CN102876350B - 由Ru系催化剂催化植物油或长链脂肪酸制备高十六烷值烷烃燃料的方法及其应用 - Google Patents

由Ru系催化剂催化植物油或长链脂肪酸制备高十六烷值烷烃燃料的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种由Ru系催化剂催化植物油和长链脂肪酸制备高十六烷值烷烃燃料的方法，包括如下步骤：（1）按比例混合植物油或长链脂肪酸与溶剂；（2）向步骤（1）混合液中加入具有加氢功能的催化剂；（3）在还原气氛下发生反应，得到主要组成为C15~C18的长链烷烃。本发明提供的由Ru系催化剂催化植物油或长链脂肪酸的方法制备的脂肪酸转化率高，烷烃收率高。另外，本发明的方法工艺简单，操作方便，反应条件温和，整个反应过程基本无积碳，催化剂廉价易得，且可以多次重复使用，活性不降低。本发明的产物可以直接作为柴油应用，对车用液体燃料可持续性供给具有重要的经济及社会意义。

Description

由Ru系催化剂催化植物油或长链脂肪酸制备高十六烷值烷烃燃料的方法及其应用
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其是涉及一种由Ru系催化剂催化植物油或长链脂肪酸制备高十六烷值烷烃燃料的方法及其应用。
背景技术
随着当今社会的发展，能源消耗急剧增长，化石能源日益枯竭，全世界面临能源短缺的问题。可再生资源作为一种绿色能源日益引起人们的广泛重视。生物柴油是一种很具有发展潜力的可再生能源，原料来源主要为植物油，动物脂肪，和废弃食用油。传统制备生物柴油是将由脂肪酸和甘油组成的油类通过酯交换工艺制成甲酯类或乙酯类含氧化合物。经此工艺制备的生物柴油含氧量高，低温下流动性差。近年来，人们所关注的技术是通过加氢脱氧或脱羧反应将油类直接转化为烷烃，由于植物油是长链脂肪酸（C14~C22）与甘油生构成的酯化物，经加氢脱氧或脱羧工艺处理后得到的烷烃具有更高的十六烷值，更适宜作为燃料使用。而且处理工艺更简单，废液废气排放少。目前由油类直接加氢脱氧或脱羧生成烷烃的工艺的主要问题是反应温度高（300~330℃），催化剂活性低，C15~C18烷烃选择性差。在温和条件下通过加氢脱羧实现油类向长链烷烃的转化，可以直接作为柴油应用，对车用液体燃料可持续性供给具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种加氢产率高，长链烷烃收率高，以Ru系催化剂催化转化植物油或长链脂肪酸制备长链烷烃的方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法在制备液体燃料中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种由Ru系催化剂催化植物油或长链脂肪酸制备高十六烷值烷烃燃料的方法，包括如下步骤：
（1）按比例混合植物油或长链脂肪酸与溶剂；
（2）向步骤（1）混合液中加入具有加氢功能的催化剂；
（3）在还原气氛下发生反应，得到主要为C15~C18烷烃。
其中，步骤（1）所述植物油包括大豆油，棕榈油，棉籽油，花生油，葵花籽油，菜籽油，米糠油，玉米油，蓖麻油，乌桕油，梓油，黄连木油，桐油，山桐子油，光皮树油，女贞籽油，橄榄油，无患子油，麻风果油、亚麻荠油等；长链脂肪酸包括油酸，棕榈酸，硬脂酸，亚油酸，亚麻油酸的一种或几种。
其中，步骤（1）所述溶剂为能与长链脂肪酸相溶的任何液体。优选为正己烷，环己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷，二氯甲烷中的一种或几种。
步骤（1）所述植物油或长链脂肪酸与溶剂的质量比优选为1:1~300。
其中，步骤（2）所述具有加氢功能的催化剂优选为Ru系催化剂，包括Ru负载在不同载体上的催化剂。Ru的存在，使得催化剂具有加氢的特性。所述植物油或长链脂肪酸与催化剂的质量比优选为1:0.005~1。
步骤（2）还包括加入催化助剂。所述催化助剂主要对主催化剂起到催化辅助作用，从而提高主催化剂即钌系催化剂的活性及稳定性，并减少其用量。如可以防止主催化剂的失活、积碳等。
所述催化助剂为IIIB族、IVB族或IIIA族中的任意一种或几种元素，或所述IIIB族、IVB族或IIIA族中的任意一种或几种元素的合金或金属氧化物。其中所述的IIIB族包括镧系和锕系。
所述反应体系还包括催化剂载体；所述催化剂载体优选为微孔氧化物载体、介孔氧化物载体或活性炭载体的任意一种或一组,氧化物载体如蒙脱土（MMT），ZSM-5，HZSM-5，SBA-15，MCM-41，ZrO2，TiO2，SiO2等。
步骤（3）中所述还原气氛是通过在反应体系中加入还原性气体或能产生还原性气体的物质来实现；所述还原性气体优选为氢气，所述能产生还原性气体的物质优选为甲酸、硼氢化钠或硼氢化锂。
优选地，步骤（3）所述反应压力为0.1~20MPa，温度为100~300℃，时间为1~24h。。
本发明还提供上述方法在制备其他液体燃料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种由Ru系催化剂催化植物油和长链脂肪酸制备高十六烷值烷烃燃料的方法，通过加氢催化，高转化率高选择性地得到长链烷烃。该方法的长链烷烃产率高。另外，该方法工艺简单，操作方便，反应条件温和，整个反应过程基本无积碳，催化剂廉价易得且可以多次重复使用，活性不降低。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为由Ru/TiO2催化油酸得到长链烷烃的GC谱图（3号实验）。
图2为由Ru/MMT催化大豆油得到长链烷烃的GC谱图（16号实验）。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
反应釜：316不锈钢高压反应釜(PARR,0.05L)，高压机械搅拌釜（锆材，威海汇鑫化工机械有限公司，GSH-0.1A）。
GC：科晓1690，OV1701毛细管柱。
GC-MS：安捷伦7890A+安捷伦5975C，DB-5毛细管柱。
实施例1
称取0.2g长链脂肪酸与20ml溶剂混合（详见表1），将其投入到50mL反应釜中，再投入0.1g催化剂（详见表1）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入一定压强的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至一定温度（详见表1）并维持一定时间。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果详见表1中实验序号为1~13的结果。
实施例2
称取10g混合长链脂肪酸（5g硬脂酸+5g棕榈酸）和10mL溶剂混合（详见表1），将其投入到50mL反应釜中，再投入5g催化剂（详见表1）。用氮气置换其釜内的空气三至四次，再充入一定压强的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至一定温度（详见表1）并维持24小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果详见表1实验序号为14的结果。
实施例3
称取0.2g混合长链脂肪酸（0.1g硬脂酸+0.1g棕榈酸）和60mL溶剂混合（详见表1），将其投入到100mL反应釜中，再投入0.1g催化剂（详见表1）。用氮气置换其釜内的空气三至四次，再充入一定压强的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至一定温度（详见表1）并维持12小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果详见表1实验序号为15的结果。
实施例4
称取1g植物油和50mL溶剂混合（详见表1）,将其投入到100mL反应釜中，再投入0.5g催化剂（详见表1）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入一定压强的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至一定温度（详见表1）并维持8小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果详见表1实验序号为16~19的结果。
实施例5
称取0.5g植物油和50mL溶剂混合（详见表1）,将其投入到100mL反应釜中，再投入0.5g催化剂（详见表1）和1g甲酸。用氮气置换其釜内的空气三至四次，以排除釜中的空气，最后将氮气排出。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至一定温度（详见表1）并维持8小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果详见表1实验序号为20的结果。
表1实施例1-5的实验结果
从以上结果可以看出，Ru/TiO2，Ru/SiAl，Ru/MMT，Ru/SiO2等都具有较好的催化活性。Ru/SiO2和Ru/SiAl催化时会生成较多的脱羧或脱羰产物（正十七烷或正十五烷），相对的，Ru/MMT催化中，加氢脱氧产物较多（正十六烷，正十八烷）。
图1为3号实验的附图。从图中可以看出，油酸经Ru/TiO2的作用主要生成的产物为正十七烷，并有少量正十八烷和正十五烷生成。图2为16号实验的附图。从图中可以看出大豆油经过该体系处理后，产生了主要成分为正十五烷，正十六烷，正十七烷，正十八烷的长链烷烃，几乎没有其他副产物产生。
综上所述，Ru系催化剂可以在温和的条件下高效地催化植物油和和长链脂肪酸加氢脱氧生成相应的长链烷烃。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种由Ru系催化剂催化植物油或长链脂肪酸制备高十六烷值烷烃燃料的方法，包括如下步骤：
(1)按比例混合植物油或长链脂肪酸与溶剂；所述长链脂肪酸为油酸，棕榈酸，亚油酸，亚麻油酸的一种；所述植物油或长链脂肪酸与溶剂的质量比为1:1～300；所述植物油或长链脂肪酸与催化剂的质量比为1:0.5～1；
(2)向步骤(1)混合液中加入具有加氢功能的催化剂和催化助剂以及催化剂载体；所述具有加氢功能的催化剂为Ru系催化剂；所述催化助剂为IIIA族中的任意一种或几种元素，或所述IIIA族中的任意一种或几种元素的氧化物，所述催化剂载体为微孔氧化物载体、介孔氧化物载体或活性炭载体的任意一种或一组；
(3)在还原气氛下发生反应，得到主要组成为C15～C18的长链烷烃；所述反应压力为0.1～20MPa，温度为100～300℃，时间为1～24h；所述还原气氛是通过在反应体系中加入还原性气体或能产生还原性气体的物质来实现；所述还原性气体为氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述植物油包括大豆油，棕榈油，棉籽油，花生油，葵花籽油，菜籽油，米糠油，玉米油，蓖麻油，乌桕油，梓油，黄连木油，桐油，山桐子油，光皮树油，女贞籽油，橄榄油，无患子油，麻风果油，亚麻荠油。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为正己烷，环己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷，二氯甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述能产生还原性气体的物质为甲酸、硼氢化钠或硼氢化锂。
5.权利要求1～4任意一项所述方法在制备液体燃料中的应用。
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