CN113215605B - 一种用低共熔溶剂热法合成mof析氧反应催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法，属于精细化工的技术领域。一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法，包括以下步骤：(1)制备低共熔溶剂；(2)泡沫镍上制备Ni_0.8V_0.2层状双氢氧化物纳米阵列；(3)制备Ni_0.8V_0.2‑MOF催化剂；其中，步骤(2)和步骤(3)的反应均是在低共熔溶剂中进行的。本发明采用了一种使用低共熔溶剂热法制备三维Ni_0.8V_0.2‑MOF的简便方法。从合成方法上，突破了传统水热法局限，使用低共熔溶剂作为合成介质，减小了化学污染，提高了反应物溶解度和反应效率；降低了反应蒸气压和反应难度。

Description

一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法

技术领域

本发明属于精细化工的技术领域，具体涉及一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法。

背景技术

目前，由于化石燃料的过度消耗，能源危机和环境污染已成为阻碍发展的两大问题。因此，探索一种清洁无污染的能源至关重要。氢作为一种可持续的清洁能源，有望取代传统的化石燃料。电解水为我们提供了一条理想的生产纯氢的途径。但电解水中的阳极反应，即析氧反应(OER)，往往涉及多质子耦合电子转移步骤，导致反应速度非常缓慢，过电势很高。近年来贵金属催化剂(如IrO₂和RuO₂)应用最广，同时也是最先进的OER催化剂。然而，像钌、铂、铱等贵金属的稀缺性和高成本阻碍了其广泛应用。因此，开发高性能、稳定的OER电催化剂是未来发展的关键。

通过近年来的研究报道发现，以前驱体转化得到的具有独特微观结构的MOF，其催化性能和稳定性优于直接合成。并且V元素已经在之前的报道中证明了良好的催化性能，因此本发明所设计的方法充分利用金属有机骨架(MOF)具有结构可调、孔隙率高、活性中心多等优点，通过前驱体转化得到了具有独特微观结构的MOF(Ni_xV_1-x-MOF)，彻底打破其导电性差、易团聚等关键制约因素，提高MOF性能。

现有公开的技术中制备MOF析氧反应催化剂的方法通常是使用水热法。水热法是以水为溶剂，对于某些在水中溶解度较低的反应物，起反应效果并不是很好。其次，是用水作溶剂，在高温反应时，水的饱和蒸气压很高，这意味着反应过程中具有一定的危险性。因此，开发一种简单有效、高性能、稳定的制备方法未来发展的关键。

发明内容

针对现有技术中水热法制备MOF析氧反应催化剂存在的问题，本发明提供一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法，以解决上述问题。本发明采用了低共熔溶剂热法制备MOF析氧反应催化剂，采用了低共熔溶剂替代现有技术中的水。以低共熔溶剂(DESs)作为合成介质，提高了反应物的溶解性和反应效率，降低了反应蒸气压和反应难度。

本发明的技术方案如下：

一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)制备低共熔溶剂；

(2)泡沫镍(NF)上制备Ni_0.8V_0.2层状双氢氧化物(LDHs)纳米阵列；

(3)制备Ni_0.8V_0.2-MOF催化剂；

其中，步骤(2)和步骤(3)的反应均是在低共熔溶剂中进行的。

优选的，制备方法具体如下：

(1)在烧杯中分别加入氢键给体和氢键受体，混合加热至40～80℃使其熔化成澄清透明液体形成低共熔溶剂；

(2)控温40-80℃，向低共熔溶剂中加入六水硝酸镍、偏钒酸铵和邻苯二甲酸，溶解后获得前驱体；

(3)制备Ni_0.8V_0.2-MOF催化剂，包括以下几个步骤：

a.按照步骤(1)另配置一批低共熔溶液，控温40-80℃，向低共熔溶剂中加入六水硝酸镍、偏钒酸铵、氟化铵和尿素，溶解后放入反应釜中，加入泡沫镍，使溶液刚好浸润泡沫镍；

b.密封反应釜，放入120-160℃烘箱加热6-12h，待反应结束后从烘箱中取出，自然冷却12h；将冷却后的泡沫镍取出，此时泡沫镍表面有黄绿色物质，使用无水乙醇置清洗2-3次；

c.将步骤(2)制备的前驱体转移至反应釜中，放入步骤b制备的泡沫镍，使泡沫镍完全浸泡在溶液中；密封反应釜，放入120-160℃烘箱加热12-24h，待反应结束后从烘箱中取出，自然冷却12h；

d.取出步骤c制备的样品，使用无水乙醇置清洗2-3次，80℃下真空干燥3小时，得到MOF析氧反应催化剂。

优选的，所述步骤(1)中氢键给体与氢键受体的摩尔比为1:2～4。

优选的，所述步骤(1)中氢键给体选自乙二醇、尿素、硫脲、柠檬酸、丁二醇、三氟乙酰胺中一种。

优选的，所述步骤(1)中氢键受体选自氯化胆碱、甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、四甲胺盐酸盐中的一种。

优选的，所述步骤(2)中，六水硝酸镍、偏钒酸铵和邻苯二甲酸用量的质量比为0.5:10:8。

优选的，所述步骤(3)的步骤a中，六水硝酸镍、偏钒酸铵、氟化铵和尿素用量的质量比为0.4～0.8:7～11:0.5～1.2:8～13。

优选的，所述步骤(3)的步骤b中，烘箱温度为150℃，加热时间为8h。

优选的，所述步骤(3)的步骤c中，烘箱温度为150℃，加热时间为24h。

本发明的有益效果为：

本发明采用了一种使用低共熔溶剂热法制备三维Ni_0.8V_0.2-MOF的简便方法。从合成方法上，突破了传统水热法局限，使用低共熔溶剂作为合成介质。低共熔溶剂(DESs)是一种对人类健康和环境具有最低程度的毒性和污染性的溶剂，是符合绿色化学原则的绿色溶剂，减小了化学污染，提高了反应物溶解度和反应效率；降低了反应蒸气压和反应难度。

从制备的产品上进行对比，使用低共溶剂中制备的性能最好的NiV-MOF是Ni_0.8V_0.2-MOF，而使用水热法制备的性能最好的NiV-MOF是V_0.1Ni_0.9-MOF。在催化性能上，Ni_0.8V_0.2-MOF只需要250mv的过电位，即可在碱性溶液中驱动150mA cm^-2的电流密度。在相同电流密度下，使用低共熔溶剂合成的Ni_0.8V_0.2-MOF的过电位比使用水热法合成的V_0.1Ni_0.9-MOF低40mv。这也证明使用低共熔溶剂合成的析氧反应催化剂具有更好的催化性能。本发明使用的低共熔溶剂中的卤化盐的阴离子和氢键受体之间的氢键作用是形成DESs的主要作用力，氢键的形成使组成分子的晶格能降低，导致混合物熔点降低而呈现液态，并且提高其对诸多化合物的溶解能力。除此之外，卤化盐的阴离子和氢键受体的数目、基团的空间结构和键的位置对反应产物的结构有显著影响，更容易制取有复杂多孔结构的产物。金属释放源除LDHs纳米阵列前驱体外还有其它形式，比如单金属或是其他双金属的组合方式。选择Ni-V LDHs是因为，Ni和V元素有良好的催化性能。引入高价钒离子，通过双金属的协同作用，优化活性中心的电子云密度，电子云密度与结构有关，引入新的钒离子，即改变了微观结构和电子云密度。大幅提高了催化剂的性能。通过本发明制备的Ni_0.8V_0.2-MOF材料在保留了纳米片阵列的结构的基础上，进一步优化了纳米片的结构以形成纳米花簇状结构，具有更粗糙的表面和更大的孔结构。更高的比表面积也就代表着更多的活性位点，可以更好的发挥Ni、V双金属协同催化作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的Ni_0.8V_0.2-MOF的高分辨率透射电镜图谱；

图2是本发明实施例1制备的Ni_0.8V_0.2-MOF的元素分析图谱。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)在烧杯中分别加入乙二醇120.2g(2.0mol)和氯化胆碱558.5g(4.0mol)，混合加热至80℃，使其熔化成澄清透明液体形成低共熔溶剂；

(2)向低共熔溶剂中加入六水硝酸镍0.5g、偏钒酸铵10.0g和邻苯二甲酸8.0g，超声混合均匀后获得前驱体；

(3)按照步骤(1)的方法另配置低共熔溶液，加热情况下，向低共熔溶液中加入六水硝酸镍0.5g、偏钒酸铵10.0g、氟化铵0.8g和尿素10.0g，超声溶解；然后将其放入反应釜中，加入泡沫镍，使溶液刚好浸润泡沫镍；

(4)密封反应釜，放入150℃烘箱加热8h，待反应结束后从烘箱中取出，自然冷却12h；将冷却后的泡沫镍取出，此时泡沫镍表面有黄绿色物质，使用无水乙醇置清洗3次；

(5)将步骤(2)制备的前驱体转移至反应釜中，放入步骤(4)制备的泡沫镍，使泡沫镍完全浸泡在溶液中；密封反应釜，放入150℃烘箱加热24h，待反应结束后从烘箱中取出，自然冷却12h；

(6)取出步骤c制备的样品，使用无水乙醇置清洗2-3次，80℃下真空干燥3小时，得到MOF析氧反应催化剂V_0.2Ni_0.8-MOF。

对比例

(1)在40mL超纯水中添加六水合硝酸镍0.58g(2mmol)、偏钒酸铵0.03g(0.25mmol)、尿素0.60g(10mmol)和氟化铵0.15g(4mmol)，搅拌溶清；

(2)将步骤(1)制备的溶液转移至带有一块已清洁泡沫镍(2cm×4cm)的50mL铁氟龙衬里不锈钢高压釜中。将高压釜密封并在电烤箱中于120℃下保持6h，然后自然冷却至室温；

(3)取出覆盖有黄绿色产物的泡沫镍，然后用超纯水和乙醇洗涤几次，然后在电烤箱中于70℃干燥3小时；

(4)将对苯二甲酸0.29g(1.75mmol)、六水合硝酸镍0.73g(2.5mmol)和偏钒酸铵0.03g(0.25mmol)溶解在35mL DMF中，形成均匀溶液；在持续搅拌30min后，向溶液中逐滴加入2.5mL乙醇和2.5mL水；

(5)将步骤(4)制备的溶液转移到带有一块NiV-LDH的50毫升特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜密封并在电烤箱中于120℃下保持12小时，自然冷却至室温后，取出样品并用蒸馏水和乙醇洗涤几次，然后在70℃下真空干燥3小时，得催化剂V_0.1Ni_0.9-MOF。

测试例

对实施例制备的催化剂与对比例制备的催化剂以及其他典型非贵金属电催化剂进行性能测试，具体测试结果如下表：

表1-检测结果

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备低共熔溶剂，所述低共熔溶剂由氢键给体和氢键受体组成；所述氢键给体与氢键受体的摩尔比为1:2~4；所述氢键给体选自乙二醇、尿素、硫脲、柠檬酸、丁二醇、三氟乙酰胺中一种；所述氢键受体选自氯化胆碱、甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、四甲胺盐酸盐中的一种；

（2）泡沫镍上制备Ni_0.8V_0.2层状双氢氧化物纳米阵列，具体过程如下：

控温40-80℃，向低共熔溶剂中加入六水硝酸镍、偏钒酸铵、氟化铵和尿素，溶解后加入泡沫镍，120-160℃加热6-12h后自然冷却；所述六水硝酸镍、偏钒酸铵、氟化铵和尿素的质量比为0.4~0.8:7~11:0.5~1.2:8~13；

（3）制备Ni_0.8V_0.2-MOF催化剂，具体过程如下：

a. 控温40-80℃，向低共熔溶剂中加入六水硝酸镍、偏钒酸铵和邻苯二甲酸，溶解后获得前驱体；所述六水硝酸镍、偏钒酸铵和邻苯二甲酸的质量比为0.5:10:8；

b. 将步骤a制备的前驱体转移至反应釜中，放入步骤（2）制备的泡沫镍；密封反应釜，放入120-160℃烘箱加热12-24h，待反应结束后从烘箱中取出，自然冷却12h；

c. 取出步骤b制备的样品，使用无水乙醇置清洗2-3次，80℃下真空干燥3小时，得到MOF析氧反应催化剂。

2.如权利要求1所述的一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法，其特征在于，制备方法具体如下：

（1）在烧杯中分别加入氢键给体和氢键受体，混合加热至40~80℃使其熔化成澄清透明液体形成低共熔溶剂；

（2）控温40-80℃，向低共熔溶剂中加入六水硝酸镍、偏钒酸铵和邻苯二甲酸，溶解后获得前驱体；

（3）制备Ni_0.8V_0.2-MOF催化剂，包括以下几个步骤：

a. 按照步骤（1）另配置一批低共熔溶液，控温40-80℃，向低共熔溶剂中加入六水硝酸镍、偏钒酸铵、氟化铵和尿素，溶解后放入反应釜中，加入泡沫镍，使溶液刚好浸润泡沫镍；

b. 密封反应釜，放入120-160℃烘箱加热6-12h，待反应结束后从烘箱中取出，自然冷却12h；将冷却后的泡沫镍取出，此时泡沫镍表面有黄绿色物质，使用无水乙醇置清洗2-3次；

c. 将步骤（2）制备的前驱体转移至反应釜中，放入步骤b制备的泡沫镍，使泡沫镍完全浸泡在溶液中；密封反应釜，放入120-160℃烘箱加热12-24h，待反应结束后从烘箱中取出，自然冷却12h；

d. 取出步骤c制备的样品，使用无水乙醇置清洗2-3次，80℃下真空干燥3小时，得到MOF析氧反应催化剂。

3.如权利要求2所述的一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（3）的步骤b中，烘箱温度为150℃，加热时间为8h。

4.如权利要求2所述的一种用低共熔溶剂热法合成MOF析氧反应催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（3）的步骤c中，烘箱温度为150℃，加热时间为24h。

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