CN109232185A - 一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法,包括:(1)制备Cu基催化剂，所述Cu基催化剂包括活性金属Cu、载体，在Cu基催化剂中引入第二金属元素，同时助剂金属元素为碱金属或/和碱土金属元素；活性金属Cu包括Cu+和Cu0，在所述Cu基催化剂的表面富含氧空穴；(2)称取草酸二甲酯、Cu基催化剂以及供氢溶剂，依次加入微型高压反应釜中，充入N2后在180～300℃条件下反应0.5～10h，得到乙二醇。通过本发明的方法，可以将醇类产氢和草酸二甲酯加氢反应成功的耦合在一步法中，不需要外源氢气的供给，大大降低了传统过程草酸二甲酯加氢转化为乙二醇的设备和氢气运输的投入，同时降低生产过程的安全隐患。

Description

一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及乙二醇制备领域，具体涉及一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工产品和基础有机原料，广泛应用于生产聚酯、防冻剂、增塑剂、合成纤维、农药中间体、医药中间体以及高级有机溶剂等领域。在全世界范围内乙二醇的需求量呈现稳步增长的趋势，因此乙二醇具有广阔的发展前景和应用市场。目前，乙二醇的生产方法主要分为两种：石油路线和非石油路线。石油路线是指由石脑油裂解制备乙烯，再由乙烯经过氧化水解生成乙二醇，即环氧乙烷水合法制乙二醇；优点是技术成熟，应用广泛，但缺点是成本高、水耗大以及副产品多。非石油路线主要是指由煤制备合成气(CO、H2)，经合成气制备中间产品草酸二甲酯，然后利用草酸二甲酯直接加氢制备乙二醇，即草酸二甲酯加氢法制乙二醇，具有能耗低、水耗低、成本低的优点。根据我国富煤、贫油的能源现状，无形中增加了石油路线(环氧乙烷水合法)制备乙二醇的成本，因此，煤经合成气生成的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的方法受到了广泛的关注和研究。
在相关文献中，常见报导的是Cu基催化剂应用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应。中国发明专利(公开号CN 101648134)公开了一种用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂及制备方法，室温下将硝酸铜溶于水中配成溶液，加入醇作为共溶剂，滴加氨水调节pH至12-13，形成铜氨络合物，然后滴加正硅酸酯，搅拌4-8h，室温陈化后经过滤洗涤焙烧得到铜硅催化剂，乙二醇的选择性可达75-90％，但该过程需要2MPa的外源氢气压力。研究者在后续工作中，陆续在Cu基催化剂的基础上加入Mn，Mg，Ni，Co等助剂，作用是促进活性组分Cu的分散以及选择性增强C-O键的活化加氢能力，从而加快草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇的速率。中国发明专利(公开号CN 101455976)公布的含Mn、Mg的Cu/HMS催化剂及其制备方法，该催化剂六方介孔硅分子筛(HMS)为载体，将Cu和助剂金属的可溶性硝酸盐按照其对应的组分含量在水中配成溶液，缓慢滴加入含有六方介孔硅分子筛的水溶液中，在50℃油浴中恒温搅拌4h得到前驱体，过滤洗涤焙烧后得到粉末状催化剂。六方介孔硅分子筛能够更好地分散Cu物种，Mg、Mn的引入稳定了活性Cu物种，乙二醇的选择性可达到80-90％，但是该过程需要2-5MPa的氢压。中国发明专利(公开号CN 102989490A)公开了一种草酸二甲酯合成乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法，制备方法是先以硝酸钙和磷酸二氢铵制得羟基磷灰石悬浊液，加入硝酸铜和助剂金属盐(硝酸锰、硝酸锌、硝酸银以及氯金酸)，利用蒸氨法进行金属负载，最后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制得。该催化剂的载体羟基磷灰石采用沉淀法制得，制备过程比较繁琐。虽然该催化剂在反应测试中乙二醇的选择性可以达到95％左右，但是这一过程仍然需要3MPa的外源氢气压力。
从以上的研究背景可以看出，在铜催化剂中引入一种或者多种助剂后，铜基催化剂的乙二醇选择性以及催化剂的稳定性有所提高，但该工业化过程中必须有高压外源氢气的供给，这不仅需要面临反应过程中外源氢气的活化问题，而且外源氢气的引入势必会在运输和操作上带来一定程度潜在的危险性。所以，如何在无外源氢气条件下将草酸二甲酯转化为乙二醇是该研究亟须解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法,包括以下步骤:
(1)制备Cu基催化剂，所述Cu基催化剂包括活性金属Cu、载体，在Cu基催化剂中引入第二金属元素，同时引入助剂金属元素，所述助剂金属元素为碱金属或/和碱土金属元素；活性金属Cu包括Cu+和Cu0，在所述Cu基催化剂的表面富含氧空穴，所述第二金属元素选自Pd、Ni、Ru、Pt、Co中的一种或多种；
(2)称取草酸二甲酯、步骤(1)中制备的Cu基催化剂以及供氢溶剂，依次加入微型高压反应釜中，所述草酸二甲酯和Cu基催化剂的质量比是5:1～100:1，所述草酸二甲酯和供氢溶剂之间的质量比是1:100～50:100；充入1～2MPa N2后在180～300℃条件下反应0.5～10h，得到乙二醇。
上述的方法,其中，在所述步骤(1)中，所述载体选自SiO2、SBA-15、TS-1、六方介孔硅分子筛(HMS)、介孔分子筛MCM-41中的一种或多种。
上述的方法,其中，在所述步骤(1)中，活性金属Cu和载体之间的质量比是10:100～50:100，所述第二金属和载体之间的质量比是0.5:100～5:100，所述助剂碱金属或/和碱土金属元素与载体之间的质量比0.5:100～20:100。
上述的方法,其中，所述助剂金属元素选自Na、Mg、Ca、Ba、K、Li中的一种或多种。
上述的方法,其中，在所述步骤(2)中，所述供氢溶剂为甲醇。
上述的方法,其中，在所述步骤(1)中，采用水热法制备Cu基催化剂，具体步骤包括：
(1.1)称取硝酸铜、第二金属盐、助剂金属盐溶于去离子水中配置成溶液，所述硝酸铜和第二金属盐之间的质量比是10:1～100:1，所述硝酸铜和助剂金属盐之间的质量比是100:5～100:20；
(1.2)调节溶液的PH至10～12，在搅拌下加入载体，在室温下搅拌0.5～3h，超声0.5～3h；添加的载体与硝酸铜之间的质量比40:100～80:100，所述助剂金属盐与载体之间的质量比是3:100～25:100，所述第二金属盐与载体之间的质量比1:100～10:100；
(1.3)将溶液转移至水热釜中，在120℃～150℃条件下反应3～6h，然后经过滤、洗涤，得到Cu基催化剂前驱体；将Cu基催化剂前驱体在烘箱中干燥后，最后在管式炉中，在350～450℃下煅烧4～8h并氢气还原4～8h，制成Cu基催化剂。
本发明通过以下三项因素实现在无外源氢气的条件下草酸二甲酯转化为乙二醇的过程：
其一，Cu基催化剂通过水热方法合成，以硅酸酮为前驱体，然后硅酸酮通过部分还原生成富含Cu+和Cu0的催化剂，且部分还原硅酸铜的表面含有大量氧空穴。Cu+有利于加氢过程中对草酸二甲酯的吸附和甲醇的分解产氢，Cu0有利于对草酸二甲酯的加氢。
其二，通过引入Pd、Ni、Ru、Pt、Co等金属元素，增强吸附解离H的能力和活化C-O键的加氢能力。
其三，通过添加助剂碱金属或/和碱土金属元素Na、Mg、Ca、Ba、K、Li等提高硅酸铜前驱体的无定形属性，增加表面的氧空穴和活性中心金属Cu的分散度，同时抑制反应过程中Cu颗粒的迁移、聚集，达到稳定Cu物种的目的，有利于增强Cu基催化剂的活性以及稳定性。
因此，本发明以硅酸酮为前驱体，通过引入第二金属以及添加助剂金属的方式制备的高活性Cu基催化剂。相比于单纯的Cu负载型催化剂如Cu/Al2O3、Cu/SiO2、Cu-M(M＝Ni，Co，Ru，Mo，B，La等)，一方面可以实现在甲醇等醇类供氢溶剂中O-H的快速断裂，达到高效自产高纯氢的目的，氢气体积分数达90％以上；另一方面其原位产生的氢气实现氢气在含Cu表面的解离，应用于草酸二甲酯的高选择性加氢反应转化为乙二醇。
通过本发明的方法，制备特殊的Cu基催化剂，将醇类产氢和草酸二甲酯加氢反应成功的耦合在一步法中，不需要外源氢气的供给，大大降低了传统过程草酸二甲酯加氢转化为乙二醇的设备和氢气运输的投入，同时降低生产过程的安全隐患。本发明可以使原料草酸二甲酯的转化率高达90％以上，乙二醇的选择性可达到95％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细介绍。
实施例1
催化剂Cu/SBA-15应用于草酸二甲酯加氢反应
(1)采用水热法制备催化剂
称取0.3382g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，溶于140ml去离子水中配置成溶液，称取1.498g氯化铵(NH4Cl)加入到上述溶液中搅拌溶解，然后调节溶液的pH至10-12。在搅拌下将0.1764g SBA-15加入到硝酸铜溶液中，在室温下搅拌0.5h，超声0.5h。然后将该溶液转移至水热釜中，在120℃的均相反应器中动态反应3h。然后经过滤、洗涤，得到Cu基催化剂前驱体，将得到的Cu基催化剂前驱体在60℃的烘箱中干燥12h，最后在管式炉中450℃煅烧还原4h，得到催化剂Cu/SBA-15。
(2)催化剂性能测试
草酸二甲酯加氢反应在微型高压反应釜中进行，称取0.1g催化剂Cu/SBA-15，1.0g草酸二甲酯以及量取40mL供氢溶剂，依次加入到反应釜中，并充入1.0-2.0MPa N2，在180℃-300℃的条件下反应0.5h-10h。
催化剂Cu/SBA-15的评价结果如下表：
实施例2
催化剂Cu-Ni/TS-1应用于草酸二甲酯加氢反应
(1)采用水热法制备催化剂
分别称取0.3382g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.1071g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),依次溶于140ml去离子水中配置成溶液，称取1.498g氯化铵(NH4Cl)加入到上述溶液中搅拌溶解，添加氨水调节溶液的pH至10-12。在搅拌下将0.1764g TS-1加入到硝酸铜溶液中，在室温下搅拌0.5h，超声0.5h，然后将该溶液转移至水热釜中，在120℃的均相反应器中动态反应3h。然后经过滤、洗涤，得到Cu基催化剂前驱体，将得到的Cu基催化剂前驱体在60℃的烘箱中干燥12h，最后在管式炉中450℃煅烧还原4h，得到催化剂Cu-Ni/TS-1。
(2)催化剂性能测试
草酸二甲酯加氢反应在微型高压反应釜中进行，称取0.1g催化剂Cu-Ni/TS-1，1.0g草酸二甲酯以及量取40mL供氢溶剂，依次加入到反应釜中，并充入1.0-2.0MPa N2，在180℃-300℃的条件下反应0.5h-10h。
催化剂评价结果如下表：
实施例3
催化剂Cu-K-Pt/SiO2应用于草酸二甲酯加氢反应
(1)采用水热法制备催化剂
分别称取0.3382g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、0.0169g氯化钾(KCl)、0.0061g四氯化铂(PtCl4)溶于140ml去离子水中配置成溶液，添加氨水/氯化铵的混合溶液调节溶液的pH至10-12，在搅拌下将0.1764g SiO2加入到硝酸铜溶液中，在室温下搅拌0.5h，超声0.5h，然后将该溶液转移至水热釜中，在120℃的均相反应器中动态反应3h。然后经过滤、洗涤，得到Cu基催化剂前驱体，将得到的Cu基催化剂前驱体在60℃的烘箱中干燥12h，最后在管式炉中450℃煅烧还原4h，得到催化剂Cu-K-Pt/SiO2。
(2)催化剂性能测试
草酸二甲酯加氢反应在微型高压反应釜中进行，称取0.1g催化剂Cu-K-Pt/SiO2，1.0g草酸二甲酯以及量取40mL供氢溶剂，依次加入到反应釜中，并充入1.0-2.0MPa N2，在180℃-300℃的条件下反应0.5h-10h。
催化剂评价结果如下表：
实施例4
Cu-Na-Ru/HMS应用于草酸二甲酯加氢反应
(1)采用水热法制备催化剂
称取0.3382g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、0.0091g三水合氯化钌(RuCl3·3H2O)、0.0224g氯化钠(NaCl)溶于140ml去离子水中配置成溶液，添加氨水/氯化铵的混合溶液调节溶液的pH至10-12，在搅拌下将0.1764g六方介孔硅分子筛(HMS)加入到硝酸铜溶液中。在室温下搅拌0.5h，超声0.5h，然后将该溶液转移至水热釜中，在120℃的均相反应器中动态反应3h。然后经过滤、洗涤，得到Cu基催化剂前驱体，将得到的Cu基催化剂前驱体在60℃的烘箱中干燥12h，最后在管式炉中450℃空气煅烧4h并氢气还原4h，得到催化剂Cu-Na-Ru/HMS。
(2)催化剂性能测试
草酸二甲酯加氢反应在微型高压反应釜中进行，称取0.1g催化剂Cu-Na-Ru/HMS，1.0g草酸二甲酯以及量取40mL供氢溶剂甲醇，依次加入到反应釜中，并充入1.0-2.0MPaN2，在180℃-300℃的条件下反应0.5h-10h。
催化剂评价结果如下表：
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (6)

1.一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法,其特征在于，包括以下步骤:
(1)制备Cu基催化剂，所述Cu基催化剂包括活性金属Cu、载体，在Cu基催化剂中引入第二金属元素，同时引入助剂金属元素，所述助剂金属元素为碱金属或/和碱土金属元素；在所述Cu基催化剂的表面富含氧空穴，所述第二金属元素选自Pd、Ni、Ru、Pt、Co中的一种或多种；
(2)称取草酸二甲酯、步骤(1)中制备的Cu基催化剂以及供氢溶剂，依次加入微型高压反应釜中，所述草酸二甲酯和Cu基催化剂的质量比是5:1～100:1，所述草酸二甲酯和供氢溶剂之间的质量比是1:100～50:100；充入1～2MPa N2后在180～300℃条件下反应0.5～10h，得到乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法,其特征在于，在所述步骤(1)中，所述载体选自SiO2、SBA-15、TS-1、六方介孔硅分子筛(HMS)、介孔分子筛MCM-41中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法,其特征在于，在所述步骤(1)中，活性金属Cu和载体之间的质量比是10:100～50:100，所述第二金属和载体之间的质量比是0.5:100～5:100，所述助剂碱金属或/和碱土金属元素与载体之间的质量比0.5:100～20:100。
4.根据权利要求1所述的一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法,其特征在于，所述助剂金属元素选自Na、Mg、Ca、Ba、K、Li中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法,其特征在于，在所述步骤(2)中，所述供氢溶剂为甲醇。
6.根据权利要求1～5任一所述的一种无氢条件下一锅法转化草酸二甲酯为乙二醇的方法,其特征在于，在所述步骤(1)中，采用水热法制备Cu基催化剂，具体步骤包括：
(1.1)称取硝酸铜、第二金属盐、助剂金属盐溶于去离子水中配置成溶液，所述硝酸铜和第二金属盐之间的质量比是10:1～100:1，所述硝酸铜和助剂金属盐之间的质量比是100:5～100:20；
(1.2)调节溶液的PH至10～12，在搅拌下加入载体，在室温下搅拌0.5～3h，超声0.5～3h；添加的载体与硝酸铜之间的质量比40:100～80:100，所述助剂金属盐与载体之间的质量比是3:100～25:100，所述第二金属盐与载体之间的质量比1:100～10:100；
(1.3)将溶液转移至水热釜中，在120℃～150℃条件下反应3～6h，然后经过滤、洗涤，得到Cu基催化剂前驱体；将Cu基催化剂前驱体在烘箱中干燥后，最后在350～450℃下煅烧4～8h并氢气还原4～8h，制成Cu基催化剂。
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