CN116651511A - 一种用于脱除硫化氢的复合材料、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱除硫化氢的复合材料、制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：采用浸渍法将氯化胆碱‑六水合氯化铁低共熔溶剂与MIL‑53(Fe)进行复合，即制得所述的用于脱除硫化氢的复合材料，一种用于脱除硫化氢的复合材料，采用前述制备方法制备，以及一种前述用于脱除硫化氢的复合材料的应用，应用包括以下步骤：在100‑180℃条件下使含硫化氢与氧气的气体以100‑300mL/min的流速通过前述的用于脱除硫化氢的复合材料，与现有技术相比，本发明可以实现完全去除含硫化氢气体中硫化氢。
Description
技术领域
本发明涉及硫化氢选择性催化氧化领域，具体涉及一种用于脱除硫化氢的复合材料及其制备与应用。
背景技术
金属-有机框架材料是目前备受关注的一种固体催化剂，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，它兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。
低共熔溶剂是含有多种成分的液体混合物，相互之间形成广泛的氢键网络。低共熔溶剂一般由两种化合物制备而成，其中一种化合物作为氢键供体，另一种化合物用作氢键受体。氢键供体和氢键受体之间形成特定相互作用，包括氢键和静电相互作用，独特的氢键相互作用改变了每个成分的电子分布，使低共熔溶剂的熔点比每个成分低得多。
Elsevier出版社在ScienceDirect上出版的《乙酸调控MIL-53(Fe)的形貌演变及其高效选择性氧化H2S性能》提供了一种利用乙酸(HAc)作为添加剂的MIL-53(Fe)，“H2BDC和FeCl3-6H2O溶解在DMF中，在特氟隆高压釜中超声处理。在聚四氟乙烯高压釜中溶解于DMF并超声处理获得均匀的溶液。溶液中滴加指定体积(x)的乙酸。将得到的混合物超声处理10分钟、并在170℃的烘箱中加热24小时。冷却到室温后，通过过滤分离出粉末状的固体。过滤后用大量的甲醇清洗。在100℃下真空活化前得到的样品在此表示为表示为MIL-53(Fe)-xH(其中x＝3、5和10mL)经证明，在苯-1,4-二羧酸(H2BDC)存在的情况下引入乙酸得到的MIL-53(Fe)-5H在最佳反应温度为190℃下表现出良好的催化活性。”但该材料仅有98％的硫化氢转化率和92％的硫磺选择性，不能完全去除硫化氢。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种能完全去除含硫化氢气体中硫化氢的用于脱除硫化氢的复合材料，以及提供一种能完全去除含硫化氢气体中硫化氢的用于脱除硫化氢的复合材料的制备方法，以及提供一种能完全去除含硫化氢气体中硫化氢的用于脱除硫化氢的复合材料的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于脱除硫化氢的复合材料的制备方法，包括以下步骤：采用浸渍法将低共熔溶剂与金属-有机框架材料进行复合，即制得所述的用于脱除硫化氢的复合材料；所述的低共熔溶剂为氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂，所述的金属-有机框架材料为MIL-53(Fe)。
优选的，氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂采用以下方法制备：将1.4g氯化胆碱与5.4g六水合氯化铁混合，加热的同时搅拌，直至形成均匀的棕红色透明液体，即制得氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂。
优选的，MIL-53(Fe)采用以下方法制备：将4.05g六水合氯化铁与对1.25g苯二甲酸溶解在45mL二甲基甲酰胺中后超声处理至溶液透明，然后将前述溶液置于特氟龙容器中，将特氟龙容器置于170℃烘箱中加热24小时，将产物冷却至室温后离心收集固体，用甲醇清洗前述收集的固体后真空干燥得到淡黄色粉末，即制得MIL-53(Fe)。
优选的，浸渍法包括以下步骤：
A1:将金属-有机框架材料在100℃条件下真空干燥8个小时；
A2:将低共熔溶剂、金属-有机框架材料与20ml丙酮混合均匀，制得混合溶液，金属-有机框架材料的质量为500-900mg，低共熔溶剂与金属-有机框架材料的质量和为1000mg；
A2:将混合溶液在57℃条件下以200rpm的转速持续搅拌至溶剂完全蒸发，然后在105℃条件下真空干燥产物8小时，即制得用于脱除硫化氢的复合材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于脱除硫化氢的复合材料，采用上述制备方法制备。
优选的，低共熔溶剂负载量为10％-50％。
优选的，低共熔溶剂负载量为10％、30％或50％。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于脱除硫化氢的复合材料的应用，包括以下步骤：在100-180℃条件下使含硫化氢与氧气的气体以100-300mL/min的流速通过上述的用于脱除硫化氢的复合材料。
优选的，含硫化氢与氧气的气体中硫化氢的浓度为2000ppm，所述含硫化氢与氧气的气体中氧气的浓度为1000ppm。
优选的，上述步骤的温度为180℃，含硫化氢与氧气的气体的流速为200mL/min。
作用机理:
本发明提供的用于脱除硫化氢的复合材料依靠金属基低共熔溶剂的高粘度性以及金属离子的氧化性将硫化氢选择性吸附并催化氧化为硫单质。
MIL-53(Fe)在一个维度上是刚性的，在另两个维度上呼吸，具有面部菱形拓扑结构。在吸附客体后，其连接体-金属-连接体角度弯曲，其菱形孔膨胀使其具有极为良好的柔性性能。MIL-53(Fe)在受到客体分子刺激时，会发生明显的晶格体积变化，在气体的吸附催化反应方面具有极大的效果且催化剂所发生的柔性形变也保证了催化产物的及时排除避免了催化剂所产生的钝化现象。
低共熔溶剂与金属-有机框架材料的复合材料，在处理硫化氢时相互协调，使MIL-53(Fe)具有了离子液体的额外功能，提高了催化转化率和回收率，使之能更好的对硫化氢进行吸附与分离。
本发明的有益效果是：
本发明适用于硫化氢的选择性催化氧化，具有操作简单、成本低廉、绿色环保等优点，可实现硫化氢的高效选择性去除。与现有技术相比，本发明可以实现完全去除含硫化氢气体中硫化氢。
具体实施方式
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
制备氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂：
将1.4g氯化胆碱与5.4g六水合氯化铁混合，加热的同时搅拌，直至形成均匀的棕红色透明液体，即制得氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂。
制备MIL-53(Fe)：
将4.05g六水合氯化铁与对1.25g苯二甲酸溶解在45mL二甲基甲酰胺中后超声处理至溶液透明，然后将前述溶液置于特氟龙容器中，将特氟龙容器置于170℃烘箱中加热24小时，将产物冷却至室温后离心收集固体，用甲醇清洗前述收集的固体后真空干燥得到淡黄色粉末，即制得MIL-53(Fe)。
制备用于脱除硫化氢的复合材料：
A1:将金属-有机框架材料在100℃条件下真空干燥8个小时；
A2:将低共熔溶剂、金属-有机框架材料与20ml丙酮混合均匀，制得混合溶液，金属-有机框架材料的质量为500-900mg，低共熔溶剂与金属-有机框架材料的质量和为1000mg；
A2:将混合溶液在57℃条件下以200rpm的转速持续搅拌至溶剂完全蒸发，然后在105℃条件下真空干燥产物8小时，即制得用于脱除硫化氢的复合材料，下述实施例中的样品均指代制得的用于脱除硫化氢的复合材料。
低共熔溶剂负载量为低共熔溶剂的质量占催化剂质量的百分比。
硫化氢去除效率的计算公式为：
H2Sin为气体通过催化剂之前硫化氢的浓度(ppm)；
H2Sout为气体通过催化剂之后硫化氢的浓度(ppm)；
硫化氢穿透能力的计算公式为：
C为测试气体中硫化氢的浓度(％)；
F为测试气体流速(mL/min)；
T为硫化氢穿透时间(min)；
V为催化剂在实验中的实际体积(mL)。
硫化氢穿透时间为含有硫化氢的模拟气体通过催化剂所需的时间，对通过催化剂的气体进行硫化氢含量检测，从实验开始至硫化氢含量不为0的时间即为硫化氢穿透时间。
实施例1
本实施例的用于脱除硫化氢的复合材料制备时氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂的用量为300mg，MIL-53(Fe)的用量为700mg。低共熔溶剂负载量为30％。
取500mg样品作为催化剂置于管式加热炉中，使样品填满一段管道，测试气体为流速为200mL/min的含硫化氢与氧气的气体，测试气体硫化氢的质量占总质量的2000ppm，氧气的质量占总质量的1000ppm。
分别在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃条件下使测试气体通过填满样品的管道，分别测试硫化氢的穿透能力，结果如下表所示:
表1实施例1各温度下的硫化氢穿透能力与穿透时间表
| 温度/℃ | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 |
| 硫化氢穿透能力/mg/mL | 1798 | 1992 | 2041 | 2187 | 2527 |
| 硫化氢穿透能力/mg/g | 2664 | 2925 | 3024 | 3240 | 3744 |
| 硫化氢穿透时间/min | 2220 | 2459 | 2520 | 2700 | 3120 |
实施例1的催化剂再生实验
取500mg样品作为催化剂置于管式加热炉中，使样品填满一段管道，测试气体为流速为200mL/min的含硫化氢与氧气的气体，测试气体硫化氢的质量占总质量的2000ppm，氧气的质量占总质量的1000ppm。
在180℃条件下使测试气体通过填满样品的管道，对通过管道的气体进行检测，直至硫化氢含量不为0。
流速为200mL/min的氮气通过填满样品的管道，并以2℃/min的速度加热样品至220℃，维持温度8小时，此时样品经过一次再生。
待样品冷却至180℃，在180℃条件下使测试气体通过填满样品的管道，对通过管道的气体进行检测，直至硫化氢含量不为0，一次再生后的样品硫化氢穿透时间为2909min，硫化氢穿透能力为2356mg/mL、3507mg/g。
流速为200mL/min的氮气通过填满样品的管道，并以2℃/min的速度加热样品至220℃，维持温度8小时，此时样品经过二次再生。
待样品冷却至180℃，在180℃条件下使测试气体通过填满样品的管道，对通过管道的气体进行检测，直至硫化氢含量不为0，二次再生后的样品硫化氢穿透时间为2838min，硫化氢穿透能力为2299mg/mL、3407mg/g。
流速为200mL/min的氮气通过填满样品的管道，并以2℃/min的速度加热样品至220℃，维持温度8小时，此时样品经过三次再生。
待样品冷却至180℃，在180℃条件下使测试气体通过填满样品的管道，此时硫化氢的去除效率为30％，已不足100％。
本发明提供的低共熔溶剂负载量为30％的复合材料，在180℃的使用条件下脱除硫化氢，呈现出极高的硫化氢去除效果，在52小时的实验中硫化氢去除率保证在100％。可通过排出硫单质进行催化剂再生，经过催化剂再生后能继续表现出稳定的性能，进行多次使用。
实施例2
与实施例1的区别在于，本实施例的用于脱除硫化氢的复合材料制备时氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂的用量为100mg，MIL-53(Fe)的用量为900mg，低共熔溶剂负载量为10％，其它均相同。
本实施例的硫化氢穿透能力的测试结果如下表所示：
表2实施例2各温度下的硫化氢穿透能力与穿透时间表
| 温度/℃ | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 |
| 硫化氢穿透能力/mg/mL | 1360 | 1506 | 1603 | 1701 | 1895 |
| 硫化氢穿透能力/mg/g | 2016 | 2232 | 2376 | 2520 | 2808 |
| 硫化氢穿透时间/min | 1679 | 1859 | 1979 | 2100 | 2339 |
实施例3
与实施例1的区别在于，本实施例的用于脱除硫化氢的复合材料制备时氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂的用量为500mg，MIL-53(Fe)的用量为500mg.低共熔溶剂负载量为50％，其它均相同。
本实施例的硫化氢穿透能力的测试结果如下表所示：
表3实施例3各温度下的硫化氢穿透能力与穿透时间表
| 温度/℃ | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 |
| 硫化氢穿透能力/mg/mL | 389 | 534 | 874 | 874 | 1166 |
| 硫化氢穿透能力/mg/g | 576 | 792 | 1296 | 1296 | 1728 |
| 硫化氢穿透时间/min | 480 | 659 | 1079 | 1079 | 1440 |
对照例1
与实施例1的区别在于，本对照例使用MIL-53(Fe)代替用于脱除硫化氢的复合材料，其它均相同。
MIL-53(Fe)的硫化氢去除效率为80％。
对照例2
与实施例1的区别在于，本对照例使用MIL-101(Fe)代替MIL-53(Fe)制备用于脱除硫化氢的复合材料，其它均相同。
本对照例制得的样品的硫化氢去除效率为100％。
本对照例制得的样品实验后吸附的硫单质无法大量排出，钝化现象严重。
对照例3
与实施例1的区别在于，本对照例测试硫化氢的穿透能力时温度为室温。
硫化氢去除效率低于40％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
Claims (10)
1.一种用于脱除硫化氢的复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
采用浸渍法将低共熔溶剂与金属-有机框架材料进行复合，即制得所述的用于脱除硫化氢的复合材料；所述的低共熔溶剂为氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂，所述的金属-有机框架材料为MIL-53(Fe)。
2.根据权利要求1所述的一种用于脱除硫化氢的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂采用以下方法制备：将1.4g氯化胆碱与5.4g六水合氯化铁混合，加热的同时搅拌，直至形成均匀的棕红色透明液体，即制得氯化胆碱-六水合氯化铁低共熔溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于脱除硫化氢的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的MIL-53(Fe)采用以下方法制备：将4.05g六水合氯化铁与1.25g对苯二甲酸溶解在45mL二甲基甲酰胺中后超声处理至溶液透明，然后将前述溶液置于特氟龙容器中，将特氟龙容器置于170℃烘箱中加热24小时，将产物冷却至室温后离心收集固体，用甲醇清洗前述收集的固体后真空干燥得到淡黄色粉末，即制得MIL-53(Fe)。
4.根据权利要求1所述的一种用于脱除硫化氢的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的浸渍法包括以下步骤：
A1:将金属-有机框架材料在100℃条件下真空干燥8个小时；
A2:将低共熔溶剂、金属-有机框架材料与20ml丙酮混合均匀，制得混合溶液，金属-有机框架材料的质量为500-900mg，低共熔溶剂与金属-有机框架材料的质量和为1000mg；
A2:将混合溶液在57℃条件下以200rpm的转速持续搅拌至溶剂完全蒸发，然后在105℃条件下真空干燥产物8小时，即制得用于脱除硫化氢的复合材料。
5.一种用于脱除硫化氢的复合材料，其特征在于：采用权利要求1-4任意一项用于脱除硫化氢的复合材料的制备方法制成。
6.根据权利要求5所述的一种用于脱除硫化氢的复合材料，其特征在于：低共熔溶剂负载量为10％-50％。
7.根据权利要求5所述的一种用于脱除硫化氢的复合材料，其特征在于：低共熔溶剂负载量为10％、30％或50％。
8.一种用于脱除硫化氢的复合材料的应用，其特征在于：包括以下步骤：在100-180℃条件下使含硫化氢与氧气的气体以100-300mL/min的流速通过权利要求5所述的用于脱除硫化氢的复合材料。
9.根据权利要求7所述的一种用于脱除硫化氢的复合材料的应用，其特征在于：所述含硫化氢与氧气的气体中硫化氢的浓度为2000ppm，所述含硫化氢与氧气的气体中氧气的浓度为1000ppm。
10.根据权利要求7所述的一种用于脱除硫化氢的复合材料的应用，其特征在于：所述步骤的温度为180℃，所述含硫化氢与氧气的气体的流速为200mL/min。
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