CN104815652A - 一种直接负载合成PtSn/载体催化剂的制备方法 - Google Patents

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吴福祥
张东堂
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郭广生
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Abstract

一种直接负载合成PtSn/载体催化剂的制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域和电催化领域。包括以下步骤：1)将含铂、锡的前驱体及载体超声分散在乙二醇溶液中。2)将前驱体溶液通过自组装微流控反应器进行反应，反应温度为200℃-350℃。将所得产物进行离心、洗涤、干燥，得到PtSn/载体合金化合物。本发明所得产物对甲醇、氧还原都具有良好的催化活性。适合质子交换膜燃料电池阳极电催化剂的要求。

Description

一种直接负载合成PtSn/载体催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池电催化剂Pt-Sn合金催化剂的制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域和电催化领域。
背景技术
随着人类经济的飞速发展，不可再生资源(石油、天然气)的快速消耗迫使各国政府极力寻求新能源和提高现有资源的利用率,以确保社会的繁荣昌盛与国家的长治久安；同时随着环境污染问题越来越严重,人们对新型无污染或零排放的交通运输工具的需求量越来越大；而燃料电池正是高效利用可持续发展能源的重要手段之一,其自身的优越性决定了在上述领域中的应用前景。
在众多不同类型的燃料电池中，直接甲醇燃料电池(DEMFC)它直接使用液体甲醇作为燃料，价格低廉，易于储存，避免了PEMFC所必要面对的氢气储存和运输的问题等。相比于其它类型的燃料电池，DMFC系统结构简单紧凑、能量密度高、启动迅速、维护方便、操作简单等优点，并且可以在较低温度下工作，所以DMFC很适合作为各种便携式电源，如手机、笔记本电脑、备用电源和小型电动车动力源等。
直接甲醇燃料电池至今没有实现商业化,其关键问题在于其催化剂较低的催化效率和高昂的成本。虽然非贵金属催化剂的使用能够大大降低电池成本,但其催化效率却远远达不到商业化要求,而Pt基催化剂是迄今为止对于甲醇氧化最有效的催化剂,因此基于Pt的改性催化剂的研究更具有现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池电催化剂负载型Pt-Sn合金催化剂的制备方法。该法制备工艺操作简单，可控性强。
本发明是将微流控法引入到燃料电池催化剂的合成领域，首次利用微流控法一步合成负载型燃料电池催化剂，并成功制备出Pt-Sn合金催化剂，且所得产物具有良好的甲醇氧化催化性能。
本发明提出的微流控法直接负载合成PtSn/载体催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1)配置反应前驱体溶液：将含铂、锡的前驱体及载体分散于乙二醇中，接着加入还原剂，超声混合均匀，其中铂与锡的摩尔比为1:1；
2)负载型Pt-Sn化合物催化剂的制备：取两个PMMA耐压瓶标记为S1、S2，将步骤(1)中得到的前驱体溶液加入到S1中，利用毛细管连接S1和S2，毛细管通道作为反应器，S2瓶作为产物的收集瓶，同时将此毛细管通道缠绕于铝板加热器上，构建一个微流控反应装置；毛细管内径为100-250μm，加热段毛细管长度为30-120cm，毛细管加热温度为T＝200-350℃；利用气压作为流体流动的驱动力，在耐压瓶S1中施加2-5MPa的气体压力，在耐压瓶S2中施加1-4MPa的气体压力，且使得S1内压力大于S2，反应温度为200-350℃；将所得产物进行离心、洗涤、干燥，得到Pt1Sn1/载体催化剂。
在反应温度大于等于200℃小于250℃时得到的是PtSn合金/载体催化剂；在反应温度大于等于250℃小于300℃时PtSn产物朝着有序化方向生长，生成金属间化合物，得到的是PtSn合金/载体催化剂和PtSn金属间/载体催化剂的共混物；在反应温度大于等于300℃小于等于350℃时PtSn产物进一步朝着有序化方向生长，生成较纯的金属间化合物，得到的是PtSn金属间/载体催化剂。
载体优选为XC-72，用量优选为所加入铂质量4倍。
含铂前驱体为氯铂酸或乙酰丙酮铂，含锡前驱体为四氯化锡或乙酰丙酮锡。
还原剂为甲酸。
所通气体为惰性气体氮气或氩气。
本发明所得PtSn/载体化合物。对甲醇、氧还原都具有良好的催化活性。适合质子交换膜燃料电池阴阳极电催化剂的要求。
附图说明
图1为本发明所采用微流控反应系统的结构示意图；
图2为实施例1中采用微流控法在200℃条件下所得PtSn合金化合物电催化剂的X射线衍射图；
图3为实施例1中采用微流控法在200℃条件下所得PtSn合金化合物电催化剂的透射电镜图；
图4为实施例2中采用微流控法在250℃条件下所得PtSn金属间化合物电催化剂的X射线衍射图；
图5为实施例2中采用微流控法在250℃条件下所得PtSn金属间化合物电催化剂的透射电镜图；
图6为实施例3中采用微流控法在300℃条件下，以甲酸为还原剂所得PtSn金属间化合物电催化剂的X射线衍射图；
图7为实施例4中利用微流控法在350℃条件下所得纯相PtSn金属间化合物电催化剂的X射线衍射图；
图8为实施例1制备的PtSn合金化合物电催化剂在1mol/LHClO4中氧饱和的条件下的线性扫描伏安曲线。
图9为实施例1制备的PtSn合金化合物电催化剂在1mol/LHClO4+0.5mol/L CH3OH中的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)合成过程图参见图1，其主要构成有三部分：
A.进样部分。如图中S1所示，耐压的PMMA小瓶用硅胶/聚四氟垫密封，用于盛装前驱体溶液，瓶盖上开有圆形小孔、在针头的引导下便于毛细管穿过，插入耐压瓶S1的两根毛细管，一根与气瓶相连接用以给溶液施加压力，以气体压力作为驱动力将前驱体溶液导入另一根毛细管，即反应毛细管。
B.反应部分。其主要结构如图中S3所示将毛细管(内径200um，外径365um)盘绕于加热装置(铝板)的环型槽中，其两端分别与进样器和收集器相连。
C.收集部分。如图S2所示，收集部分与进样部分类似，同样有密封耐压的PMMA小瓶，反应毛细管的出口插入PMMA瓶内，所生成的产物流入瓶中进行收集，插入S2的另一毛细管与另一气瓶相连，给反应毛细管施加反压，增加管道内压强防止溶剂汽化，插入的第三根短毛细管与空气相连通，用以调控瓶内的压力，以保持在整个的反应过程中反应条件的一致。
(2)按物质的量之比，将四氯化锡(SnCl4·5H2O)，氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)(Pt:Sn＝1:1，Pt的物质的量浓度为1mmol/L)溶于50mL的通气除氧后的乙二醇中，待其溶解完全，加入铂理论质量4倍的XC-72超声分散均匀；
(3)取反应前驱体溶液放于离心管中，然后将离心管放入到S1中的耐压瓶中，加上密封垫旋紧瓶盖。将反应部分与收集部分通过毛细管连接好，接着将通道加热到200℃，调节两个进气通道的进气压力(S1，4Mpa；S2，3Mpa)。等到整个系统基本稳定时将A部分的毛细管插入到液面以下则反应开始，每次S1中前驱反应溶液反应完重新灌注即可；最后，收集瓶中所得到的产物经离心洗涤，于60℃在干燥箱中经10h干燥烘干即可。所制备的PtSn合金电催化剂的X射线衍射图见图2，透射电镜图见图3，将所得PtSn/C电催化剂制成工作电极，采用传统三电极体系，Hg/Hg2SO4/k2SO4电极作为参比电极，铂片作为辅助电极，进行电化学测试，图8给出了其在1molL-1HClO4中氧气饱和条件下的氧还原线性扫描曲线，图9给出了其在1molL-1HClO4+0.5MCH3OH中氩气饱和条件下的甲醇氧化曲线。
实施例2
(1)其微流控系统构建参见实施例1中(1)部分。
(2)按物质的量之比，将四氯化锡(SnCl4·5H2O)，氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)(Pt:Sn＝1:1，Pt的物质的量浓度为1mmol/L)溶于50mL的通气除氧后的乙二醇中，待其溶解完全，加入铂理论质量4倍的XC-72，超声分散均匀。
(3)合成过程参见实施例1中(3)，控制毛细管加热温度为250℃，250℃条件下,可以看出随着温度的增加PtSn合金产物生长朝着有序化生长，生成金属间化合物，其X射线衍射图见图4，透射电镜图见图5。可以看出随着温度的升高PtSn产物朝着有序化方向生长，生成金属间化合物，但产物不够纯。
实施例3
(1)其微流控系统构建参见实施例1中(1)部分。
(2)按物质的量之比，将四氯化锡(SnCl4·5H2O)，氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)(Pt:Sn＝1:1，Pt的物质的量浓度为1mmol/L)，溶于50mL的通气除氧后的乙二醇中，随后加入甲酸溶液(甲酸，用作保护剂，按单体分子量计算浓度，为Pt、Sn物质的量浓度和的10倍)，待其溶解完全，加入铂理论质量4倍的XC-72，超声分散均匀。
(3)合成过程参见实施例1中(3)，控制毛细管加热温度为300℃，300℃条件下所得PtSn金属间化合物电催化剂的X射线衍射图见图6。
可以看出随着温度的升高PtSn产物进一步朝着有序化方向生长，进一步生成金属间化合物，纯度提高。
实施例4
(1)其微流控系统构建参见实施例1中(1)部分。
(2)按物质的量之比，将四氯化锡(SnCl4·5H2O)，氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)(Pt:Sn＝1:1，Pt的物质的量浓度为1mmol/L)，溶于50mL的通气除氧后的乙二醇中，待其溶解完全，加入铂理论质量4倍的XC-72，超声分散均匀。
(3)合成过程参见实施例1中(3)，控制毛细管加热温度为350℃，350℃条件下所得PtSn金属间化合物电催化剂的X射线衍射图见7。此时生成纯相的PtSn金属间化合物。

Claims (6)

1.微流控法直接负载合成PtSn/载体催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配置反应前驱体溶液：将含铂、锡的前驱体及载体分散于乙二醇中，接着加入还原剂，超声混合均匀，其中铂与锡的摩尔比为1:1；
2)负载型Pt-Sn化合物催化剂的制备：取两个PMMA耐压瓶标记为S1、S2，将步骤(1)中得到的前驱体溶液加入到S1中，利用毛细管连接S1和S2，毛细管通道作为反应器，S2瓶作为产物的收集瓶，同时将此毛细管通道缠绕于铝板加热器上，构建一个微流控反应装置；毛细管内径为100-250μm，加热段毛细管长度为30-120cm，毛细管加热温度为T＝200-350℃；利用气压作为流体流动的驱动力，在耐压瓶S1中施加2-5MPa的气体压力，在耐压瓶S2中施加1-4MPa的气体压力，且使得S1内压力大于S2，反应温度为200-350℃；将所得产物进行离心、洗涤、干燥，得到Pt1Sn1/载体催化剂。
2.按照权利要求1的微流控法直接负载合成PtSn/载体催化剂的合成方法，其特征在于，载体为XC-72，用量为所加入铂质量4倍。
3.按照权利要求1的微流控法直接负载合成PtSn/载体催化剂的合成方法，其特征在于，含铂前驱体为氯铂酸或乙酰丙酮铂，含锡前驱体为四氯化锡或乙酰丙酮锡。
4.按照权利要求1的微流控法直接负载合成PtSn/载体催化剂的合成方法，其特征在于，还原剂为甲酸。
5.按照权利要求1的微流控法直接负载合成PtSn/载体催化剂的合成方法，其特征在于，所通气体为惰性气体氮气或氩气。
6.按照权利要求1的微流控法直接负载合成PtSn/载体催化剂的合成方法，其特征在于，在反应温度大于等于200℃小于250℃时得到的是PtSn合金/载体催化剂；在反应温度大于等于250℃小于300℃时PtSn产物朝着有序化方向生长，生成金属间化合物，得到的是PtSn合金/载体催化剂和PtSn金属间/载体催化剂的共混物；在反应温度大于等于300℃小于等于350℃时PtSn产物进一步朝着有序化方向生长，生成较纯的金属间化合物，得到的是PtSn金属间/载体催化剂。
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