CN106474901A

CN106474901A - 一种复合脱硫剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106474901A
Application number: CN201510543707.1A
Authority: CN
Inventors: 顾齐欣; 孙建宜
Original assignee: JIANGSU KECHUANG PETROCHEMICALS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU KECHUANG PETROCHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-03-08

Abstract

本发明公开了一种复合脱硫剂，包括下述质量百分比的组分：N-甲基二乙醇胺95～98％、消泡剂0.1～2％、缓蚀剂0.02～0.5％和抗氧剂0.01～2％。本发明还公开了一种复合脱硫剂的制备方法，包括称取下述质量百分比的组分：N-甲基二乙醇胺95～98％、消泡剂0.1～2％、缓蚀剂0.02～0.5％和抗氧剂0.01～2％，将上述组分在20～30℃温度下常压搅拌均匀制得复合脱硫剂。本发明复合脱硫剂的载硫负荷大、使用浓度高、选择性好、不发泡、跑损少、降解小、热定性好，再生性能好，属节能型产品。

Description

一种复合脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合脱硫剂及其制备方法。

背景技术

自上世纪三十年代，发达国家采用单乙醇胺(MEA)二乙醇胺(DEA)等有机胺脱硫。六十年代采用二异丙醇胺(DIPA)。七十年代末，八十年代初成功采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)作脱硫溶剂。

本世纪以来，部分炼油企业、天然气、页岩气净化公司寻求活性和选择性更好的脱硫溶剂，在胺分子中引入位阻常数(-Es)较大的基团，可显著提高溶剂对脱除H₂S的选择性，通常称这类物质为活性高效的胺，即氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非线性取代基团的醇胺类化合物。随着高硫原油炼量的增加，导致催化裂化干气和液化气中H₂S含量大幅度增加，导致加氢精制和加氢裂化装置的循环氢、加氢尾气中H₂S含量大增，对环境所造成的污染对人身的伤害都不可忽视。再则硫元素是一种重要的矿产资源，是化工必不可少的重要原料，不能白白地浪费，必须尽最大量回收，选择吸收液化气中的含硫气体，尽少吸收含氮，含碳气体，有利于硫元素的回收，生成单质硫。目前，广泛使用的脱硫剂MDEA与H₂S在水中形成稳定的酸碱络合物，但是也会与空气中大量存在的CO₂形成酸碱络合物，从而影响吸收H₂S的量的问题。因此急需一种的新型溶剂来取代常规的MEA、DEA或MDEA溶剂，以便在脱硫装置不作改造的情况下，依靠更换溶剂，调整操作，就能有效地脱除无机硫和有机硫，以满足工艺的需要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种复合脱硫剂及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种复合脱硫剂，包括下述质量百分比的组分：N-甲基二乙醇胺95～98％、消泡剂0.1～2％、缓蚀剂0.02～0.5％和抗氧剂0.01～2％。

优选的，所述的复合脱硫剂包括下述质量百分比的组分：N-甲基二乙醇胺96～98％、消泡剂0.1～1.5％、缓蚀剂0.05～0.5％和抗氧剂0.05～2％。

所述的消泡剂为聚丙二醇、二甲基硅油和聚醚多元醇消泡剂按照质量比1：0.2～0.8：0.5～1混合的消泡剂，所述的聚丙二醇为聚丙二醇200、聚丙二醇400或聚丙二醇600；所述的聚醚多元醇消泡剂为聚醚F38。

所述的缓蚀剂为硫脲、二甲基硫脲、1,4-丁二硫醇、硫代二甘醇或水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂。其中，所述的水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂由本公司自主研发，其配方和制备方法公布号CN101705112A的发明专利申请，以质量百分比计，所述的水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂组成为水溶性咪唑啉酰胺10％～30％、乙二胺0～15％、质量浓度25～28％的氨水0～20％、乙醇0～20％、水40％～90％。其中水溶性咪唑啉酰胺以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，以甲苯为溶剂，经酰胺化反应、闭环反应制备。

所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚或二乙基羟胺中的一种或至少两种混合。

本发明还提供了一种复合脱硫剂的制备方法，包括称取下述质量百分比的组分：N-甲基二乙醇胺95～98％、消泡剂0.1～2％、缓蚀剂0.02～0.5％和抗氧剂0.01～2％，将上述组分在20～30℃温度下常压搅拌均匀制得复合脱硫剂。

本发明复合脱硫剂的理化性质：

项目	指标	测试方法
			密度(20℃)g/cm³	1.035～1.100	GB/T1884
粘度(20℃)mm²/s	90-120	GB/T265
			凝点(℃)	≤-45	GB/T510

本发明复合脱硫剂为无色或淡黄色液体，凝固点低，能与水互溶，方便现场稀释调配到使用浓度。

本发明复合脱硫剂适用于炼油装置的工艺气体(催化干气、焦化干气、加氢尾气、加氢循环氢、硫磺尾气)、液化石油气、天然气中H₂S的脱除。

催化干气脱硫塔、液化气脱硫塔及硫磺尾气脱硫塔的进料温度30-40℃，操作压力0.9-1.1MPa，气/液比(体)大于1000/1，浓度为25-30％条件下可获最佳使用效果。

溶剂再生可在进料温度80-95℃，塔底温度118-126℃，塔顶温度在100-105℃，压力在0.08MPa，回流比≮0.2条件下获得良好的再生效果，再生后贫液中H₂S浓度≤2g/L。

正确使用本发明复合脱硫剂可以保证达到和优于如下技术要求：

本发明的有益效果：

本发明复合脱硫剂的载硫负荷大、使用浓度高、选择性好、不发泡、跑损少、降解小、热定性好，再生性能好，属节能型产品。

1、脱硫剂的脱硫效率高，选择性脱硫效果好，酸性气负荷高：对H₂S选择性吸收性能好，对CO₂的吸收率较低。有利于降低再生塔的负荷，硫磺回收率高、质量好。

2、消泡阻泡性能好：脱硫剂中含有油溶性及水溶性消泡剂，在使用过程中抑制了发泡跑损，溶剂消耗量可显著降低。

3、节能效果明显：使用本发明脱硫剂不仅降低了气体脱硫单元的蒸发耗量，溶剂的循环量，同时还提高了净化过程中的商品气产率。对环境保护大有改善。

4、化学稳定性好：主剂N-甲基二乙醇胺是叔胺，其化学性质稳定，在脱硫剂中添加了优良的抗氧化剂，使用中降解物明显低于其它脱硫剂，使用寿命及贮存期长。

5、具有很低的腐蚀性：脱硫剂中添加了缓蚀剂，复合脱硫剂的使用浓度在25％-35％之间对钢材的腐蚀率在伯胺仲胺等中最低。

说明书附图

图1为本发明复合脱硫剂进行脱硫试验的装置示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

一种复合脱硫剂，由以下的制备方法制得的：包括称取下述质量百分比的组分：N-甲基二乙醇胺97.5％、消泡剂1.2％、缓蚀剂0.5％和抗氧剂0.8％，将上述组分在20～30℃温度下常压搅拌均匀制得复合脱硫剂。

其中，所述的消泡剂为聚丙二醇、二甲基硅油和聚醚多元醇消泡剂按照质量比1：0.4：0.6混合的消泡剂，所述的聚丙二醇为聚丙二醇400，所述的聚醚多元醇消泡剂为聚醚F38。

以质量百分比计，所述的缓蚀剂为水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂组成为：水溶性咪唑啉酰胺15％、乙二胺10％、质量浓度28％的氨水10％、乙醇10％、水55％；所述的水溶性咪唑啉酰胺的合成：以多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸为原料，按质量百分比计，原料配比为：多乙烯多胺45％，冰醋酸45％，脂肪酸10％，其中多乙烯多胺为九乙烯十胺，脂肪酸为环烷酸。以甲苯作溶剂，向溶剂中依次加入多乙烯多胺、冰醋酸和脂肪酸，将三种原料溶到甲苯中，在温度110℃条件下，进行酰胺化反应5小时，所的产物在常压下、温度200℃条件下，进行闭环反应5小时，同时将甲苯蒸出，制得水溶性咪唑啉酰胺。

所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基苯酚、对羟基苯甲醚和二乙基羟胺中按照质量比1：1：1的混合。

采用本实施例复合脱硫剂和现有的N-甲基二乙醇胺试验脱硫效果，复合脱硫剂和N-甲基二乙醇性质见表1。

表1本实施例复合脱硫剂和N-甲基二乙醇胺的性质

项目	N-甲基二乙醇胺	复合脱硫剂
			密度(20℃)g/cm³	1.092	1.098
粘度(20℃)mm²/s	196.4	117
			凝点(℃)	28	-48
起泡性	气泡明显	气泡不明显
			安定性	易降解	稳定
沸点	246-248℃	142℃
			外观	无色或深黄色油状液体	无色或淡黄色油状液体

如图1所示，催化干气和液化气分别自底部进入干气脱硫塔402和液化气脱硫塔401，催化干气和液化气分别与自塔顶进入的再生胺液(即来自再生塔403的贫液)逆流接触，进行干气和液化气的脱硫净化过程，脱后干气自干气脱硫塔402塔顶进入高压燃料管网，而脱后液化气则送往下一个气体分离单元。吸收了H₂S的胺液(即富液)分别自干气脱硫塔402和液化气脱硫塔401塔底流出，汇合后一起进入再生塔403，在塔底热源的作用下脱除H₂S进行再生，再生后的胺液再送往干气脱硫塔402和液化气脱硫塔401循环使用，H₂S送往回收系统回收，同时分析H₂S中酸性气的成分和含量。维持复合脱硫剂的浓度在25-30％进行脱硫试验。

表2复合脱硫剂和N-甲基二乙醇胺的主要操作参数对比

表3脱硫净化前后催化干气组成分析对比(％V)

表4复合脱硫剂和N-甲基二乙醇胺的酸性气组成分析对比(％V)

脱硫剂	N-甲基二乙醇胺	复合脱硫剂
			气体	酸性气	酸性气
空气	2.18	0.05
			丙烯	3.82	0.89
硫化氢	61.18	78.33
			二氧化碳	32.81	20.73
合计	99.99	100.0

气体净化效果好：由表2可以看出，在液态烃进料量持平和其他操作条件不变的情况下使用本发明复合脱硫剂，贫液循环量只需维持在12吨/小时左右，比使用N-甲基二乙醇胺时贫液循环量降低了50％，就可以有效脱除液态烃中的硫化氢。使用本发明复合脱硫剂时催化干气量稍有增加，而贫液循环量比使用N-甲基二乙醇胺时降低了50％，贫液循环量只需维持在11吨/小时左右时，就可以有效的脱除催化干气中的硫化氢。由表3可以看出，使用本发明复合脱硫剂比使用N-甲基二乙醇胺时脱前干气中的硫化氢含量增加了近80％，单脱后干气中的硫化氢依然是零，说明本发明复合脱硫剂比N-甲基二乙醇胺具有更好的脱硫效果。

选择性强：由表3可以看出，使用N-甲基二乙醇胺时，催化干气中的二氧化碳含量从脱前的2.63％降低到脱后的0.11％，催化干气中95％的二氧化碳都被脱硫剂脱除；而使用本发明复合脱硫剂时，催化干气中的二氧化碳含量从脱前的2.70％降低到脱后的2.52％，降低了0.18％，即催化干气中仅仅有7％的二氧化碳都被脱硫剂脱除。

使用本发明复合脱硫剂时，酸性气中二氧化碳含量由32.81％减少到20.73％，烃含量由3.82％减少到0.89％，同时硫化氢含量由61.18％增加到78.33％。酸性气性质的改变，为后续的硫磺回收装置提供了更好的原料。

贫液质量提高：由表2可以看出，试用本发明复合脱硫剂时，在再生塔压力不变，而再生温度稍降的情况下，再生后贫液中的硫化氢含量1.49mg/L降低到0.41mg/L。贫液质量的提高有利于降低贫液循环量和脱硫剂的使用浓度。

Claims

1.一种复合脱硫剂，其特征在于包括下述质量百分比的组分：N-甲基二乙醇胺95～98％、消泡剂0.1～2％、缓蚀剂0.02～0.5％和抗氧剂0.01～2％。

2.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于所述的复合脱硫剂包括下述质量百分比的组分：N-甲基二乙醇胺96～98％、消泡剂0.1～1.5％、缓蚀剂0.05～0.5％和抗氧剂0.05～2％。

3.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于所述的消泡剂为聚丙二醇、二甲基硅油和聚醚多元醇消泡剂按照质量比1：0.2～0.8：0.5～1混合的消泡剂。

4.根据权利要求3所述的复合脱硫剂，其特征在于所述的聚丙二醇为聚丙二醇200、聚丙二醇400或聚丙二醇600；所述的聚醚多元醇消泡剂为聚醚F38。

5.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于所述的缓蚀剂为硫脲、二甲基硫脲、1,4-丁二硫醇、硫代二甘醇或水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂。

6.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚或二乙基羟胺中的一种或至少两种混合。

7.权利要求1所述的复合脱硫剂的制备方法，其特征在于包括：称取下述质量百分比的组分：N-甲基二乙醇胺95～98％、消泡剂0.1～2％、缓蚀剂0.02～0.5％和抗氧剂0.01～2％，将上述组分在20～30℃温度下常压搅拌均匀制得复合脱硫剂。