CN106902827A - 凹凸棒土为载体负载镍的催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂组成为：镍：助剂：凹凸棒土的质量比为10～30：2～6：100。本发明具有高活性、高选择性，稳定性好，无污染的优点。

Description

凹凸棒土为载体负载镍的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种镍催化剂及制法和应用，具体涉及一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
炔醛法是生产1,4-丁二醇的传统方法，该法以乙炔和甲醛为原料，首先在乙炔铜催化下生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇经加氢后生成1,4-丁二醇：
CH≡CH+2HCHO→HOCH2C≡CCH2OH
HOCH2C≡CCH2OH+2H2→HOCH2CH2CH2CH2OH
1,4-丁炔二醇加氢通常在悬浮床或淤浆床反应器中进行，采用的催化剂主要为Raney Ni或改性Raney Ni催化剂。专利US3449445报道了在低压、50℃～60℃条件下1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇过程，采用Raney-Ni催化剂。US2967893报道了一种Cu改性的Raney-Ni催化剂，在温度20℃～140℃，压力0MPa～2MPa条件下进行丁炔二醇加氢反应。US2948687公开了一种Mo改性的Raney-Ni催化剂用于丁炔二醇加氢。Raney Ni催化剂的制备，首先需要在高于1000℃的条件下制备镍—铝合金，不仅消耗大量能源，而且制备条件极难控制，难以得到理想的合金前体；后续的过程中需要采用强碱性溶液将铝溶去，获得骨架Ni催化剂，产生大量的含碱废液，造成严重的环境污染。获得制备条件温和的新型替代催化剂成为研究者关注的研究方向。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种高活性、高选择性，稳定性好，无污染的凹凸棒土为载体负载镍的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂组成为：镍：助剂：凹凸棒土的质量比为10～30：2～6：100。所述的助剂是Cu、La、Ce中的一种。
本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制含分散剂的水溶液，在含分散剂的水溶液中加入凹凸棒石黏土，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声30min～60min，静置后取上层悬浊液，再于120℃～150℃中热处理1h～2h，再经离心，洗涤，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；
(2)称取一定量可溶性镍盐、可溶性助剂盐及表面活性剂，加入去离子水，配制成混合溶液，经超声处理30min～60min；
(3)称取步聚(1)所制备的改性凹凸棒石黏土载体，加热至300℃～400℃，将步骤(2)混合水溶液经超声雾化后与氢气混合后，通入改性凹凸棒石黏土载体中，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及金属助剂；
(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。
步骤(1)所述的分散剂：凹凸棒石黏土固体：水质量比为0.05～0.1:1:20～40；
步骤(1)所述的分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种。
步骤(2)所述称取的可溶性镍盐中镍的重量、可溶性助剂盐中助剂金属的重量及称取的表面活性剂的重量，分别为所称取改性凹凸棒石黏土载体重量的10wt％～30wt％，2wt％～6wt％与2wt％～20wt％。
步骤(2)所述配制溶液的量按每克改性凹凸棒石黏土取溶液2mL～5mL计算；
步骤(2)所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种。
步骤(2)所述可溶性助剂盐为Cu、La、Ce的硝酸盐。
步骤(2)所述的表面活性剂选自聚乙二醇或CTAB；
步骤(3)所述超声雾化出雾空速100～500/h，氢气空速500～2000/h。
本发明催化剂的应用包括如下步骤：
该催化剂适用于1,4-丁炔二醇低压加氢过程，适用于浆床或悬浮床反应器，反应原料为1,4-丁炔二醇含量28wt％～35wt％的水溶液，催化剂用量0.5g～1g催化剂/g原料，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇转化率≥92％，1,4-丁二醇选择性≥98％。
与现有技术相比本发明的优点和效果：
(1)采用凹凸棒石黏土作用载体，基于凹凸棒石黏土较高的水热稳定性，催化剂适于在含水体系中使用。
(2)利用雾化超声技术使液体与载体均匀接触，起到了很好的分散作用，后在氢气气氛下原位分解、还原得到镍与促进剂，实现了温和条件下高分散加氢催化剂的合成，催化剂在1,4-丁炔二醇加氢过程中表现出优异的催化性能。
(3)催化剂制备方法工艺简单，重复性好，易于操作，能耗低、环境友好，活性金属含量低，载体廉价易得，便于大规模工业化使用。
具体实施方式
实施例1
(1)称5g分散剂六偏磷酸钠，100g凹凸棒石黏土，加入2L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声30min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于120℃中热处理1h，再经离心，洗涤，120℃干燥5h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称24.78g六水合硝酸镍(含镍5g)，3.80g三水合硝酸铜(含铜1g)，1g聚乙二醇，加去离子水配成100mL溶液，超声处理30min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配100mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，调整氢气空速500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速100/h,使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到1#催化剂。
由上述方法得到的催化剂，镍：铜：凹凸棒土的质量比为10：2：100。
实施例2
(1)称10g分散剂焦磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入4L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声60min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于150℃中热处理2h，再经离心，洗涤，150℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称44.79g六水合硫酸镍(含镍10g)，6.24g六水合硝酸镧(含镧2g)，10g CTAB，加去离子水配成200mL溶液，超声处理60min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配200mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调整氢气空速2000/h，并开启超声雾化装置，出雾空速500/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到2#催化剂。
由上述方法得到的催化剂，镍：镧：凹凸棒土的质量比为20：4：100。
实施例3
(1)称7g分散剂硅酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入3L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声50min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于140℃中热处理2h，再经离心，洗涤，140℃干燥8h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称60.75g六水合氯化镍(含镍15g)，9.30g六水合硝酸铈(含铈3g)，7.5g聚乙二醇，加去离子水配成250mL溶液，超声处理50min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配250mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，调整氢气空速1000/h，并开启超声雾化装置，出雾空速300/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到3#催化剂。
由上述方法得到的催化剂，镍：铈：凹凸棒土的质量比为30：6：100。
实施例4
(1)称9g分散剂六偏磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入2L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声30min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于130℃中热处理1h，再经离心，洗涤，130℃干燥10h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称22.40g六水合硫酸镍(含镍5g)，3.10g六水合硝酸铈(含铈1g)，3g CTAB，加去离子水配成150mL溶液，超声处理40min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配150mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，调整氢气空速1500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速400/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到4#催化剂。
由上述方法得到的催化剂，镍：铈：凹凸棒土的质量比为10：2：100。
实施例5
(1)称6g分散剂六偏磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入4L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声60min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于150℃中热处理2h，再经离心，洗涤，120℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称40.50g六水合氯化镍(含镍10g)，7.61g三水合硝酸铜(含铜2g)，3g聚乙二醇，加去离子水配成150mL溶液，超声处理50min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配150mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调整氢气空速1500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速200/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到5#催化剂。
由上述方法得到的催化剂，镍：铜：凹凸棒土的质量比为20：4：100。
实施例6
(1)称10g分散剂六偏磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入3L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声40min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于150℃中热处理2h，再经离心，洗涤，150℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称74.32g六水合硝酸镍(含镍15g)，9.36g六水合硝酸镧(含镧3g)，10g聚乙二醇，加去离子水配成250mL溶液，超声处理60min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配250mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，调整氢气空速500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速500/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到6#催化剂。由上述方法得到的催化剂，镍：镧：凹凸棒土的质量比为30：6：100。
实施例7
将上述催化剂应用于1,4-丁炔二醇低压加氢过程，在于浆床或悬浮床反应器中，反应原料为1,4-丁炔二醇含量28wt％～35wt％的水溶液，催化剂用量0.5g～1g催化剂/g原料，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h，条件下使1，4-丁炔二醇转化率≥92％，1,4-丁二醇(BDO)选择性≥98％。
表1催化剂加氢结果

Claims (12)

1.一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂，其特征在于催化剂组成为：镍：助剂：凹凸棒土的质量比为10～30：2～6：100。
2.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂，其特征在于所述的助剂是Cu、La、Ce中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制含分散剂的水溶液，在含分散剂的水溶液中加入凹凸棒石黏土，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声30min～60min，静置后取上层悬浊液，再于120℃～150℃中热处理1h～2h，再经离心，洗涤，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；
(2)称取一定量可溶性镍盐、可溶性助剂盐及表面活性剂，加入去离子水，配制成混合溶液，经超声处理30min～60min；
(3)称取步聚(1)所制备的改性凹凸棒石黏土载体，加热至300℃～400℃，将步骤(2)混合水溶液经超声雾化后与氢气混合后，通入改性凹凸棒石黏土载体中，雾化后的液体吸附在凹凸棒土中，并在氢气氛下热解为金属镍及金属助剂；
(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。
4.如权利要求3所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的分散剂：凹凸棒石黏土固体：水质量比为0.05～0.1:1:20～40。
5.如权利要求3所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种。
6.如权利要求3所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述称取的可溶性镍盐中镍的重量、可溶性助剂盐中助剂金属的重量及称取的表面活性剂的重量，分别为所称取改性凹凸棒石黏土载体重量的10wt％～30wt％，2wt％～6wt％与2wt％～20wt％。
7.如权利要求3所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述配制溶液的量按每克改性凹凸棒石黏土取溶液2mL～5mL计算。
8.如权利要求3所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种。
9.如权利要求3所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述可溶性助剂盐为Cu、La、Ce的硝酸盐。
10.如权利要求3所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的表面活性剂为聚乙二醇或CTAB。
11.如权利要求3所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述超声雾化出雾空速100～500/h，氢气空速500～2000/h。
12.如权利要求1或2所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂用于1,4-丁炔二醇低压加氢过程，适用于浆床或悬浮床反应器，反应原料为1,4-丁炔二醇含量28wt％～35wt％的水溶液，催化剂用量0.5g～1催化剂/g原料，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h。
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