CN109776248A

CN109776248A - 一种脂肪酸水热法制备甲烷的方法

Info

Publication number: CN109776248A
Application number: CN201910185884.5A
Authority: CN
Inventors: 张静; 姚潇毅; 赵志伟; 曾宪鹏; 崔福义
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开了一种脂肪酸水热法制备甲烷的方法，具体步骤包括：(1)将脂肪酸、水和催化剂加入到反应釜内；向步骤(1)中的反应釜内通入还原气体或者加入供氢剂，然后对反应釜进行加热，升温至200～400℃，并在该温度及还原气氛下搅拌反应0.5～15h，制备得到富含甲烷的混合气体。该方法工艺简单，绿色环保，由于废弃油脂内含有大量的脂肪酸，因此本发明也为废弃油脂的资源化利用提供了一条新的思路。

Description

一种脂肪酸水热法制备甲烷的方法

技术领域

本发明涉及废弃油脂资源化回收再利用领域，具体涉及一种脂肪酸水热法制备甲烷的方法。

背景技术

甲烷(CH₄)是一种优质、清洁、高效的绿色能源，主要通过煤气化制备得到富含CO、CO₂和H₂的混合气，混合气继而甲烷化而制得。煤为化石类能源，不可再生，且煤气化过程中会产生一定的含硫氧化物，对环境造成污染。与化石燃料相比，使用甲烷可以大幅度减少SO₂、NO_X和重金属等污染物的排放，能够实现对环境的零污染。因此，开发质优价廉的煤替代原料及其高效、科学的转换技术是实现生物CH₄规模化发展的前提基础，同时对于保护生态环境、实现人类社会的可持续发展具有非常重要的现实和长远意义。

脂肪酸是指一端含有一个羧基的长的脂肪族碳氢链，主要用于制造日用化妆品、洗涤剂、工业脂肪酸盐、涂料、油漆、橡胶、肥皂等，广泛存在于自然界中，如各种动物脂肪、植物油、微藻油以及各种小分子脂肪酸等。各种动、植物油经高温煎、炸等使用后，会产生含有大量有机酸的废弃油脂。废弃油脂若未被恰当处理，会污染环境，若被非法利用回流到餐饮和食品加工行业，会危害人体健康。

因此，如果能利用脂肪酸或废弃油脂制取甲烷，这将是一种很好的工业发展思路。但至今仍没有利用脂肪酸或废弃油脂制取甲烷这方面的研究成果。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供脂肪酸水热法制备甲烷的方法，该方法工艺简单，绿色环保，为废弃油脂的资源化利用提供了一条新的思路。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种脂肪酸水热法制备甲烷的方法，具体步骤包括：

(1)将脂肪酸、水和催化剂加入到反应釜内；

(2)向步骤(1)中的反应釜内通入还原气体或者加入供氢剂，然后对反应釜进行加热，升温至200～400℃，并在该温度及还原气氛下搅拌反应0.5～15h，制备得到富含甲烷的混合气体。

进一步地，步骤(1)中脂肪酸与水的质量比为1:0.1～50；脂肪酸与催化剂的质量比为2～100:1。

进一步地，步骤(1)中脂肪酸为C₂-C₂₈的脂肪酸。

进一步地，步骤(1)中催化剂的活性组分为Ru、Rh、Ni、Co、Fe中的一种或几种，催化剂载体为活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MgO和沸石中任意一种或几种组合而成的复合载体。

上述催化剂为商业催化剂或采用共沉淀法或浸渍法制备得到的催化剂。

其中催化剂载体为SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法：先配制一定化学配比活性组分阳离子和载体阳离子的质量比的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原锻烧后得到催化剂。

其中催化剂载体为活性炭(AC)、介孔碳(MC)、多壁碳纳米管(MWCNTs)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法：先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原锻烧后得到催化剂。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。

进一步地，所述步骤(2)中的还原气体为氢气。这里的氢气的加入量没有限定，在一定范围内加入的氢气越多制备得到的甲烷也越多，但同时会增加生产成本。

进一步地，步骤(2)中的供氢剂为甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、葡萄糖、尿素、酰胺类物质、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、硼氢化锂中的一种或几种。

进一步地，所述供氢剂与脂肪酸的质量比为1:0.5～100。优化地，为降低生产成本的同时保证甲烷的生产量，供氢剂与脂肪酸的质量比为1:1～10。

本发明可以直接通入氢气，也可以在反应釜内加入供氢剂，供氢剂能够在反应釜内反应生成氢气。

进一步地，步骤(2)中在300～400℃搅拌反应0.5～10h，搅拌速率为10-1000rpm。

在该反应温度下，反应溶剂水处于亚临界或超临界状态，具有很多对反应有利的性质：(1)溶解有机物和气体的能力更强，脂肪酸、氢气等物质的溶解度更高，更容易反应；(2)废弃油脂中含有大量无机盐离子，在应用于废弃油脂时，该反应温度能降低无机物的溶解度，减弱无机盐离子对反应造成的影响；(3)高温液态水自身具有酸催化与碱催化的功能，加快反应速率；(4)若利用供氢剂提供氢气，在该反应温度下，供氢剂更易发生反应生成氢气。同时在反应过程中适当的搅拌可减弱传质限制，加快反应速率。

进一步地，步骤(2)中得到的混合气体包括甲烷、二氧化碳、氢气、联乙烯和C₂-C₅烷烃，其中主要成分为甲烷。

进一步地，还包括步骤(3)，待步骤(2)反应釜冷却后，收集釜内混合气体和固相催化剂，在H₂、N₂或惰性气体氛围下管式炉或马弗炉中灼烧再生催化剂。固体催化剂经再生后可以重复使用。

本发明的甲烷生产途径主要有：氢解反应和甲烷化反应。

1)氢解反应

同时，

其中：n为碳原子个数，并且R_n-1中碳原子个数比R_n中的碳原子个数少一个，R_n-2中碳原子个数比R_n中的碳原子个数少两个，如此反应依次进行，不断使链长变短，同时生产甲烷。

2)甲烷化反应

在氢解反应过程中脂肪酸同时发生以下反应：其中CO极易与水反生反应生成CO₂和H₂。CO和CO₂发生甲烷化反应生成甲烷的反应式如下：

CO+3H₂→H₂O+CH₄

CO₂+4H₂→2H₂O+CH₄

以上参与反应的少量氢气由脂肪酸、烷烃发生的水相重整反应及CO水汽转换反应生成。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明工艺简单，绿色环保，可以为废弃油脂的资源化利用提供了一条新的思路。

2、本发明制备得到的甲烷的含量和产率均较高，可以降低能源损耗，补充我国的天然气资源。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

以下实施例混合气体中甲烷的摩尔产率＝生成甲烷的摩尔量/加入脂肪酸的摩尔量×100％

实施例1

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、1g 5wt％Ru/C催化剂、160gH₂O，并密封，充入H₂，控制H₂气氛在1MPa，保持搅拌速率为500rpm，加热升温至330℃反应10h。反应结束后，反应产物冷却到室温，收集釜中气体。所得混合气体各组分的体积分数见表1，其中CH₄的体积分数为80.95％，摩尔产率为915.87％。

表1实施例1中混合气体各组分的体积分数

产物	比例(％)
		CH<sub>4</sub>	80.95
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	4.69
		C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>	0.78
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>isobutane	0.13
		C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>n-butane	0.41
C<sub>5</sub>H<sub>12</sub>	0.04
		1,3Butadiene	1.09
CO<sub>2</sub>	5.10
		H<sub>2</sub>	6.81

实施例2

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g亚油酸、1g 5wt％Rh/C催化剂、160gH₂O，并密封，充入H₂，控制H₂气氛在2MPa，保持搅拌速率为800rpm，加热升温至350℃反应5h。反应结束后，反应产物冷却到室温，收集釜中气体。所得混合气体各组分的体积分数见表2，其中CH₄的体积分数为67.09％，摩尔产率为1258.79％。

表2实施例2中混合气体各组分的体积分数

实施例3

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g棕榈酸、10g甲醇、4g 20wt％Ni/ZrO₂催化剂、90g H₂O，并密封，保持搅拌速率为1000rpm，加热升温至370℃反应6h。反应结束后，反应产物冷却到室温，收集釜中气体。所得混合气体各组分的体积分数见表3，其中CH₄的体积分数为59.68％，摩尔产率为1039.53％。

表3实施例3中混合气体各组分的体积分数

产物	比例(％)
		CH<sub>4</sub>	59.68
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	0.40
		C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>	0.09
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>n-butane	0.05
		1,3Butadiene	2.02
CO<sub>2</sub>	21.48
		H<sub>2</sub>	10.57
N<sub>2</sub>	5.49

实施例4

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g油酸、8g甘油、2g 5wt％Rh/C催化剂、160g H₂O，并密封，保持搅拌速率为500rpm，加热升温至360℃反应10h。反应结束后，反应产物冷却到室温，收集釜中气体。所得混合气体中CH₄的体积分数为67.72％，摩尔产率为983.64％。

实施例5

在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、10g棕榈酸、10g硼氢化钠、6g5wt％Ru/ZrO₂催化剂、180g H₂O，并密封，保持搅拌速率为800rpm，加热升温至400℃反应5h。反应结束后，反应产物冷却到室温，收集釜中气体。所得混合气体中CH₄的体积分数为51.63％，摩尔产率为1314.81％。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，具体步骤包括：

(1)将脂肪酸、水和催化剂加入到反应釜内；

2.根据权利要求1所述的脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中脂肪酸与水的质量比为1:0.1～50；脂肪酸与催化剂的质量比为2～100:1。

3.根据权利要求1所述的脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中脂肪酸为C₂-C₂₈的脂肪酸。

4.根据权利要求1所述的脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂的活性组分为Ru、Rh、Ni、Co、Fe中的一种或几种，催化剂载体为活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MgO和沸石中任意一种或几种组合而成的复合载体。

5.根据权利要求1所述的脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中的还原气体为氢气。

6.根据权利要求5所述的脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中的供氢剂为甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、葡萄糖、尿素、酰胺类物质、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、硼氢化锂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，所述供氢剂与脂肪酸的质量比为1:0.5～100。

8.根据权利要求1所述的脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中在300～400℃搅拌反应0.5～10h，搅拌速率为10-1000rpm。

9.根据权利要求1所述的脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中得到的混合气体包括甲烷、二氧化碳、氢气、联乙烯和少量C₂-C₅烷烃。

10.根据权利要求1所述的脂肪酸水热法制备甲烷的方法，其特征在于，还包括步骤(3)，待步骤(2)反应釜冷却后，收集釜内混合气体和固相催化剂，然后在管式炉或马弗炉炉内通入H₂、N₂或惰性气体中灼烧再生催化剂。