅拌3h后沉降40h，离心分离、洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到催化剂20％Pd10Pt10/WCNT。

Claims (7)

1.一种电催化剂在质子交换膜燃料电池阳极中的应用，其特征在于：
所述电催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为Pd、Pt两种元素、或Pd、Pt两种元素与助剂金属第ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和ⅠB族中的一种或多种作为活性组分，活性组分的含量占催化剂重量的5％-70％，其余为导电载体；
活性组分Pd元素的含量占活性组分重量的50％-95％，Pt元素的含量占活性组分重量的5％-50％，其他金属元素占活性组分重量的比例≤15％；
所述电催化剂采用液相还原沉积法制备获得，具体步骤如下：
1)将Pd的可溶性前驱体按0.1-1mg Pd/mL溶剂的比例配制Pd溶液，按摩尔比为Pd∶NH3·H2O＝1∶4-10的量向溶液中加入37wt％浓氨水作为络合剂，搅拌2-5min，得到无色溶液A；
2)将Pt的可溶性前驱体按1-10mgPt/mL溶剂的比例配制Pt溶液，按Pd与Pt质量比为1-19的比例向溶液A中加入Pt溶液，搅拌2-5min；
或者，将Pt的可溶性前驱体按1-10mgPt/mL溶剂的比例配制Pt溶液，按Pd与Pt质量比为1-19的比例向溶液A中加入Pt溶液，搅拌2-5min；再向溶液中加入助剂金属前驱体的溶液，搅拌2-5分钟；助剂金属盐溶液是将助剂金属的可溶性前驱体按1-10mg助剂金属/mL溶剂的比例配制而成；
3)按5-2000mL溶液/100mg导电载体的比例向步骤2)所得溶液加入导电载体，搅拌10-30分钟并在超声水浴震荡20-60min使其分散均匀，得到混合液B；
4)按5-50mg还原剂/mg金属的比例向混合液B中加入强还原剂的溶液，强还原剂的溶液质量浓度5-10mg/mL，搅拌3-5h，沉降，洗涤，分离，在真空干燥箱中60℃-100℃干燥12-40h，得电催化剂。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述的导电载体为活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维、导电聚合物中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述助剂金属为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ti、W、Au、Ru、Ir中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述活性组分的前驱体为金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的用于溶解金属前驱体和还原剂的溶剂为水、C2～C8的一元醇或二元醇中的一种或多种的混合液，水醇混合液中醇的比例为20wt％-100wt％。
6.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述强还原剂为NaBH4、KBH4、联胺(肼)、二氧化硫脲中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述电催化剂作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂，质子交换膜燃料电池的阳极燃料气为CO与H2的混合气，其中CO的含量为0-500ppm。
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