CN109868153B - 一种饱和脂肪酸高效脱羧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及再生能源领域，具体涉及一种饱和脂肪酸脱羧的方法。其使用较经济的Ru负载型催化剂在非临氢条件下，利用供氢剂水相重整原位产氢，使用水热工艺使饱和脂肪酸实现脱羧反应，反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，有机相与水相也容易分离，有机相混合烷烃的分离方便、快速，其中，Ru负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，所得的混合烷烃可作为润滑油基础油、柴油燃料、喷气燃料或汽油，对可再生资源的开发与利用有重要意义。

Description

一种饱和脂肪酸高效脱羧的方法
技术领域
本发明涉及再生能源领域，具体涉及一种饱和脂肪酸高效脱羧的方法。
背景技术
脂肪酸脱羧在可再生能源领域具有重要的意义，是制备混合烷烃以替代化石燃料的重要的一步。
目前水热条件下脂肪酸脱羧主要有两种工艺：临氢水热催化工艺和非临氢水热催化工艺。临氢水热催化工艺需要消耗大量氢气，反应器内的高纯氢气可以大大提高脂肪酸的脱羧速率，但目前工业氢气主要是通过煤化工制得，氢气的消耗间接造成了矿物燃料的消耗。因而，非临氢条件下，脂肪酸脱羧制备混合烷烃的工艺得到了越来越多的关注。但相比临氢水热催化工艺，非临氢水热催化工艺中脱羧产物的产率偏低。
已有研究发现，在高温高压的情况下，一些物质会发生反应产生氢气，如甘油等，可以被称为供氢剂。将成本较低的供氢剂作为氢源投加到反应中，可以有效提高脂肪酸脱羧的效率，进而降低脱羧过程的能耗。
发明内容
本发明针对现有临氢水热技术消耗氢气，而非临氢水热技术反应速率慢的问题，提供一种饱和脂肪酸高效脱羧的方法。该方法以Ru作为活性组分制备负载型催化剂，通过投加供氢剂在高温高压条件下原位产生氢气，极大的提高脱羧反应的速率。
一种饱和脂肪酸高效脱羧的方法，其以Ru负载型催化剂作为催化剂，在200-450℃的条件下，利用供氢剂原位产氢使饱和脂肪酸发生脱羧反应制备混合烷烃。
上述采用的Ru负载型催化剂作为催化剂，其成本远低于传统的Pt、Pd等金属催化剂，所得的混合烷烃可作为润滑油基础油、柴油燃料、喷气燃料或汽油。
优选的，所述Ru负载型催化剂的活性组分为Ru，载体选自活性炭(AC)、介孔碳(MC)、碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO和沸石中的一种或多种。优选的，所述Ru负载型催化剂中的活性组分Ru的质量百分含量为1～10％。
优选的，所述饱和脂肪酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸等中的一种或多种。
优选的，所述供氢剂选自甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、葡萄糖、酰胺类物质、尿素、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵和硼氢化锂中的一种或多种。在高温高压环境中，供氢剂在催化剂的作用下发生水相重整反应生成氢气，促进脱羧反应的进行，加快脱羧反应速率。
优选的，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将饱和脂肪酸、水、供氢剂和Ru负载型催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压强为0-10MPa，加热至200-450℃反应；
(2)反应完成后，冷却，过滤，固相为Ru负载型催化剂，除去液相中的水相得到混合烷烃。
优选的，所述步骤(1)中饱和脂肪酸与水的质量比为1:0.1-30。高温液态水作为反应溶剂，自身具有酸催化与碱催化的功能，且对饱和脂肪酸有较高的溶解度。
优选的，所述步骤(1)中饱和脂肪酸与催化剂的质量比为5-100:1。
优选的，所述步骤(1)中饱和脂肪酸与供氢剂的质量比为0.5-100:1。
优选的，所述步骤(1)中，加热至300-400℃反应0.1-10h。优选的反应温度下，反应溶剂水处于亚临界或超临界状态，具有很多对反应有利的性质，例如：溶解有机物和气体的能力更强，脂肪酸、氢气等物质的溶解度更高，更容易反应。高温液态水自身具有酸催化与碱催化的功能，加快脂肪酸脱羧速率。
优选的，所述惰性气体为氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、氡气(Rn)中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中，在充入惰性气体前，可采用惰性气体置换密闭反应容器中的空气3-4次。进而减少密闭容器中氧气的含量，促进脱羧反应的进行。
优选的，所述步骤1中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。适当的搅拌可降低传质限制，加快反应速率。
优选的，上述催化剂为商业催化剂或采用浸渍法/共沉淀法制备；
其中载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比活性组分阳离子和载体阳离子的质量比的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原锻烧后得到催化剂。
其中载体为活性炭(AC)、介孔碳(MC)、多壁碳纳米管(MWCNTs)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原锻烧后得到催化剂。
通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。
上述Ru负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，再生方法为：将步骤(2)得到Ru负载型催化剂在H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。
本发明使用较经济的Ru负载型催化剂在非临氢条件下，利用供氢剂水相重整原位产氢，使用水热工艺使饱和脂肪酸实现脱羧反应，最终得到产物混合烷烃。反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，有机相与水相通过静置分液也便于分离。
同现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明可高效将饱和脂肪酸脱羧生成混合烷烃，通过调节初始压强极大加快反应速率，生成的烷烃可直接作为润滑油基础油、柴油燃料、喷气燃料或汽油使用。产物混合烷烃中包含不同链长的烷烃，十六烷值高，其黏度、流动性和凝点也符合柴油的要求，可直接替代石化燃料使用，因此本发明对可再生资源的开发与利用有重要意义。
(2)之前的研究大多使用Pt、Pd作为催化剂活性组分，成本高昂，本发明使用的催化剂Ru成本较Pt、Pd有极大降低，保证了生产的经济性。
(3)本发明使用环境友好的高温液态水作为溶剂。高温液态水对脂肪酸的溶解度高，且自身具有酸催化与碱催化的功能，使脂肪酸脱羧效果好、速率快。
(4)本发明在非临氢条件下使饱和脂肪酸发生高效脱羧反应，无需通入高纯H2，使用价廉的供氢剂作为氢源，极大的提高了脱羧反应速率。
附图说明
图1为饱和脂肪酸高效脱羧反应的方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
具体反应包括如下步骤：
(1)将饱和脂肪酸、水、供氢剂、催化剂一起加入高温高压反应釜，充入气体，保持初始压强，升高温度以发生脱羧反应。
(2)反应产物冷却，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。
(3)分离得到的有机相用有机溶剂定容后用GC/FID分析，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
(4)固体催化剂经再生后重复使用。催化剂的再生方法为在H2或惰性气体氛围下管式炉或马弗炉中灼烧。
实施例1-5、对比例1-2均采用上述方法完成。
实施例1
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、1g甘油、1g 5wt％Ru/C催化剂、160g H2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压强为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至350℃反应1h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得硬脂酸转化率为100.0％，长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为87.01％，长链烷烃中各烷烃的质量占比如表1所示。
对比例1
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、1g 5wt％Ru/C催化剂、160gH2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压强为2MPa，搅拌速率为1000rpm。加热升温至350℃反应1h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得硬脂酸转化率为61.92％，长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为57.46％。
对比例2
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入5g硬脂酸、1g 5wt％Pd/C催化剂、0.5g甘油、100g H2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压强为0.1MPa，搅拌速率为800rpm。加热升温至250℃反应20h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得硬脂酸转化率为21.19％，长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为17.25％。
实施例2
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g棕榈酸、2g尿素、0.5g 5wt％Ru/ZrO2催化剂、80g H2O，并密封，向反应釜中充入He，保持初始压强为1MPa，搅拌速率为700rpm。加热升温至310℃反应8h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得棕榈酸转化率为100％，长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为90.25％。
实施例3
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、5g棕榈酸、2g甲醇、1.5g 5wt％Ru/Al2O3催化剂、150g H2O，并密封，向反应釜中充入Ar，保持初始压强为5MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至300℃反应2h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得硬脂酸转化率为100％，棕榈酸转化率为100％，长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为95.67％。
实施例4
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、3g硼氢化钠、1g 5wt％Ru/C催化剂、160g H2O，并密封，向反应釜中充入Kr，保持初始压强为1MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至330℃反应3h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得硬脂酸转化率为100％，长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为89.68％。
实施例5
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g月桂酸、3g葡萄糖、1.5g 5wt％Ru/ZrO2催化剂、120g H2O，并密封，向反应釜中充入Xe，保持初始压强为3MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至360℃反应1h。反应结束后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得月桂酸转化率为100％，长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为91.83％。
表1实施例和对比例制备的长链烷烃中各长度链烃的分布(％)
产物 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 c18
实施例1 0.6 0.82 1.26 1.7 2.15 2.66 3.56 4.69 6.89 10.53 62.9 2.24
对比例1 0.37 0.65 0.83 0.92 1.08 1.38 2.15 3.42 6.4 13.47 68.13 1.2
对比例2 0.27 0.35 0.43 0.47 0.51 0.38 0.44 0.59 1.03 1.6 93.92 0
实施例2 1.36 1.92 2.07 2.37 3.65 4.82 6.74 10.67 64.13 2.27 —— ——
实施例3 0.63 1.11 1.75 2.79 3.35 4.78 5.38 6.88 22.55 9.3 41.13 0.34
实施例4 2.67 4.57 6.1 7.32 9.22 9.28 8.59 7.85 8.7 9.76 25.27 0.66
实施例5 4.51 5.49 7.29 14.61 65.86 2.24 —— —— —— —— —— ——
根据表1的内容可知，采用Ru负载型催化剂催化饱和脂肪酸脱羧，有利于制备碳链长度不同的混合烷烃。生成的混合烷烃十六烷值高，其黏度、流动性和凝点也符合柴油或者航空煤油等的要求，可直接替代石化生物柴油燃料使用，因此本发明对可再生资源的开发与利用有重要意义。

Claims (12)

1.一种饱和脂肪酸高效脱羧的方法，其特征在于，以Ru负载型催化剂作为催化剂，利用供氢剂原位产氢使饱和脂肪酸发生脱羧反应制备混合烷烃，具体包括以下步骤：
（1）将饱和脂肪酸、水、供氢剂和Ru负载型催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压强为1-5MPa，加热至200-450℃反应；所述Ru负载型催化剂的活性组分为Ru，Ru的质量百分含量为1~10%；所述供氢剂选自酰胺类物质；
（2）反应完成后，冷却、过滤得到固相Ru负载型催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到混合烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ru负载型催化剂的载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、MgO和沸石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述饱和脂肪酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰胺类物质为尿素。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中饱和脂肪酸与水的质量比为1:0.1-30。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中饱和脂肪酸与催化剂的质量比为5-100:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中饱和脂肪酸与供氢剂的质量比为0.5-100:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，加热至300-400℃反应0.1-10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，密闭容器中的搅拌速率为10-1000rpm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ru负载型催化剂采用浸渍法、共沉淀法制备或为商业Ru负载型催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Ru负载型催化剂的再生方法为：将步骤（2）得到Ru负载型催化剂在H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
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