CN114420956A - 直接甲醇燃料电池阳极电催化剂CuNi/C的制备方法 - Google Patents

直接甲醇燃料电池阳极电催化剂CuNi/C的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种直接甲醇燃料电池阳极电催化剂CuNiC的制备方法，属于燃料电池与电催化技术领域。本发明的目的是将微流控技术应用于燃料电池催化剂制备，首次利用微流控方法制备二元非贵金属电催化剂，经电化学性能测试，合成的CuNi/C材料表现出优越电催化性能与稳定性的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂CuNiC的制备方法。本发明首先配置混合金属前驱体溶液的配置和还原剂前驱体溶液的配置，然后配置CuNi/C材料。本发明可控性强，操作简单，反应温和，相比贵金属催化剂价格更为低廉，大大降低了催化剂成本，对燃料电池的进一步商业化有重要意义。

Description

直接甲醇燃料电池阳极电催化剂CuNi/C的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池与电催化技术领域。
背景技术
21世纪人类面临着经济和社会可持续发展的双重挑战，因此如何利用有限资源，开发新型环境友好能源是备受当今世界瞩目的重要课题。直接甲醇燃料电池(DMFC)作为一种可直接利用甲醇作燃料的低温型质子交换膜燃料电池，以其燃料来源丰富、储存方便、结构简单、体积能量密度高等优点而受到广泛关注。但甲醇在阳极氧化反应活性较低，具有较高的极化电位，大大影响了DMFC的效率。因此需要负载阳极催化剂加速甲醇氧化反应(MOR)，降低氧化过电位。目前为止，大部分的商用低温燃料电池仍采用Pt基催化剂，但易中毒、成本高等缺陷使研究者开始研究各种低成本的非贵金属作为贵金属的替代催化剂。
过渡金属的电子结构中具有的d带空穴易产生化学吸附，可以从外界接受电子和吸附物种并与之成键，为甲醇提供活性中心。在各种过渡非贵金属催化剂中，金属镍因其良好的表面氧化性能、成本低等优势被认为是最有前途的替代催化剂之一，研究表明，镍及镍基催化剂在碱性介质下对于甲醇氧化反应具有较好的电化学催化活性，但金属镍催化剂的活性与耐久性仍不够理想。为增强镍基电催化剂的催化性能，研究者们向镍基催化剂中加入第二种金属，与单金属催化剂相比，双金属组分下的合金效应和协同效应等对催化性能有促进作用，在作为燃料电池催化剂方面的研究成为热点。
微流控合成是近年来发展起来的一种新型方法，微流控技术为利用特征尺度在几十至几百微米的微反应器处理或操纵微小流体的技术。与传统制备方法相比，该技术具有粒径形态可控、绿色环保且低耗等优势。因其微米级的通道结构、优良的液滴和流型操控性能、较快的传热传质速度等特点，具有制备时间显著缩短、产品尺寸均一度好等优点。Xu L等人利用连续流微反应器，在80℃下制备得到了结晶性好，平均粒径较小的Ni NPs，而采用分段流法，该课题组研究人员利用硅油作为连续相，在T型微通道中室温下得到了粒径均匀的Cu NPs，证明相比传统批量法，微流控法可以在大大降低反应温度与反应时间的同时得到了粒径均匀的金属纳米粒子(MNPs)。但目前将微流控法制备的MNPs作为催化剂的研究重点仍在贵金属与贵金属基复合材料，在非贵金属纳米材料的研究较少，将其应用于燃料电池的电催化领域更是鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是将微流控技术应用于燃料电池催化剂制备，首次利用微流控方法制备二元非贵金属电催化剂，经电化学性能测试，合成的CuNi/C材料表现出优越电催化性能与稳定性的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂CuNiC的制备方法。
本发明步骤是：
1、CuNi/C材料制备
（1）混合金属前驱体溶液的配置：准备四个烧杯，分别向烧杯中加入20 mL无水乙醇，分别加入0.15 g CTAB、0.05 g XC-72R，按物质的量之比，分别向烧杯1中加入15 mmolCu(NO3)2∙3H2O与5 mmol NiCl2∙6H2O，向烧杯2中加入10 mmol Cu(NO3)2∙3H2O与10 mmolNiCl2∙6H2O，向烧杯3中加入5 mmol Cu(NO3)2∙3H2O与15 mmol NiCl2∙6H2O，向烧杯4中加入5mmol Cu(NO3)2∙3H2O、20 mmol NiCl2∙6H2O配置Cu2+：Ni2+为3:1，1:1，1:3，1:4的20 mL四份不同金属离子比例的Cu(NO3)2∙3H2O与NiCl2∙6H2O的混合溶液，搅拌1 h后，超声0.5 h；
（2）还原剂前驱体溶液的配置：向烧杯中加入20 mL无水乙醇，加入3 mL水合肼，加入2 g NaOH调节溶液为碱性，搅拌0.5 h，配置还原剂溶液；
（3）反应过程中流体流速的控制：选择Cu2+：Ni2+=1:3为混合金属前驱体溶液，移入进样瓶1，还原剂前驱体溶液移入进样瓶2，将水浴锅加热至85℃，流体在气体推动下注入“T”型微混合器内，调节注射泵压力为0.010 MPa、0.020 MPa、0.030 MPa、0.045 MPa，以流速为0.02 mL/s、0.05 mL/s、0.08 mL/s、0.1 mL/s制备了四份CuNi/C材料，并进行后续电催化性能测试；
（4）电化学性能测试的具体步骤：
A、 玻碳电极预处理：玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉末在麂皮上打磨抛光，在去离子水和无水乙醇中依次超声1-2 min，除去残留在电极表面的铝粉；以打磨后的GCE作为工作电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构成三电极系统，在含有0.5 M KCl的1 mM K3Fe(CN)6溶液中进行循环伏安扫描测试来鉴定GCE是否打磨合格；扫描电位为-0.1 - 0.6 V，当氧化还原峰电位差小于85 mV时，GCE方可用于电极修饰，否则，重新打磨洗涤，直到达到标准为止；
B、 CuNi/C修饰电极的制备：在样品管中加入5 mg 研磨为粉末状的催化剂材料，再滴入20 μL 0.5%的Nafion溶液和180 μL无水乙醇，超声分散30 min，取5 μL该分散液滴涂于打磨后的玻碳电极表面，干燥后即得CuNi/C材料修饰电极(CuNi/C/GCE)；
C、电化学测试条件：以CuNi/C/GCE为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在含有1 M KOH与1 M甲醇溶液中进行循环伏安(CV)扫描，扫描电压范围为-0.2 V-0.6 V，扫描速率为0.05 V/s。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
1、本发明利用微流控方法合成催化剂，可控性强；
2、本发明可以一步快速得到二元非贵过渡金属合金，而不需要长时间的高温处理，操作简单，反应温和；
3、本发明通过改变流体流速与金属离子添加比例实现了CuNi/C双金属纳米颗粒的可控合成，得到的CuNi/C纳米粒子的粒径很小的同时具有良好的分散性，相比其他形貌的纳米材料具有更大的比表面积；
4、本发明所得到的CuNi/C纳米粒子具有优异的电催化活性与稳定性，适合直接甲醇燃料电池阳极催化剂的要求，且相比贵金属催化剂价格更为低廉，大大降低了催化剂成本，对燃料电池的进一步商业化有重要意义。
附图说明
图1是本发明所采用的微流控反应系统的结构示意图；
图2是不同金属离子添加比所得的CuNi/C材料对对甲醇电催化氧化循环伏安对比图；
图3为不同流速所得CuNi/C材料对对甲醇电催化氧化循环伏安对比图；
图4是最佳反应条件下CuNi/C材料的XRD图；
图5是最佳反应条件下CuNi/C材料的TEM图；
图6是最佳反应条件下CuNi/C材料的Mapping图；
图7是最佳反应条件下CuNi/C材料对甲醇电催化氧化循环伏安图；
图8是最佳反应条件下所得CuNi/C材料电催化稳定性图。
具体实施方式
本发明是将微流控方法引入燃料电池过渡金属催化剂的合成领域，首次利用此方法实现了CuNi/C二元过渡金属电催化剂的一步合成，利用微流控微尺度下的高传质传热、条件精准可控等优点，在相比传统方法（如水热-溶剂热法、气相沉积法、热分解法等），在微流控平台下，以更温和的反应温度与更短的反应时间，得到了合金性良好的CuNi/C材料，同时材料具有优异的催化甲醇氧化性与良好的电化学稳定性。
1、CuNi/C材料的制备
(1)以无水乙醇为溶剂体系，向烧杯1中CTAB、XC-72R，一定摩尔量的Cu(NO3)2∙3H2O与NiCl2∙6H2O，搅拌1 h后超声0.5 h，配置混合金属盐溶液作为前驱体溶液。
(2)以无水乙醇为溶剂体系，加入一定量的水合肼与NaOH，搅拌0.5 h，配置还原剂前驱体溶液。
(3)微流控反应器下的合成过程参见图1，其主要构成为三部分：
A.进样部分：如图1所示，气瓶与恒压泵相连，气瓶里的气体通过流体控制恒压泵进行控制。混合金属前驱体溶液1与还原剂溶液2被装在两个耐压PMMA小瓶中，用硅胶/聚四氟垫密封，两个耐压瓶的瓶盖处都有两个小孔穿过两根毛细管：一根与注射泵相连接的毛细管在液面上方，用于给瓶内的溶液施加压力，在气体压力下，溶液进入另一根与“T”型三通头相连的毛细管；
B.混合与反应部分：分别连接金属前驱体溶液与还原剂溶液的毛细管进入“T”型三通头的两端，在三通头内溶液发生混合，并从另一端毛细管中流出。此毛细管作为反应毛细管，被浸泡于水浴锅中加热，反应毛细管的末端与收集部分相连；
C.收集部分：收集瓶与进样瓶类似，采用一个密封耐压的PMMA小瓶，反应毛细管的末端穿过硅胶/聚四氟垫密封插入PMMA瓶内，反应产生的产物流入收集瓶中。瓶口另外有一个与大气相连通的出气口，以调控收集瓶内的压力
(4)收集瓶内的反应产物冷却至室温后，将制备出的样品水洗三遍，醇洗三遍，在60℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h使样品完全干燥，得到CuNi/C材料。
(5)将CuNi/C纳米材料负载到玻碳电极上，利用三电极体系，实现材料对甲醇电催化性能的测试。
2、CuNi/C材料制备的具体数据
（1）混合金属前驱体溶液的配置：准备四个烧杯，分别向烧杯中加入20 mL无水乙醇，分别加入0.15 g CTAB、0.05 g XC-72R，按物质的量之比，分别向烧杯1中加入15 mmolCu(NO3)2∙3H2O与5 mmol NiCl2∙6H2O，向烧杯2中加入10 mmol Cu(NO3)2∙3H2O与10 mmolNiCl2∙6H2O，向烧杯3中加入5 mmol Cu(NO3)2∙3H2O与15 mmol NiCl2∙6H2O，向烧杯4中加入5mmol Cu(NO3)2∙3H2O、20 mmol NiCl2∙6H2O配置Cu2+：Ni2+为3:1，1:1，1:3，1:4的20 mL四份不同金属离子比例的Cu(NO3)2∙3H2O与NiCl2∙6H2O的混合溶液，搅拌1 h后，超声0.5 h。
（2）还原剂前驱体溶液的配置：向烧杯中加入20 mL无水乙醇，加入3 mL水合肼，加入2 g NaOH调节溶液为碱性，搅拌0.5 h，配置还原剂溶液。
（3）反应过程中流体流速的控制：选择Cu2+：Ni2+=1:3为混合金属前驱体溶液，移入进样瓶1，还原剂前驱体溶液移入进样瓶2，将水浴锅加热至85℃，流体在气体推动下注入“T”型微混合器内，调节注射泵压力为0.010 MPa、0.020 MPa、0.030 MPa、0.045 MPa，以流速为0.02 mL/s、0.05 mL/s、0.08 mL/s、0.1 mL/s制备了四份CuNi/C材料,并进行后续电催化性能测试。
（4）电化学性能测试的具体步骤：
A 玻碳电极预处理：玻碳电极(GCE)分别用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉末在麂皮上打磨抛光，在去离子水和无水乙醇中依次超声1-2 min，除去残留在电极表面的铝粉。以打磨后的GCE作为工作电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构成三电极系统，在含有0.5 M KCl的1 mM K3Fe(CN)6溶液中进行循环伏安扫描测试来鉴定GCE是否打磨合格。扫描电位为-0.1 - 0.6 V，当氧化还原峰电位差小于85 mV时，GCE方可用于电极修饰，否则，重新打磨洗涤，直到达到标准为止。
B CuNi/C修饰电极的制备：在样品管中加入5 mg 研磨为粉末状的催化剂材料，再滴入20 μL 0.5%的Nafion溶液和180 μL无水乙醇，超声分散30 min，取5 μL该分散液滴涂于打磨后的玻碳电极表面，干燥后即得CuNi/C材料修饰电极(CuNi/C/GCE)。
C 电化学测试条件：以CuNi/C/GCE为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在含有1 M KOH与1 M甲醇溶液中进行循环伏安(CV)扫描，扫描电压范围为-0.2 V-0.6 V，扫描速率为0.05 V/s。
3、CuNi/C材料的最佳反应条件
(1)以无水乙醇为溶剂体系，向烧杯1中加入20 mL无水乙醇，加入0.15 g CTAB、0.05 g XC-72R，加入5 mmol Cu(NO3)2∙3H2O、15 mmol NiCl2∙6H2O，搅拌1 h后超声0.5 h，配置20 mL金属盐混合前驱体溶液。
(2)向烧杯2中加入20 mL无水乙醇，加入3 mL水合肼，加入2 g NaOH调节溶液为碱性，搅拌0.5 h，配置还原剂溶液。
(3)微流控系统构建参见1中(3)部分。调节注射泵压力为0.020 MPa，控制流速为0.05 mL/s制备得到产物。
(4)冷却至室温后，将收集的产物水洗三遍，醇洗三遍，在60℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h使样品完全干燥，得到CuNi/C材料。
(5)将CuNi/C纳米材料负载到玻碳电极上，利用三电极体系，实现材料对甲醇电催化性能的测试。
图2是本发明中不同金属离子添加比例所得的CuNi/C材料对甲醇电催化氧化循环伏安对比图。为了探究不同金属离子添加比例所得的CuNi/C对甲醇的电催化性能的对比，分别在1 M KOH（图2a）和1 M KOH+1 M甲醇（图2b）的电解液中，扫描速度为0.05 V/s的条件下进行测试，可以看到加入甲醇后，随着电势的增加，四种材料的电流密度都有了很大的提升，体现出CuNi/C在甲醇氧化时较强的电催化性能。Ni作为主催化剂，随着Ni比例增大，材料电催化性能逐渐提升，Cu:Ni比例为1:3时峰电流密度最大，1 V时电流密度达到124.6 mAcm-2。但在Cu:Ni比例升到1:4时电流密度反而降低至86.8 mA cm-2，原因为Ni(OH)2与OH-反应得到β-NiOOH和γ-NiOOH，β-NiOOH为催化的主要活性物质，而γ-NiOOH的形成会β-NiOOH竞争，Cu的存在能填补Ni的d带空位，通过抑制γ-NiOOH的形成来提高镍在甲醇氧化中的电催化活性，表现出双金属的协同催化作用。
图3为不同流速所得CuNi/C材料对对甲醇电催化氧化循环伏安图。对材料在1 MKOH+1 M甲醇（图3a）的混合电解液下进行电化学性能测试，如图所示，流体流速过小时，产物在微通道内缓慢流动，不断生长，发生了通道堵塞现象，流速增大，溶液在微通道内停留时间减小，纳米粒子的平均粒径减小，电流密度增大，在流速为0.05 mL/s时产生均匀的气液分段流，通过图3b的折线图可以得到，在流速为0.05 mL/s材料的电催化性能最好。
经过对不同金属离子添加比例与流速得到的CuNi/C材料的电催化性能对比，筛选出最佳反应条件为Cu2+：Ni2+=1:3，流速为0.05 mL/s，对最佳反应条件下CuNi/C材料进行形貌、组成与性能表征。
图4为最佳反应条件下的CuNi/C材料的XRD图，扫描范围为10°~80°，扫描速度为8°/min，从图中可以看出，材料在2θ=24.4°处对应C的(002)晶面，在2θ=43.60°，50.79°，74.67°处的衍射峰分别对应于标准卡片CuNi合金峰的(111)，(200)和(220)晶面，证明通过微流控方法得到了CuNi/C合金。
图5为最佳反应条件下CuNi/C材料的TEM图，由图可以看出，CuNi纳米粒子粒径在10 nm左右，且分散性良好。纳米粒子的粒径越小，表面能越大，总体比表面积越大，催化效果越好。此外，由图可以看到清晰的晶格间距，晶格间距为0.205 nm，证明CuNi的(111)晶面的充分暴露，Ni和Cu的(111)晶面对甲醇氧化的催化活性有增强作用。
图6为最佳反应条件下CuNi/C材料的Mapping图，根据Mapping图我们可以看到，表明Cu(粉色)、Ni(绿色)两种元素在纳米球上均匀分布，而C(红色)作为载体也在测试范围分布均匀，说明CuNi纳米粒子均匀负载在碳载体上。
图7为最佳反应条件下CuNi/C材料对甲醇电催化氧化循环伏安图，将材料在1 MKOH和1 M KOH+1 M甲醇的电解液中，扫描速度为0.05 V/s的条件下进行测试。从图中可以看出，当加入甲醇溶液后，随着电势的增加，电流密度有了很大的提升，在1 V时电流密度达到124.6 mA cm-2，证明材料对甲醇具有良好的电催化活性。
图8为最佳反应条件下CuNi/C材料电催化稳定性图，对材料进一步在1V在4000s内对材料进行1V恒压测试，如图可以看到，CuNi/C催化剂材料在1500s内电流密度有所下降，但随后又随时间逐渐增大，后趋于稳定，表现出较为优异的电催化稳定性。
以下对本发明进行具体实例说明：
实施案例1
(1)以无水乙醇为溶剂体系，向烧杯1中加入20 mL无水乙醇，加入0.15 g CTAB、0.05 g XC-72R，加入7 mmol Cu(NO3)2∙3H2O、21 mmol NiCl2∙6H2O，搅拌1 h后超声0.5 h，配置金属盐混合前驱体溶液。
(2)向烧杯2中加入20 mL无水乙醇，加入3 mL水合肼，加入2 g NaOH调节溶液为碱性，搅拌0.5 h，配置还原剂溶液。
(3)微流控反应器下的合成过程参见图1，其主要构成为三部分：
A.进样部分：如图1所示，气瓶与恒压泵相连，气瓶里的气体通过流体控制恒压泵进行控制。金属前驱体溶液与还原剂溶液被装在两个耐压PMMA小瓶中，用硅胶/聚四氟垫密封，两个耐压瓶的瓶盖处都有两个小孔穿过两根毛细管：一根与注射泵相连接的毛细管在液面上方，用于给瓶内的溶液施加压力，在气体压力下，溶液进入另一根与“T”型三通头相连的毛细管；
B.混合与反应部分：分别连接两个反应前驱体溶液的毛细管进入“T”型三通头的两端，在三通头内溶液发生混合，并从另一端毛细管中流出。此毛细管作为反应毛细管，被浸泡于水浴锅中加热，反应毛细管的末端与收集部分相连；
C.收集部分：收集瓶与进样瓶类似，采用一个密封耐压的PMMA小瓶，反应毛细管的末端穿过硅胶/聚四氟垫密封插入PMMA瓶内，反应产生的产物流入收集瓶中。瓶口另外有一个与大气相连通的出气口，以调控收集瓶内的压力
(4)收集瓶内的反应产物冷却至室温后，将制备出的样品水洗三遍，醇洗三遍，在60℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h使样品完全干燥，得到CuNi/C材料。
(5)将CuNi/C纳米材料负载到玻碳电极上，利用三电极体系，实现材料对甲醇电催化性能的测试。
本实施案例中所述的电化学性能测试的具体步骤如下：
（1）玻碳电极预处理：玻碳电极(GCE)分别用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉末在麂皮上打磨抛光，在去离子水和无水乙醇中依次超声1-2 min，除去残留在电极表面的铝粉。以打磨后的GCE作为工作电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构成三电极系统，在含有0.5 M KCl的1 mM K3Fe(CN)6溶液中进行循环伏安扫描测试来鉴定GCE是否打磨合格。扫描电位为-0.1 - 0.6 V，当氧化还原峰电位差小于85 mV时，GCE方可用于电极修饰，否则，重新打磨洗涤，直到达到标准为止。
(2)CuNi/C修饰电极的制备：在样品管中加入5 mg 研磨为粉末状的催化剂材料，再滴入20 μL 0.5%的Nafion溶液和180 μL无水乙醇，超声分散30 min，取5 μL该分散液滴涂于打磨后的玻碳电极表面，干燥后即得CuNi/C材料修饰电极(CuNi/C/GCE)。
(3)电化学测试条件：以CuNi/C/GCE为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在含有1 M KOH与1 M甲醇溶液中进行循环伏安(CV)扫描，扫描电压范围为-0.2 V-0.6 V，扫描速率为0.05 V/s。图6是本发明实施例1中CuCo2O4/NF材料对葡萄糖电催化氧化的循环伏安曲线图，根据循环伏安曲线图我们可以看出，在加入一定量葡萄糖之后的曲线B相比加入葡萄糖前的氧化峰和还原峰有一个明显的提高，说明本发明的电催化材料对于葡萄糖具有一个良好的响应。
图4是本发明实施例1中CuNi/C材料的XRD图，扫描范围为10°~80°，扫描速度为8°/min，从图中可以看出，材料在2θ=24.4°处对应C的(002)晶面，在2θ=43.60°，50.79°，74.67°处的衍射峰分别对应于标准卡片CuNi合金峰的(111)，(200)和(220)晶面，证明通过微流控方法得到了碳负载的CuNi合金。
图5是本发明实施例1中CuNi/C材料的TEM图，由图可以看出，CuNi纳米粒子粒径在10 nm左右，且分散性良好。纳米粒子的粒径越小，表面能越大，总体比表面积越大，催化效果越好。此外，由图5(c)可以看到清晰的晶格间距，晶格间距为0.205 nm，证明CuNi的(111)晶面的充分暴露，研究表明，Ni和Cu的(111)晶面对甲醇氧化的催化活性有增强作用。
图6是本发明实施例1中CuNi/C材料的Mapping图，根据Mapping图可以看到，表明Cu（图6b）、Ni（图6c）两种元素在纳米球上均匀分布，而C（图6d）作为载体也在测试范围分布均匀，说明CuNi纳米粒子均匀负载在碳载体上。
图7是本发明实施例1中CuNi/C材料对甲醇电催化氧化循环伏安图，将材料在1 MKOH和1 M KOH+1 M甲醇的电解液中，扫描速度为0.05 V/s的条件下进行测试。从图中可以看出，当加入甲醇溶液后，随着电势的增加，电流密度有了很大的提升，在1 V时电流密度达到124.6 mA cm-2，证明材料对甲醇具有良好的电催化活性。
图8是本发明实施例1中CuNi/C材料电催化稳定性图，对材料进一步在1V在4000s内对材料进行1V恒压测试，如图可以看到，CuNi/C催化剂材料在1500s内电流密度有所下降，但随后又随时间逐渐增大，后趋于稳定，表现出较为优异的电催化稳定性。
实施案例2
(1)以无水乙醇为溶剂体系，向烧杯1中加入20 mL无水乙醇，加入0.15 g CTAB、0.05 g XC-72R，按物质的量之比加入Cu2+：Ni2+为3:1，1:1，1:3，1:4，的Cu(NO3)2∙3H2O与NiCl2∙6H2O溶液，搅拌1 h后超声0.5 h，配置金属盐混合前驱体溶液。
(2)向烧杯2中加入20 mL无水乙醇，加入3 mL水合肼，加入2 g NaOH调节溶液为碱性，搅拌0.5 h，配置还原剂溶液。
(3)微流控系统构建参见实施案例1中(3)部分。
(4)冷却至室温后，将制备出的样品水洗三遍，醇洗三遍，在60℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h使样品完全干燥，得到CuNi/C材料。
(5)将CuNi/C纳米材料负载到玻碳电极上，利用三电极体系，实现材料对甲醇电催化性能的测试。
为了探究不同比例的材料对甲醇的电催化性能的对比，分别在1 M KOH和1 M KOH+0.5 M甲醇的电解液中，扫描速度为0.05 V/s的条件下进行测试，可以看到加入甲醇后，随着电势的增加，四种材料的电流密度都有了很大的提升，体现出CuNi/C在甲醇氧化时较强的电催化性能。Ni作为主催化剂，随着Ni比例增大，材料电催化性能逐渐提升，Cu:Ni比例为1:3时峰电流密度最大，1 V时电流密度达到124.6 mA cm-2。但在Cu:Ni比例升到1:4时电流密度反而降低至86.8 mA cm-2，原因为Ni(OH)2与OH-反应得到β-NiOOH和γ-NiOOH，β-NiOOH为催化的主要活性物质，而γ-NiOOH的形成会β-NiOOH竞争，Cu的存在能填补Ni的d带空位，通过抑制γ-NiOOH的形成来提高镍在甲醇氧化中的电催化活性，表现出双金属的协同催化作用。
实施案例3
(1)以无水乙醇为溶剂体系，向烧杯1中加入20 mL无水乙醇，加入0.15 g CTAB、0.05 g XC-72R，加入7 mmol Cu(NO3)2∙3H2O、21 mmol NiCl2∙6H2O，搅拌1 h后超声0.5 h，配置金属盐混合前驱体溶液。
(2)向烧杯2中加入20 mL无水乙醇，加入3 mL水合肼，加入2 g NaOH调节溶液为碱性，搅拌0.5 h，配置还原剂溶液。
(3)微流控系统构建参见实施案例1中(3)部分，将溶液分别移入进样瓶1与进样瓶2，将水浴锅加热至85℃，流体在气体推动下注入“T”型微混合器内，调节注射泵压力为0.010 MPa、0.020 MPa、0.030 MPa、0.045 MPa，以流速为0.02 mL/s、0.05 mL/s、0.08 mL/s、0.1 mL/s制备了四种CuNi/C材料。
(4)冷却至室温后，将制备出的样品水洗三遍，醇洗三遍，在60℃的恒温真空干燥箱中干燥12 h使样品完全干燥，得到CuNi/C材料。
(5)将CuNi/C纳米材料负载到玻碳电极上，利用三电极体系，实现材料对甲醇电催化性能的测试。
对材料在1 M KOH与1M 甲醇的混合电解液下进行电化学性能测试，流体流速过小时，产物在微通道内缓慢流动，不断生长，发生了通道堵塞现象，流速增大，溶液在微通道内停留时间减小，纳米粒子的平均粒径减小，电流密度增大，在流速为0.05 mL/s时产生均匀的气液分段流，电催化性能最好。

Claims (1)

1.一种直接甲醇燃料电池阳极电催化剂CuNiC的制备方法，其特征在于：其步骤是：
1、CuNi/C材料制备
（1）混合金属前驱体溶液的配置：准备四个烧杯，分别向烧杯中加入20 mL无水乙醇，分别加入0.15 g CTAB、0.05 g XC-72R，按物质的量之比，分别向烧杯1中加入15 mmol Cu(NO3)2∙3H2O与5 mmol NiCl2∙6H2O，向烧杯2中加入10 mmol Cu(NO3)2∙3H2O与10 mmol NiCl2∙6H2O，向烧杯3中加入5 mmol Cu(NO3)2∙3H2O与15 mmol NiCl2∙6H2O，向烧杯4中加入5 mmolCu(NO3)2∙3H2O、20 mmol NiCl2∙6H2O配置Cu2+：Ni2+为3:1，1:1，1:3，1:4的20 mL四份不同金属离子比例的Cu(NO3)2∙3H2O与NiCl2∙6H2O的混合溶液，搅拌1 h后，超声0.5 h；
（2）还原剂前驱体溶液的配置：向烧杯中加入20 mL无水乙醇，加入3 mL水合肼，加入2g NaOH调节溶液为碱性，搅拌0.5 h，配置还原剂溶液；
（3）反应过程中流体流速的控制：选择Cu2+：Ni2+=1:3为混合金属前驱体溶液，移入进样瓶1，还原剂前驱体溶液移入进样瓶2，将水浴锅加热至85℃，流体在气体推动下注入“T”型微混合器内，调节注射泵压力为0.010 MPa、0.020 MPa、0.030 MPa、0.045 MPa，以流速为0.02 mL/s、0.05 mL/s、0.08 mL/s、0.1 mL/s制备了四份CuNi/C材料,并进行后续电催化性能测试；
（4）电化学性能测试的具体步骤：
A、 玻碳电极预处理：玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉末在麂皮上打磨抛光，在去离子水和无水乙醇中依次超声1-2 min，除去残留在电极表面的铝粉；以打磨后的GCE作为工作电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构成三电极系统，在含有0.5 M KCl的1 mM K3Fe(CN)6溶液中进行循环伏安扫描测试来鉴定GCE是否打磨合格；扫描电位为-0.1 - 0.6 V，当氧化还原峰电位差小于85 mV时，GCE方可用于电极修饰，否则，重新打磨洗涤，直到达到标准为止；
B、 CuNi/C修饰电极的制备：在样品管中加入5 mg 研磨为粉末状的催化剂材料，再滴入20 μL 0.5%的Nafion溶液和180 μL无水乙醇，超声分散30 min，取5 μL该分散液滴涂于打磨后的玻碳电极表面，干燥后即得CuNi/C材料修饰电极(CuNi/C/GCE)；
C、电化学测试条件：以CuNi/C/GCE为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在含有1 M KOH与1 M甲醇溶液中进行循环伏安(CV)扫描，扫描电压范围为-0.2 V-0.6 V，扫描速率为0.05 V/s。
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