CN106823744A - 一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法 - Google Patents

一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106823744A
CN106823744A CN201710090611.3A CN201710090611A CN106823744A CN 106823744 A CN106823744 A CN 106823744A CN 201710090611 A CN201710090611 A CN 201710090611A CN 106823744 A CN106823744 A CN 106823744A
Authority
CN
China
Prior art keywords
desulfurizing agent
acid
unit
contents
high selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710090611.3A
Other languages
English (en)
Inventor
白芳
李静
华超
陆平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201710090611.3A priority Critical patent/CN106823744A/zh
Publication of CN106823744A publication Critical patent/CN106823744A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/103—Sulfur containing contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

本发明为一种高选择性低共熔复配脱硫剂，涉及化工生产过程中酸性气体中硫化物的高选择性脱除。本系统由吸收单元、贫富液换热单元和解析单元组成。脱硫吸收剂为一种高选择性脱硫复配溶剂，其由N‑甲基二乙醇胺(MDEA)、低共熔溶剂(DES)和水复配而成；其中MDEA含量为40～50wt％，DES含量为1～5wt％，水含量为45～59wt％。本发明首次将低共熔溶剂应用于工业气体H2S的脱除，脱硫后H2S含量小于10ppm(硫回收装置的H2S回收率大于80％且CO2含量小于20ppm)。该脱硫系统具有净化度高、吸收容量大、再生能耗低等优点，且低共熔脱硫剂无毒绿色环保，有较高的经济和社会效益。

Description

一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法
技术领域
本发明涉及焦炉煤气、天然气等工业气脱硫技术领域，尤其是一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法。
背景技术
合成氨或甲醇生产中的驰放气、石油炼制产生的伴生气、天然气净化等工业过程中，常伴有相当数量的酸性气体产生，其主要成分是H2S、CO2，其中H2S含量虽不高，但会严重危害地球生物生存和人类的健康。一方面，工艺气中的H2S如果脱除不干净，不仅腐蚀设备装置，毒害催化剂，还会威胁人员安全。另一方面，H2S又是一种重要的硫资源，回收后的H2S可用来生产硫酸和其它硫化合物产品。因此对酸性气体中CO2和H2S的脱除，尤其是在CO2比H2S含量高得多的情况下对H2S的选择性脱除是非常重要的工作。
针对CO2和H2S的选择性的分离，国内外进行了大量的研究。目前工业常见的中高压吸收H2S方法通常有：低温甲醇洗法、醇胺法、碳酸丙烯酯法，这些方法普遍存在的问题是捕集能耗和成本较高，硫单质质量差，可能造成二次污染。
专利CN103432872A利用酸法脱硫，虽大大降低用酸量和氧化空气量，但投资设备高，能耗大；专利CN2012105032107.1同样采用N-甲基二乙醇胺与磺化酞菁钴复配，虽脱硫剂损耗低，但磺化酞菁钴不绿色，含重金属。随着环境保护和绿色可持续的发展要求，开发新型的绿色高效选择性脱硫剂一直是清洁工艺的焦点。自上个世纪80年代初，美国埃克森研究与工程公司通过实验室评定，发现若干脱硫选择性优于MDEA的空间位阻胺，由于其具有更强的空间位阻效应，加强了对H2S的选择性吸收，具有较好的脱硫效果，因此推出了一系列专有配方溶剂。之后西南石油大学王治红和郭晓丹等人在含空间位阻基团的选择性脱硫剂的合成方面进行了研究。但是其未考虑脱硫剂对解析性能的影响。
综上所述，现有MDEA和空间位阻胺脱硫溶液虽各具特点，但其脱硫净化度低、溶剂损耗大，粘度高，不利于工业化使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题：提供一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法。高选择性脱硫系统由吸收塔、换热器和解析塔组成，其脱硫剂由N-甲基二乙醇胺(MDEA)、低共熔溶剂(DES)和水复配而成，DES是对H2S选择性高的绿色脱硫剂，是实现选择性脱硫的高效化和清洁化的关键。DES种类多样，功能调控灵活，绿色环保，给选择性脱硫提供了新的解决途径。
本发明采用的技术方案：高选择性脱硫系统由吸收单元、换热单元和解析单元组成。本发明中高性能脱硫剂由MDEA、DES和水复配而成；其中MDEA在所述的脱硫剂中含量为40～50wt％，DES在脱硫剂中的含量为1～5wt％，水含量为45-59wt％。
本发明所用的脱硫剂可用于焦炉煤气或天然气等混合气体中H2S的选择性脱除，同时还具有回收硫磺的作用。该高性能脱硫剂具有净化度高、吸收容量大、吸收速度快、再生能耗低等优点。
附图说明
附图1为本发明所述的一种高选择性脱硫系统工艺流程图。
(1)-吸收单元；(2)-换热单元；(3)-解析单元；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，其目的是为更好理解本发明的内容：
实施例1
在某5万Nm3/h(液化天然气,CO2/H2S＝20:1,摩尔比)脱硫装置选用本发明所述的高选择性脱硫系统和其脱硫剂(MDEA含量为41wt％；DES含量为2wt％；水含量为57wt％)进行脱硫。脱硫系统由吸收塔、换热器和解析塔组成，使用一种带菱形导流窗的双层金属丝网波纹填料，吸收塔操作压力2.6MPa、温度70℃；解析塔操作压力0.15MPa、温度110℃；选择性脱硫后合格气体中H2S含量为9ppm，解析后进入硫回收装置的H2S气体回收率为82％且CO2含量为18ppm。
实施例2
在某5万Nm3/h(液化天然气,CO2/H2S＝30:1,摩尔比)脱硫装置选用本发明所述的高选择性脱硫系统和其脱硫剂(MDEA含量为42wt％；DES含量为3wt％；水含量为55wt％)进行脱硫。脱硫系统由吸收塔、换热器和解析塔组成，使用一种带菱形导流窗的双层金属丝网波纹填料，吸收塔操作压力2.6MPa、温度70℃；解析塔操作压力0.15MPa、温度110℃；选择性脱硫后合格气体中H2S含量为7ppm，解析后进入硫回收装置的H2S气体回收率为85％且CO2含量为15ppm。
实施例3
在某5万Nm3/h(液化天然气,CO2/H2S＝40:1,摩尔比)脱硫装置选用本发明所述的高选择性脱硫系统和其脱硫剂(MDEA含量为48wt％；DES含量为4wt％；水含量为48wt％)进行脱硫。脱硫系统由吸收塔、换热器和解析塔组成，使用一种带菱形导流窗的双层金属丝网波纹填料，吸收塔操作压力2.6MPa、温度70℃；解析塔操作压力0.15MPa、温度110℃；选择性脱硫后合格气体中H2S含量为5ppm，解析后进入硫回收装置的H2S气体回收率为88％且CO2含量为12ppm。

Claims (6)

1.一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法，其系统特征在于由(1)吸收单元、(2)贫富液换热单元和(3)解析单元组成，所述的(1)吸收单元为吸收塔；所述的(2)贫富液换热单元，为1个或1个以上板式换热器集成，可以充分合理布局能耗，使总能耗降低20％；所述(3)解析单元为解析塔；本系统所用的塔填料为一种带菱形导流窗的双层金属丝网波纹填料，其具有通量高、压降低、能耗低、填料强度高、表面润湿铺展性良好、气液传质效率高的特点；本系统所使用的脱硫剂，其特征在于由N-甲基二乙醇胺(MDEA)和低共熔溶剂(DES)复配而成。
2.如权利要求1所述的(1)吸收塔操作条件：压力2～3MPa，温度50～85℃。
3.如权利要求1所述的(3)解析塔操作条件：压力0.1～0.2MPa，温度100～120℃。
4.如权利要求1所述的脱硫剂，其由N-甲基二乙醇胺(MDEA)、低共熔溶剂(DES)和水复配而成；其中MDEA在所述的脱硫剂中含量为40～50wt％，DES在脱硫剂中的含量为1～5wt％，水含量为45-59wt％。
5.如权利要求1所述的脱硫剂，其中的低共熔溶剂由氢键供体(HBD)与氢键受体(HBA)组成；其中HBD可选择的有乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、硫脲、乙酰胺、苯甲酰胺、乙烯脲、己二酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、柠檬酸、草酸、乙酰丙酸，HBA可选择的有四丁基溴化铵、四丁基溴化磷、氯化胆碱、甜菜碱。
6.如权利要求1、2、3、所述的一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法，其特征在于，原料气(CO2/H2S＝20:1～40:1,摩尔比)选择性脱硫后合格气体中H2S含量小于10ppm，解析后进入硫回收装置的H2S气体回收率大于80％且CO2含量小于20ppm。
CN201710090611.3A 2017-02-20 2017-02-20 一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法 Pending CN106823744A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710090611.3A CN106823744A (zh) 2017-02-20 2017-02-20 一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710090611.3A CN106823744A (zh) 2017-02-20 2017-02-20 一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106823744A true CN106823744A (zh) 2017-06-13

Family

ID=59128528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710090611.3A Pending CN106823744A (zh) 2017-02-20 2017-02-20 一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106823744A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107349753A (zh) * 2017-08-16 2017-11-17 天津大学 一种利用基于1,3‑二甲基硫脲低共熔溶剂捕集一氧化氮的方法
CN107715845A (zh) * 2017-11-14 2018-02-23 辽宁科技大学 一种烟气脱硫脱硝吸附剂及其制备和使用方法
CN108816196A (zh) * 2018-07-24 2018-11-16 淄博凯美可工贸有限公司 高选择性的复配型脱硫剂及其制备方法
CN108840311A (zh) * 2018-06-22 2018-11-20 南京大学 一种以低共熔溶剂为介质的硫化氢液相氧化脱除法
CN109593545A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 中国石油天然气股份有限公司 一种适用于高含油率油井的复配脱硫剂及其制备方法
CN111117689A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 江苏科创石化有限公司 一种高效脱硫复合溶剂及其制备方法
CN113117455A (zh) * 2021-04-12 2021-07-16 江西师范大学 氯化胆碱-甘油低共熔溶剂在吸收HCl气体中的应用
CN113289456A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 浙江工业大学 一种用于气体硫碳协同脱除提质的深共晶溶剂及其制备与应用方法
CN113877366A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 复合吸收剂和选择性脱除硫化氢的方法
CN116651511A (zh) * 2023-06-01 2023-08-29 齐鲁工业大学(山东省科学院) 一种用于脱除硫化氢的复合材料、制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616306A (en) * 1994-09-27 1997-04-01 Chevron U.S.A. Inc. Method for removal of hydrogen sulfide from gases
CN103159632A (zh) * 2013-02-28 2013-06-19 南京大学 一类阴离子含双Lewis碱官能团的离子液体化合物及其制法和用途
CN102527195B (zh) * 2012-01-19 2014-06-25 河北科技大学 一种利用乙酰胺-无机盐低共熔离子液体吸收so2气体的方法
CN104031708A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 中国石油天然气股份有限公司 一种用于高含硫天然气脱硫的离子液体配方溶液
CN105745007A (zh) * 2013-08-29 2016-07-06 陶氏环球技术有限责任公司 含有季铵盐的气体脱硫溶剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616306A (en) * 1994-09-27 1997-04-01 Chevron U.S.A. Inc. Method for removal of hydrogen sulfide from gases
CN102527195B (zh) * 2012-01-19 2014-06-25 河北科技大学 一种利用乙酰胺-无机盐低共熔离子液体吸收so2气体的方法
CN103159632A (zh) * 2013-02-28 2013-06-19 南京大学 一类阴离子含双Lewis碱官能团的离子液体化合物及其制法和用途
CN104031708A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 中国石油天然气股份有限公司 一种用于高含硫天然气脱硫的离子液体配方溶液
CN105745007A (zh) * 2013-08-29 2016-07-06 陶氏环球技术有限责任公司 含有季铵盐的气体脱硫溶剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
兰州石油机械研究所主编: "《现代塔器技术》", 31 January 2005, 中国石化出版社 *
钟永飞: "季铵盐类离子液体的制备及其吸收硫化氢的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
马云倩等: "离子液体和醇胺溶液复配脱硫剂吸收H2S及再生性能", 《高等学校化学学报》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107349753A (zh) * 2017-08-16 2017-11-17 天津大学 一种利用基于1,3‑二甲基硫脲低共熔溶剂捕集一氧化氮的方法
CN107715845A (zh) * 2017-11-14 2018-02-23 辽宁科技大学 一种烟气脱硫脱硝吸附剂及其制备和使用方法
CN107715845B (zh) * 2017-11-14 2020-06-02 辽宁科技大学 一种烟气脱硫脱硝吸附剂及其制备和使用方法
CN108840311A (zh) * 2018-06-22 2018-11-20 南京大学 一种以低共熔溶剂为介质的硫化氢液相氧化脱除法
CN108816196A (zh) * 2018-07-24 2018-11-16 淄博凯美可工贸有限公司 高选择性的复配型脱硫剂及其制备方法
CN108816196B (zh) * 2018-07-24 2021-05-14 淄博凯美可工贸有限公司 高选择性的复配型脱硫剂及其制备方法
CN109593545A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 中国石油天然气股份有限公司 一种适用于高含油率油井的复配脱硫剂及其制备方法
CN111117689A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 江苏科创石化有限公司 一种高效脱硫复合溶剂及其制备方法
CN111117689B (zh) * 2019-12-27 2021-08-31 江苏科创石化有限公司 一种高效脱硫复合溶剂及其制备方法
CN113877366A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 复合吸收剂和选择性脱除硫化氢的方法
CN113117455A (zh) * 2021-04-12 2021-07-16 江西师范大学 氯化胆碱-甘油低共熔溶剂在吸收HCl气体中的应用
CN113117455B (zh) * 2021-04-12 2022-11-22 江西师范大学 氯化胆碱-甘油低共熔溶剂在吸收HCl气体中的应用
CN113289456A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 浙江工业大学 一种用于气体硫碳协同脱除提质的深共晶溶剂及其制备与应用方法
CN116651511A (zh) * 2023-06-01 2023-08-29 齐鲁工业大学(山东省科学院) 一种用于脱除硫化氢的复合材料、制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106823744A (zh) 一种高选择性脱硫系统及其脱硫剂的复配方法
CN102423620B (zh) 一种脱除沼气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂
CN105693452B (zh) 一种天然气制乙炔的净化系统及方法
CN102675028B (zh) 采用离子液体吸收从裂解气中分离制备乙炔的方法
CN1035103C (zh) 从混合气体中脱除二氧化碳的方法
CN103772125B (zh) 以炼厂干气为原料制取乙苯的方法
CN101757830B (zh) 一种炼厂干气中c2、c3组分及氢气的回收方法
CN101844035A (zh) 一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂
CN102659501B (zh) 溶剂吸收与吸附分离耦合从裂解气中分离制备乙炔的方法
CN101362974A (zh) 深度脱除二氧化碳的吸收剂
CN103768916A (zh) 一种氧化脱硫和硫磺回收方法
CN103756743A (zh) 海上平台脱除低含量硫化氢原料气中的硫化氢的方法
CN103772126A (zh) 以炼厂干气为原料制取乙苯的组合方法
CN103614178A (zh) 一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺
CN110237650A (zh) 一种乙烯直接氧化制环氧乙烷中反应循环气的FTrPSA分离方法
CN104140852B (zh) 一种处理低温甲醇洗铵结晶及净化贫液甲醇的装置及其方法
CN101457168A (zh) 一种脱除gtl合成循环气中二氧化碳的溶剂
CN101816878A (zh) 一种新型高效复合脱碳溶剂
CN102626580A (zh) 含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法
JP5989916B2 (ja) アンモニアベース触媒による炭酸カリウム水溶液中でのｃｏ２吸収の速度向上
CN105983310A (zh) 一种选择性吸收二氧化硫的吸收剂及其应用
CN106474901A (zh) 一种复合脱硫剂及其制备方法
CN102049174A (zh) 从气体混合物中部分分离二氧化碳的方法
CN101564624A (zh) 气体脱硫化氢的旋流强化方法及装置
CN101676018A (zh) 从酸性气流中选择性除去cos的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170613