CN114618483B - 一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，提供了一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法及其应用，通过将微流控技术与光化学还原反应耦合起来制备高分散金属纳米催化剂，高分散金属纳米催化剂在加氢脱氧反应的应用。本发明提供的一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法，提高了传热传质的效率，使得金属高度分散在载体表面，同时使得金属与载体之间有更强的相互作用，大幅度提高了催化剂的加氢脱氧活性；该制备方法具有简单快捷、成本低以及安全性高等优点，解决了现有的催化剂制备方法耗时过长的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法及其应用。
背景技术
随着传统化石燃料的快速消耗和温室气体的过度排放，环境问题已成为世界各国的一个热点话题。在“碳中和、碳达峰”的目标背景下，生物质能作为仅次于煤炭、石油和天然气的世界第四大能源，受到了广泛而持续的关注。木质纤维素类生物质具有含硫、低氮量低和可再生等优点，被认为是潜在的替代化石燃料资源。木质素作为木质纤维素类生物质的三大组分之一，含有大量的芳香基单元，通过快速热解将固体的木质素转化成液体的木质素热解油，可以大大提高燃料的热值。木质素热解油是由愈创木酚、丁香酚、苯甲醚、邻苯二酚和苯酚等酚类化合物单体和二聚体组成，这些混合物由于沸点较高且相差不大，难以精馏提纯实现高价值利用，而且氧含量高、粘度大，热值低，不稳定，限制了其在日常生活的广泛应用。
催化加氢脱氧方法不仅能大幅度降低酚类化合物的氧含量，而且还能提高氢含量，对于木质素热解油制备高热值的生物液体燃料具有独特的优势。通常，催化加氢脱氧反应需要较高的反应温度，这是由于脱氧过程中酚羟基等含氧官能团的C-O键具有较高的反应活化能决定的。而生物油组分含有大量的羟基官能团、羰基和共轭π键等不饱和官能团，在高温条件下容易发生缩聚反应引发结焦和积碳，不仅导致了大量的原料损失，也严重影响着催化剂的性能与使用寿命。为了避免上述情况发生，人们通过制备高分散的金属纳米催化剂大幅度提高催化剂活性，有效降低反应温度进而抑制缩聚反应的发生。
中国专利CN109046331A公开了一种贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用，通过光化学还原反应在室温条件下制备贵金属纳米催化剂，温和的室温条件能够稳定金属活性组分，有利于金属的高度分散。但是该方法在烧杯中搅拌进行，不能保证每一个金属纳米颗粒获得相同的光照强度和光照时间，导致催化剂中的金属粒径不尽相同，从而影响其催化活性和稳定性。此外，光化学还原方法还存在制备时间过长(至少2小时以上)，而且对于催化剂的金属粒径，不能进行调控。
发明内容
本发明提供了一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法及其应用，其目的是为了解决现有技术中上述问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法，其具体技术方案如下：
S1：将氧化物载体加入去离子水中，超声处理使载体颗粒充分分散在水溶液中，再将金属盐水溶液加入其中搅拌均匀，得到悬浮液；
S2：用玻璃毛细管作为微流道，拐弯处用透明硅胶管连接玻璃毛细管，用锡箔纸作为背景，将构建好的微流控系统置于紫外光照射下，再将所述悬浮液通过注射泵连续缓慢注入微流控系统中进行光化学还原反应，离心，洗涤和真空干燥获得高分散金属纳米催化剂。
进一步的，所述氧化物载体具有半导体性质，所述氧化物载体为二氧化钛和二氧化铈中的至少一种，优选为二氧化钛。
进一步的，所述氧化物载体颗粒粒径为10nm-60nm，优选为25nm。
进一步的，所述微流控系统的微流道直径为1.7mm，总长为112cm。
进一步的，所述微流控系统中的注射泵的注射速度为1mL/min-10mL/min，将悬浮液注入微流控系统中进行光化学还原反应，优选为2mL/min，此流速下悬浮液经过微流控系统的光化学还原反应时间大概为1min。
基于一个发明总的构思，本发明提供了一种高分散金属纳米催化剂，由上述超快制备高分散金属纳米催化剂的方法获得的。
本发明还提供了上述高分散金属纳米催化剂在加氢脱氧反应的应用。
进一步的，所述加氢脱氧反应具体步骤如下：在50mL反应釜中加入20mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1g酚类化合物和0.05g催化剂，在200-260℃，1MPa氢气氛围下反应4小时，得到以环己烷为主的产物。所述贵金属纳米催化剂应用在催化加氢脱氧反应中，由于其分散度高，使得催化活性大幅度提高，有效降低了反应温度，从而使结焦和积碳等现象得到有效抑制，提高了加氢脱氧反应效率。
本发明提供了一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法，将微流控技术与光化学还原反应耦合起来，提高了光化学还原的反应效率，有效缩短了催化剂的制备时间，实现了高分散金属纳米催化剂在1min内的超快制备。所制得的催化剂，金属与载体之间有更强的相互作用，有利于金属组分的稳定。微流控系统具有毫米级通道，可以使得每一个金属纳米颗粒获得基本相同的光照强度和光照时间，能够保持催化剂中的金属粒径一致，提高催化剂的稳定性。同时，微流道还有限域效应，能够有效防止金属粒子生长过大，有利于金属组分的高度分散。此外，我们结合微流控的限域效应和光化学还原的高效传质效应，通过改变悬浮液的浓度和注射速率，还成功实现了催化剂金属粒径的调控。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明的上述方案所述的依照本发明制备的高分散金属纳米催化剂，其分散度高、催化活性高、稳定性好，将催化剂应用在酚类化合物的加氢脱氧反应中，酚类化合物的转化率接近100％，最终得到的环烷烃其选择性最高可达97％以上。
(2)本发明提出的单个微流控通道单次制备的催化剂量较少，但是可以根据实际情况需要，通过并联多个微流控通道来实现催化剂的规模化制备，因此该制备方法具有高度灵活性。
(3)本发明提供的一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法，提高了传热传质的效率，使得金属高度分散在载体表面，同时使得金属与载体之间有更强的相互作用，大幅度提高了催化剂的加氢脱氧活性；该制备方法具有简单快捷、成本低以及安全性高等优点，解决了现有的催化剂制备方法耗时过长的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例微流控系统示意图；
图2是本发明实施例1制得的高分散5％Ru/TiO2催化剂的高分辨透射电镜图；
图3是本发明实施例提供的氢气程序升温吸附脱附(H2-TPD)结果。
【附图标记说明】
1-入口；2-透明硅胶软管；3-玻璃毛细管；4-锡箔纸；5-出口。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
图1为本发明实施例的微流控系统示意图；图中，1是入口、2是透明硅胶软管、3是玻璃毛细管、4是锡箔纸、5是出口；具体的，2与3的连接处用AB胶进行密封；如图所示，悬浮液通过注射泵从入口1流入，流经透明硅胶软管2和玻璃毛细管3再从出口5流出，锡箔纸4为背景；微流道具有限域效应，有效防止了金属粒子生长过大，有利于金属组分的高度分散，同时提高了悬浮液的光化学还原效率，充分利用了紫外光照，加快了悬浮液中金属离子的吸附与还原，增强了金属与载体之间的相互作用力，大大缩短了催化剂制备的时间，在1min内即可超快制备高分散金属纳米催化剂。
本发明实施例提供了一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法，将微流控技术与光化学还原反应耦合起来，提高了光化学还原的反应效率，有效缩短了催化剂的制备时间，实现了高分散金属纳米催化剂在1min内的超快制备。所制得的催化剂，金属与载体之间有更强的相互作用，有利于金属组分的稳定。微流控系统具有毫米级通道，可以使得每一个金属纳米颗粒获得基本相同的光照强度和光照时间，能够保持催化剂中的金属粒径一致，提高了催化剂的稳定性。微流道的限域效应还能够有效防止金属粒子生长过大，有利于金属组分的高度分散。此外，我们结合微流控的限域效应和光化学还原的高效传质效应，通过改变悬浮液的浓度和注射速率，还成功实现了催化剂金属粒径的调控。
以下对本发明实施例提供的一种超快制备高分散金属纳米催化剂的方法及其应用作进一步说明。
实施例1
第1步：在100mL去离子水中加入0.5g粒径为25nm的二氧化钛载体，超声处理并搅拌均匀，再用移液枪取1250uL配置好的0.02g/mL三氯化钌水溶液溶于100mL水溶液中，得到悬浮液；
第2步：将上述悬浮液用注射泵以2mL/min的速度注入微流控系统，且将微流控系统置于紫外光灯下照射；
第3步：悬浮液经过1min后从微流控系统流出，将流出的悬浮液进行离心，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥中干燥12小时，得到5％Ru/TiO2催化剂；
第4步：在50mL 316L不锈钢材质的高温高压反应釜中加入20mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1g愈创木酚和0.05g催化剂，反应温度200-260℃，1MPa氢气氛围下反应4小时。
本实施例制备的5％Ru/TiO2催化剂中Ru金属的粒径约为1.3nm，如图2所示。该催化剂催化愈创木酚加氢脱氧的反应结果如表1所示。
表1金属纳米催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
我们还利用实施例1中制备的5％Ru/TiO2催化剂，其高分辨透射电镜图如图2所示，浅白色背景代表TiO2载体，深色小白点代表Ru金属；其中Ru金属的粒径约为1.3nm，呈现出均匀、高分散的状态。进行了加氢脱氧反应的循环使用性能测试，结果如表2所示，该催化剂重复使用3次后仍然保持高催化活性，体现了催化剂的高稳定性，这一结果与催化剂中金属与载体的强相互作用和金属粒径高度均匀一致相互印证。
表2金属纳米催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例2
第1步：在100mL去离子水中加入0.5g粒径为10nm的二氧化钛载体，超声处理并搅拌均匀，再用移液枪取1250uL配置好的0.02g/mL三氯化钌水溶液溶于100mL水溶液中，得到悬浮液；
第2步：将上述悬浮液用注射泵以2mL/min的速度注入微流控系统，且将微流控系统置于紫外光灯下照射；
第3步：悬浮液经过1min后从微流控系统流出，将流出的悬浮液进行离心，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥中干燥12小时，得到5％Ru/TiO2催化剂；
第4步：在50mL 316L不锈钢材质的高温高压反应釜中加入20mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1g愈创木酚和0.05g催化剂，反应温度240℃，1MPa氢气氛围下反应4小时。
本实施例制备的5％Ru/TiO2催化剂催化愈创木酚加氢脱氧的反应结果如表3所示。
表3金属纳米催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例3
第1步：在100mL去离子水中加入0.5g粒径为60nm的二氧化钛载体，超声处理并搅拌均匀，再用移液枪取1250uL配置好的0.02g/mL三氯化钌水溶液溶于100mL水溶液中，得到悬浮液；
第2步：将上述悬浮液用注射泵以2mL/min的速度注入微流控系统，且将微流控系统置于紫外光灯下照射；
第3步：悬浮液经过1min后从微流控系统流出，将流出的悬浮液进行离心，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥中干燥12小时，得到5％Ru/TiO2催化剂；
第4步：在50mL 316L不锈钢材质的高温高压反应釜中加入20mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1g愈创木酚和0.05g催化剂，反应温度240℃，1MPa氢气氛围下反应4小时。
本实施例制备的5％Ru/TiO2催化剂催化愈创木酚加氢脱氧的反应结果如表4所示。
表4金属纳米催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例4
第1步：在100mL去离子水中加入0.5g粒径为25nm的二氧化钛载体，超声处理并搅拌均匀，再用移液枪取1250uL配置好的0.02g/mL三氯化钌水溶液溶于100mL水溶液中，得到悬浮液；
第2步：将上述悬浮液用注射泵以1mL/min的速度注入微流控系统，且将微流控系统置于紫外光灯下照射；
第3步：悬浮液经过2min后从微流控系统流出，将流出的悬浮液进行离心，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥中干燥12小时，得到5％Ru/TiO2催化剂；
第4步：在50mL 316L不锈钢材质的高温高压反应釜中加入20mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1g愈创木酚和0.05g催化剂，反应温度240℃，1MPa氢气氛围下反应4小时。
本实施例制备的5％Ru/TiO2催化剂中Ru金属的粒径约为1.8nm。该催化剂催化愈创木酚加氢脱氧的反应结果如表5所示。
表5金属纳米催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例5
第1步：在100mL去离子水中加入0.5g粒径为25nm的二氧化钛载体，超声处理并搅拌均匀，再用移液枪取1250uL配置好的0.02g/mL三氯化钌水溶液溶于100mL水溶液中，得到悬浮液；
第2步：将上述悬浮液用注射泵以10mL/min的速度注入微流控系统，且将微流控系统置于紫外光灯下照射；
第3步：悬浮液经过12s后从微流控系统流出，将流出的悬浮液进行离心，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥中干燥12小时，得到5％Ru/TiO2催化剂；
第4步：在50mL 316L不锈钢材质的高温高压反应釜中加入20mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1g愈创木酚和0.05g催化剂，反应温度240℃，1MPa氢气氛围下反应4小时。
本实施例制备的5％Ru/TiO2催化剂中Ru金属的粒径约为1.1nm。该催化剂由于受到光照时间短，Ru金属粒径小，比催化活性高，但是金属经过光化学还原的量少，导致金属位点的总量少，所以加氢脱氧催化效果并不突出。该催化剂催化愈创木酚加氢脱氧的反应结果如表6所示。
表6金属纳米催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例6
第1步：在100mL去离子水中加入0.5g粒径为25nm的二氧化铈载体，超声处理并搅拌均匀，再用移液枪取1250uL配置好的0.02g/mL三氯化钌水溶液溶于100mL水溶液中，得到悬浮液；
第2步：将上述悬浮液用注射泵以2mL/min的速度注入微流控系统，且将微流控系统置于紫外光灯下照射；
第3步：悬浮液经过1min后从微流控系统流出，将流出的悬浮液进行离心，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥中干燥12小时，得到5％Ru/TiO2催化剂；
第4步：在50mL 316L不锈钢材质的高温高压反应釜中加入20mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1g愈创木酚和0.05g催化剂，反应温度240℃，1MPa氢气氛围下反应4小时。
本实施例制备的5％Ru/CeO2催化剂催化愈创木酚加氢脱氧的反应结果如表7所示。
表7金属纳米催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例7
按照实施例1完成步骤1-3，然后在50mL 316L不锈钢材质的高温高压反应釜中加入20mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1g其他木质素衍生的酚类化合物和0.05g催化剂，反应温度260℃，1MPa氢气氛围下反应4小时。该催化剂催化酚类化合物加氢脱氧反应结果如表8所示。
表8金属纳米催化剂催化酚类化合物加氢脱氧反应结果
对比例1
第1步：在100mL去离子水中加入0.5g粒径为25nm的二氧化钛载体，超声处理并搅拌均匀，再用移液枪取1250uL配置好的0.02g/mL三氯化钌水溶液溶于100mL水溶液中，得到悬浮液；
第2步：将上述悬浮液直接放在紫外光灯下分别照射10、20和30min，并持续搅拌，此对比例与实施例的区别在于没有采用微流控系统；
第3步：反应结束后，将悬浮液进行离心，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥中干燥12小时，分别得到5％Ru/TiO2-E10、5％Ru/TiO2-E20和5％Ru/TiO2-E30催化剂(E10、E20和E30分别表示光照时间为10、20和30min)；
第4步：在50mL 316L不锈钢材质的高温高压反应釜中加入20mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1g愈创木酚和0.05g催化剂，反应温度240℃，1MPa氢气氛围下反应4小时。
本对比例中的5％Ru/TiO2催化剂是采用单独的光化学还原方法制备的，该催化剂催化愈创木酚加氢脱氧的反应结果如表9所示。对比表1和表9，在240℃的反应温度下，5％Ru/TiO2和5％Ru/TiO2-E30对愈创木酚的转化率都达到了99.9％，并且对环烷烃的选择性分别为63.7％和68.4％。5％Ru/TiO2催化剂的制备时间为1min，而5％Ru/TiO2-E30催化剂的制备时间为30min，因此5％Ru/TiO2催化剂更具有竞争优势，同时也证明本发明提出的超快制备高分散金属纳米催化剂的方法有着巨大的应用潜力。这一对比结果充分验证了本发明提出的微流控技术耦合光化学还原方法的高效性与快捷性，究其原因，主要是利用了微流控的限域效应耦合光化学还原的高效传质效应。
表9金属纳米催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
此外，如表1所示，在260℃的反应温度下，Ru/TiO2对愈创木酚的转化率为99.9％并且对环烷烃的选择性高达97.6％。在此温度下，该催化剂对其他酚类化合物如苯酚、苯甲醚和4-苄氧基苯甲醇也有很好的效果，结果如表8所示，转化率都达到了99.9％并且全部都转化成了相应的环烷烃。由此可见，本发明实施案例提供的制备方法，有效提高了催化剂的制备效率，在更短的时间内制备出了具有同样优异加氢脱氧性能的催化剂。
图3为本发明实施例提供的氢气程序升温吸附脱附(H2-TPD)结果，其中3(a)为实施例1的5％Ru/TiO2催化剂，3(b)为对比例1的5％Ru/TiO2-E30催化剂。图中左边的峰代表Ru金属位点的吸附氢能力，右边的峰代表氢溢流能力，峰面积越大表示吸附氢能力越强。对比图3(a)和图3(b)，尽管Ru/TiO2的吸附氢能力比Ru/TiO2-E30的吸附氢能力稍弱，但是它具有更强的氢溢流能力，表明Ru/TiO2催化剂中Ru金属与TiO2载体之间的相互作用力更强。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种超快制备应用于酚类化合物的加氢脱氧反应中的高分散金属纳米催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将0.5 g粒径为25 nm的二氧化钛载体加入100 mL去离子水中，超声处理并搅拌均匀使二氧化钛载体颗粒充分分散在水溶液中，再将0.02 g/mL三氯化钌水溶液加入其中搅拌均匀，得到悬浮液；
S2：用玻璃毛细管作微流道，拐弯处用透明硅胶管连接玻璃毛细管，用锡箔纸作为背景，将构建好的微流道直径为1.7 mm，总长为112 cm的微流控系统置于紫外光照射下，再将所述悬浮液以2 mL/min的速度通过注射泵连续缓慢注入微流控系统中进行光化学还原反应，所述悬浮液经过1 min后从微流控系统流出，将流出的悬浮液离心、洗涤和真空干燥获得5%Ru/TiO2高分散金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的超快制备应用于酚类化合物的加氢脱氧反应中的高分散金属纳米催化剂的方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应具体步骤如下：在50 mL反应釜中加入20 mL正辛烷作为溶剂，再加入0.1 g酚类化合物和0.05 g催化剂，在200-260℃，1 MPa氢气氛围下反应4小时，得到以环己烷为主的产物。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103880073A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-25 | 南京工业大学 | 一种采用微反应器运用沉淀法制备纳米二氧化钛的方法 |
| CN104815652A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-08-05 | 北京工业大学 | 一种直接负载合成PtSn/载体催化剂的制备方法 |
| CN204912776U (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-30 | 深圳前海桓硕芯嘉纳微科技有限公司 | 纳米金溶液微流控制备装置 |
| CN105622675A (zh) * | 2014-10-28 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性金属有机骨架材料的制备方法 |
| CN106312090A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-01-11 | 深圳市中科银康纳米环保有限公司 | 一种载银纳米二氧化钛及其制备方法 |
| CN109046331A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 广东工业大学 | 一种贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用 |
| CN210522480U (zh) * | 2018-12-12 | 2020-05-15 | 广东工业大学 | 一种用于制备钙钛矿量子点的微流控芯片 |
-
2022
- 2022-04-06 CN CN202210355988.8A patent/CN114618483B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103880073A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-25 | 南京工业大学 | 一种采用微反应器运用沉淀法制备纳米二氧化钛的方法 |
| CN105622675A (zh) * | 2014-10-28 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性金属有机骨架材料的制备方法 |
| CN104815652A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-08-05 | 北京工业大学 | 一种直接负载合成PtSn/载体催化剂的制备方法 |
| CN204912776U (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-30 | 深圳前海桓硕芯嘉纳微科技有限公司 | 纳米金溶液微流控制备装置 |
| CN106312090A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-01-11 | 深圳市中科银康纳米环保有限公司 | 一种载银纳米二氧化钛及其制备方法 |
| CN109046331A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 广东工业大学 | 一种贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用 |
| CN210522480U (zh) * | 2018-12-12 | 2020-05-15 | 广东工业大学 | 一种用于制备钙钛矿量子点的微流控芯片 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Lars Hafermann等.Photochemical Micro Continuous-Flow Synthesis of Noble Metal Nanoparticlesof the Platinum Group.《Chem. Eng. Technol.》.2015,第38卷(第7期),第1138-1143页，支持文件第1-2页. * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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