CN103551147B - 一种快速、可控的PtBi金属间化合物电催化剂的合成方法 - Google Patents

一种快速、可控的PtBi金属间化合物电催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种快速、可控的PtBi金属间化合物电催化剂的合成方法，属于燃料电池材料术和电催化技术领域。采用微流控法-引入到燃料电池催化剂的合成领域，首次利用该方法实现了PtBi金属间电催化剂的一步相可控以及尺寸可控合成。微流控法具有传质传热快、可连续操作、条件精确可控以及良好的安全性等优点。所制备的催化剂具有良好的抗甲醇性和优良的氧还原性能。

Description

一种快速、可控的PtBi金属间化合物电催化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阴极催化剂的制备方法，尤其是将微流控的方法应用于燃料电池催化剂的制备中，并首次实现了不同相以及不同粒径的PtBi金属间化合物电催化剂的一步可控合成，属于燃料电池材料术和电催化技术领域。
背景技术
随着科学技术的不断进步和化石能源的日益枯竭，以及日趋严重的环境问题，高效、清洁、经济、可再生能源的开发越发地成为人们关注的焦点。燃料电池具有能量转化效率高、低污染、安装地点灵活、响应时间短等特点受到世界各国研究者们的关注，因此燃料电池技术是实现高效利用可持续发展能源的重要手段之一。
迄今为止已研究开发了多种类型的燃料电池，直接甲醇燃料电池属于质子交换膜燃料电池中的一类，直接使用甲醇作为燃料供给来源而勿需预先重整。与其他质子交换膜燃料电池相比，甲醇是最简单的醇类，所以分子中不存在C-C的束缚，而且直接甲醇燃料电池燃料来源广泛、比能量高、系统体积小、具有结构和操作上的简便性等优点，使得直接甲醇燃料电池具有成为未来便携式电子产品应用主流的潜力。
直接甲醇燃料电池中阴极催化剂氧还原的活性低、Pt作为阴极氧还原催化剂的成本过高以及“甲醇透过”等问题一直制约着直接甲醇燃料电池的商业化发展，因此研究低成本、高效率并且抗中毒的催化剂将是解决这一问题的关键。Pt是目前已知的对阴极氧还原具有最好催化活性的催化剂之一，因此研究Pt基催化剂，提高Pt基催化剂的抗甲醇性以及氧还原活性，对于直接甲醇燃料电池的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接甲醇燃料电池阴极电催化剂PtBi金属间化合物的制备方法。该工艺操作简单，且可控性强。
本发明是将一种新的材料合成方法-微流控法-引入到燃料电池催化剂的合成领域，首次利用该方法实现了PtBi金属间电催化剂的一步相可控以及尺寸可控合成。微流控法具有传质传热快、可连续操作、条件精确可控以及良好的安全性等优点。所制备的催化剂具有良好的抗甲醇性和优良的氧还原性能。本发明提出PtBi金属间化合物的可控合成方法，其特征在于，采用微流控法，包括以下步骤：
（1）配置反应前驱体溶液：首先将氯铂酸、硝酸铋、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）溶于通气除氧后的多元醇中超声使其溶解，分散均匀，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）用作保护剂，按单体分子量计算浓度，为Pt、Bi物质的量浓度和的10倍，优选Pt的物质的量浓度为1mmol/L，且Pt和Bi的物质的量浓度比=1:2；
（2）不同相的PtBi金属间化合物的制备：将步骤（1）中得到的前驱体溶液加入到一个有机玻璃耐压瓶S1中，利用毛细管（此毛细管通道作为反应器）连接此耐压瓶S1和另外一个空的耐压瓶S3（此瓶用作产物的收集瓶），将此毛细管通道弯曲盘绕于加热器上；毛细管内径为100-500μm（优选200μm），被加热毛细管通道长度为30-300cm，毛细管加热温度为220-350℃；利用气压作为流体流动的驱动力，在耐压瓶S1中施加2-5MPa的气体压力，在耐压瓶S3中施加1-4MPa的气体压力(S1内压力大于S3)。控制反应温度为220℃-350℃，得到的产物为Pt和Pt1Bi1的混合物、单相的Pt1Bi1、Pt1Bi1和Pt1Bi2的混合物或单相的Pt1Bi2；一般随温度升高即从220℃升到350℃的条件下其产物依次为Pt和Pt1Bi1的混合物到单相的Pt1Bi1到Pt1Bi1和Pt1Bi2的混合物再到单相的Pt1Bi2；优选在260℃条件下得到了较为纯相的Pt1Bi1，在350℃条件下得到了较为纯相的Pt1Bi2。
步骤（1）中多元醇分别为乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600；Pt、Bi的物质的量之比为Pt:Bi=1:2其中Pt的浓度为1mmol/L；步聚（2）中不同相的PtBi金属间化合物为Pt1Bi1和Pt1Bi2；步聚（3）中不同溶剂即为步聚（1）的多元醇，所得到的不同尺寸的电催化剂为Pt1Bi2金属间化合物。
优选以步聚（2）中的实验装置为反应装置，改变不同反应前驱体的溶剂，在350℃条件下进行合成，乙二醇为溶剂时得到的粒径范围为30-35nm、聚乙二醇200为溶剂得到的粒径范围为37-42nm、聚乙二醇400为溶剂得到的粒径范围为17-22nm、聚乙二醇600为溶剂得到的粒径范围为10-15nm的纯相的Pt1Bi2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
①本发明利用微流控的方法合成催化剂，可控性强。
②本发明可以一步快速的得到金属间化合物而不需要退火处理，操作简单。
③本发明采用改变不同溶剂的方法，实现了Pt1Bi2金属间化合物的尺寸可控合成。
④所得到的PtBi金属间化合物具有良好的抗甲醇性（见图8）和氧还原性，适合直接甲醇燃料电池阴极催化剂的要求。
附图说明
图1为本发明所采用微流控反应系统的结构示意图；
图2为实施例1中采用微流控法在260℃条件下所得PtBi金属间化合物电催化剂的X射线衍射图；
图3为实施例2中采用微流控法在350℃条件下所得Pt1Bi2金属间化合物电催化剂的X射线衍射图；
图4为实施例2中采用微流控法在350℃条件下所得Pt1Bi2金属间化合物电催化剂的透射电镜图；
图5为实施例3以聚乙二醇200为溶剂，利用微流控的方法制备Pt1Bi2金属间化合物电催化剂的透射电镜图；
图6为实施例4以聚乙二醇400为溶剂，利用微流控的方法制备Pt1Bi2金属间化合物电催化剂的透射电镜图；
图7为实施例5以聚乙二醇600为溶剂，利用微流控的方法制备Pt1Bi2金属间化合物电催化剂的透射电镜图；
图8为实施例5制备的Pt1Bi2金属间化合物电催化剂在0.5mol/LH2SO4+0.5mol/L CH3OH中的循环伏安曲线；
图9为实施例5制备的Pt1Bi2金属间化合物电催化剂在0.5mol/LH2SO4中氧饱和的条件下的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
实施例1
（1）按物质的量之比将硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）（Pt:Bi=1:2，Pt的物质的量浓度为1mmol/L），聚乙烯基吡咯烷酮（PVP，用作保护剂，按单体分子量计算浓度，为Pt、Bi物质的量浓度和的10倍）溶于100mL的通气除氧后的乙二醇中，超声使其溶解完全。
（2）合成过程图参见图1，其主要构成有三部分：
A.进样部分。如图中S1所示，前驱体溶液装在一个耐压的PMMA小瓶中用硅胶/聚四氟垫密封，其中瓶盖处有小孔可以使毛细管穿过，一根与气瓶相连接的毛细管用以给溶液施加压力，在压力流的驱动下溶液进入另一根毛细管，即反应毛细管。
B.反应部分。其主要结构如图中S2所示将毛细管（内径200微米，外径365微米）盘绕于加热装置的环型槽中，其两端分别与进样部分和收集部分相连，加热长度为120cm。
C.收集部分。收集部分与进样部分类似，也有一密封耐压的PMMA小瓶，反应毛细管的出口穿过硅胶/聚四氟垫密封插入PMMA瓶，所生成的反应产物流入瓶中进行收集，收集瓶中还插有另一毛细管，是与另一气瓶相连，主要作用是给反应毛细管施加一个反压，增加管道内压强防止溶剂汽化，另外再增加一个与大气相连通的出气口，用以调控瓶内的压力，以保持在整个的反应过程中反应条件的一致，如图中S3所示。
（3）取反应前驱体溶液于10mL的离心管中，然后离心管放入到S1中PMMA的耐压瓶里，加上密封垫旋紧瓶盖连通气瓶与反应部分，收集部分也如此接好；紧接着将通道加热到260℃，随后调节两个进气通道的进气压力（S1，4Mpa；S3，3Mpa）。等到整个系统基本稳定将A部分的毛细管插入到液面以下则反应开始，每次A中前驱反应溶液耗竭重新灌注即可；最后，收集瓶中所得到的产物经离心洗涤，于60℃在干燥箱中经10h干燥烘干即可。
所制备的Pt1Bi1的X射线衍射图见图2，得到的粒径范围为30-60nm。
实施例2
（1）按物质的量之比将硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）（Pt:Bi=1:2，Pt的物质的量浓度为1mmol/L），聚乙烯基吡咯烷酮（PVP，用作保护剂，按单体分子量计算浓度，为Pt、Bi物质的量浓度和的10倍）溶于100mL的通气除氧后的乙二醇中，超声使其溶解完全。
（2）其微流控系统构建参见实施例1中（2）部分。
（3）控制毛细管加热温度为350℃，合成过程参见实施例1中（3）部分。350℃条件下所得单相Pt1Bi2金属间化合物电催化剂的X射线衍射图见图3，得到的粒径范围为30-35nm，相应的透射电镜图见图4。
实施例3
（1）按物质的量之比将硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）（Pt:Bi=1:2，Pt的物质的量浓度为1mmol/L），聚乙烯基吡咯烷酮（PVP，用作保护剂，按单体分子量计算浓度，为Pt、Bi物质的量浓度和的10倍）溶于100mL的通气除氧后的聚乙二醇200中，超声使其溶解完全。
（2）其微流控系统构建参见实施例1中（2）部分。
（3）控制毛细管加热温度为350℃，合成过程参见实施例1中（3）部分。350℃条件下所得单相Pt1Bi2金属间化合物电催化剂的粒径范围为37-42nm，相应的透射电镜图见图5。
实施例4
（1）按物质的量之比将硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）（Pt:Bi=1:2，Pt的物质的量浓度为1mmol/L），聚乙烯基吡咯烷酮（PVP，用作保护剂，按单体分子量计算浓度，为Pt、Bi物质的量浓度和的10倍）溶于100mL的通气除氧后的聚乙二醇400中，超声使其溶解完全。
（2）其微流控系统构建参见实施例1中（2）部分。
（3）控制毛细管加热温度为350℃，合成过程参见实施例1中（3）部分。350℃条件下所得单相Pt1Bi2金属间化合物电催化剂的粒径范围为17-22nm，相应的透射电镜图见图6。
实施例5
（1）按物质的量之比将硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）（Pt:Bi=1:2，Pt的物质的量浓度为1mmol/L），聚乙烯基吡咯烷酮（PVP，用作保护剂，按单体分子量计算浓度，为Pt、Bi物质的量浓度和的10倍）溶于100mL的通气除氧后的聚乙二醇600中，超声使其溶解完全。
（2）其微流控系统构建参见实施例1中（2）部分。
（3）控制毛细管加热温度为350℃，合成过程参见实施例1中（3）部分。350℃条件下所得Pt1Bi2金属间化合物电催化剂的平均粒径为10-15nm，相应的透射电镜图见图7。。聚乙二醇600为溶剂制备的Pt1Bi2电催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH中的循环伏安曲线见图8。聚乙二醇600为溶剂制备的Pt1Bi2电催化剂在0.5mol/L H2SO4中氧饱和的条件下的线性扫描伏安曲线见图9。

Claims (3)

1.一种可控的PtBi金属间化合物电催化剂的合成方法，其特征在于，采用微流控法，包括以下步骤：
(1)配置反应前驱体溶液：首先将氯铂酸、硝酸铋、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于通气除氧后的多元醇中超声使其溶解，分散均匀，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)用作保护剂，按单体分子量计算浓度，为Pt、Bi物质的量浓度和的10倍，优选Pt的物质的量浓度为1mmol/L，且Pt和Bi的物质的量浓度比＝1:2；
(2)不同相的PtBi金属间化合物的制备：将步骤(1)中得到的前驱体溶液加入到一个有机玻璃耐压瓶S1中，利用毛细管连接此耐压瓶S1和另外一个空的耐压瓶S3，将此毛细管通道弯曲盘绕于加热器上；毛细管内径为100-500μm，被加热毛细管通道长度为30-300cm，毛细管加热温度为220-350℃；利用气压作为流体流动的驱动力，在耐压瓶S1中施加2-5MPa的气体压力，在耐压瓶S3中施加1-4MPa的气体压力，使得S1内压力大于S3，控制反应温度为220℃-350℃，得到的产物为Pt和Pt1Bi1的混合物、单相的Pt1Bi1、Pt1Bi1和Pt1Bi2的混合物或单相的Pt1Bi2；步骤(1)中多元醇分别为乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600；
步骤(2)中随反应温度升高即从220℃升到350℃的条件下其产物依次为Pt和Pt1Bi1的混合物到单相的Pt1Bi1到Pt1Bi1和Pt1Bi2的混合物再到单相的Pt1Bi2。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中在260℃条件下得到纯相的Pt1Bi1，在350℃条件下得到纯相的Pt1Bi2。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，优选以步聚(2)改变不同反应前驱体的溶剂，在350℃条件下进行合成，乙二醇为溶剂时得到的粒径范围为30-35nm、聚乙二醇200为溶剂得到的粒径范围为37-42nm、聚乙二醇400为溶剂得到的粒径范围为17-22nm、聚乙二醇600为溶剂得到的粒径范围为10-15nm的纯相的Pt1Bi2。
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