CN100526432C

CN100526432C - 控制加氢装置循环氢中硫化氢浓度的方法

Info

Publication number: CN100526432C
Application number: CNB2006100457101A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 刘继华; 李扬; 徐大海; 赵乐平; 牛士坤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2026-01-19
Also published as: CN101003747A

Abstract

本发明涉及一种控制加氢装置循环氢中硫化氢浓度的方法，包括如下内容：在加氢装置注水泵入口连续或间歇地添加适量碱性溶剂，在溶解系统中生成铵盐结晶的同时，将循环氢中硫化氢进一步中和并溶解在水相中，使循环氢中硫化氢降低至适宜浓度。采用本发明方法，可以降低循环氢中硫化氢的浓度，提高催化剂的加氢活性及稳定性。同时本发明成本低、操作弹性大、易于操作控制。本发明主要用于馏分油加氢精制生产优质清洁燃料工艺过程。

Description

控制加氢装置循环氢中硫化氢浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种控制加氢装置中循环氢中硫化氢浓度的方法，特别是馏分油加氢精制生产优质清洁燃料工艺过程，控制循环氢中硫化氢浓度，保证加氢催化剂发挥活性，防止加氢催化剂失硫的一种方法。

背景技术

国民经济的持续发展，带动了汽车工业和交通运输业的快速发展，同时汽车尾气排放的有害物质已成为城市空气严重污染的最大公害。如何有效控制汽车尾气有害物的排放，多产清洁燃料是当前急待解决的问题。同时，由于高硫劣质原油数量的迅速增加，加氢技术作为直接生产清洁燃料而受到众多炼油企业的重视和青睐。

汽油方面，为了满足环保的要求，世界许多国家和地区制定了越来越严格的汽车排放新标准，对汽油中的硫和烯烃提出了愈来愈严格的限制。如欧洲III号汽车排放标准的汽油新标准(硫含量≯150μg/g、芳烃≯42.0v％、烯烃≯18.0v％)。柴油方面，世界各国相继修订柴油标准，对柴油中的硫含量、芳烃含量、十六烷值及密度等对环境污染有关的指标均提出了更严格的要求。

在加氢工艺技术的实施过程中，原料中的硫在加氢脱硫反应后生成硫化氢。反应系统中硫化氢浓度的高低对催化剂活性、选择性及稳定性均有不同程度的影响。对于以硫化态存在的活性金属来说，系统中含有一定浓度的硫化氢是活性金属维持硫化态所必须的。同时，一些研究表明，系统中硫化氢可以促进加氢脱氮等反应，但也有研究表明，过高的硫化氢浓度会抑制加氢反应，原因可能是硫化氢与其它反应物的竞争吸附结果。一般工业应用实践表明，加氢装置中循环氢浓度不高于1％(V)时是可以接受的，因此，综合整体经济效益，对于加工硫含量不是很高的原料来说，循环氢一般不设脱硫化氢装置。

在加工高硫含量的原料时，加氢系统中循环氢中的硫化氢浓度通常要达到1％，甚至更高。此时一般需设循环氢脱硫化氢装置。现有技术中脱除硫化氢的方法较多，一般可分为干法脱硫和湿法脱硫，而广泛应用于加氢装置的方法为湿法脱硫中的醇胺吸收法。即采用专门设计的脱硫化氢吸收塔，采用叔醇胺类化合物为吸收剂，脱除循环氢中的硫化氢。其主要不足在于，需要专门的高压脱硫化氢设备，设备设资和操作费用均较高。

CN1169335A公开了一种从混合气体中脱除硫化氢的方法，含硫化氢气体于0.1～10.0MPa下进入吸收塔，与吸收液逆流接触，在常温下洗涤净化混合气体中的硫化氢，吸收了硫化氢的富液进入再生塔再生后重复使用。该发明具有硫容量大、吸收速度快、能耗低的特点，但投资费用较高。

USP3,622,267公开了一种以甲基二乙醇胺添加一乙醇胺作为吸收液从混合气体中脱除硫化氢的方法，采用两级吸收—两级再生(闪蒸和汽提)的工艺流程，吸收硫化氢的富液到再生塔用蒸汽加热气体再生。该发明的缺点是脱除硫化氢的效果较差，再生后尾气中硫化氢含量高，必须将硫化氢转化为硫磺，操作费用明显增加。

USP5,616,306公开了一种从混合气体中脱除硫化氢的方法，酸性气体与含有一种或多种有机酸的加溶铁鳌合物、叔醇胺类化合物和一种或多种的碱金属接触反应脱除硫化氢。该专利具有脱硫处理量大、脱硫效率高的特点，可连续操作，但投资费用较高。

USP 5，114,562公开了一种馏分油两段法加氢处理的工艺过程。第一反应器原料与富氢气体并流通过一种非贵金属催化剂，第二反应器所用催化剂是贵金属催化剂进行深度脱硫脱芳烃反应，但对循环氢中的硫化氢浓度有特殊的要求，采取的手段是使用甲基二乙醇胺脱除循环氢中的硫化氢，其主要原因是硫化氢对加氢脱芳烃有阻滞作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种投资低、操作简便、运转稳定、利于提高催化剂活性和稳定性的脱除硫化氢方法。

通过大量试验研究发现，一般工业经验认为循环氢中硫化氢可以接受的浓度范围，对于不同的反应过程仍有不同的明显的影响。具体表现在对于汽油加氢来说，加氢脱硫脱氮活性明显降低，特别是选择性加氢的性能明显降低，只能通过提温来弥补。但对于柴油加氢而言，硫化氢浓度高除了影响加氢脱硫脱氮活性外，对于芳烃饱和的影响尤其明显，而由于热力学平衡的限制，在一定的压力下，提高反应温度不利于芳烃饱和反应。因此，对于硫含量不高的原料加氢装置，控制循环氢中硫化氢浓度仍是非常必要的。但采用现有的循环氢脱硫化氢方法，均需设专门的循环氢脱硫化氢装置，设备投资和操作费用增加，对于现有加氢装置的改造也较为困难。另一方面，循环氢中的硫化氢浓度又不宜太低，硫化氢浓度太低对催化剂稳定性有严重不利的影响。因此，找到加氢装置循环氢适宜的硫化氢浓度，兼顾两方面因素，采用简单有效的技术方案，使加氢装置实现长周期稳定运转。

本领域技术人员熟知的是，加氢脱硫脱氮反应生成物：硫化氢和氨气可以进一步反应生成硫氢化氨，为防止物料降温后铵盐结晶，使设备堵塞，通常在物料降至较低温度前注入适量的水，溶解结晶产物，防止设备堵塞，使用的水一般为软化水。一般来说，注水位置在加氢系统中热高压分离器的气相进入换热器之前，防止换热器堵塞。

结合现有加氢装置的特点，本发明提供一种控制加氢装置循环氢浓度的方法，具体方案包括如下内容：在加氢装置注水泵入口连续或间歇地添加适量碱性溶剂，在溶解系统中生成铵盐结晶的同时，将循环氢中硫化氢进一步中和并溶解在水相中，使循环氢中硫化氢降低至适宜浓度。

碱性溶剂可以选用各种可以中和硫化氢的物质，通常可以选择的如氨、醇胺类化合物以及其它水溶性无机碱或有机碱等中的一种或几种。醇胺可以是甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺等。碱性溶剂的用量根据循环氢中硫化氢浓度控制指标，通过简单试验得到，这是本领域技术人员一般知识。根据大量研究，本发明认为在循环氢中硫化氢浓度的适宜范围为10～2500μL/L，在此范围内，所有的加氢装置可以获得满意的效果。当然，对于不同的加氢装置，仍可以进一步优化，下面结出本发明针对不同加氢装置，优化的循环氢浓度范围：对于汽油加氢装置，控制循环氢中的硫化氢浓度为500～50μL/L，优选为300～50μL几，最优选为200～10μL/L；对于柴油加氢和蜡油加氢装置，控制循环氢中的硫化氢浓度为2500～800μL/L，优选为2000～800μL/L，最优选为1800～500μL/L；对于加氢裂化装置，控制循环氢中的硫化氢浓度为500～1500μL/L，优选为500～1200μL/L，最优选为500～800μL/L。

本发明方法适用于各种加氢装置，如汽油、煤油、柴油、蜡油等原料的加氢精制装置、加氢改质装置或加氢裂化装置等。注水量可以与正常操作时的注水量相同(原料油质量的4m％左右)，也可以不同，一般为正常注水量的0.8～5倍，优选1.1～3倍。可以根据注水设备的能力适当调整。

本发明控制加氢装置循环氢中硫化氢浓度的方法具有如下优点：(1)设备简单，操作简便，不需增加其它设备，只需在原有清洗水中加入适宜碱性物质即可。需注意的是注水泵及配套容器管线等需具有耐腐蚀性。(2)优化了不同加氢装置循环氢中适宜硫化氢浓度范围，优化了加氢系统的反应状态，有利于提高反性能，提高产品性质，延长催化剂稳定运转周期。

附图说明

图1是实施例1硫化氢对加氢脱二烯烃的影响。

具体实施方式

本发明方法的具体过程为：

A、加氢装置注水泵注入混有碱性溶剂的软化水，碱性溶剂中和加氢反应生成的硫化氢，软化水溶解铵盐，防止设备的堵塞。

B、金属催化剂在很低的硫化氢浓度下操作虽然可以提高加氢活性，但长期在此氛围下催化剂失硫速度加快，活性降低。因此需要控制循环氢中硫化氢浓度在不失硫的范围内，延长催化剂的使用寿命。

C、添加碱性溶剂选自氨、醇胺类化合物(包括甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、三乙醇胺)。

D、本发明中馏分油加氢包括汽油、煤油、柴油、蜡油加氢精制以及加氢裂化工艺过程。只是循环氢中的硫化氢浓度控制范围不同。

下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案。涉及的百分含量为重量百分含量。

实例1

表1为注入碱性溶剂浓度与硫化氢脱除的关系。图1是实施例1硫化氢对加氢脱二烯烃的影响。碱性溶剂为氨，浓度为重量浓度，注水量为与正常操作注水量相同，即为原料油质量的4m％。

表1 汽油原料及精制油的二烯烃脱除

工艺条件：氢分压，3.2MPa；氢油体积比，600v/v体积空速，5.0h^-1反应温度180℃，催化剂为抚顺石油化工研究院研制温州华华公司生产的FH-98加氢精制催化剂。

实例2柴油加氢装置试验。碱性溶剂为三乙醇胺，浓度为重量浓度，注水量为正常操作注水量的1.2倍，即为原料油质量的5m％。

表2 柴油加氢工业装置注入碱性溶剂结果

工艺条件：氢分压，6.4MPa；氢油体积比，500v/v体积空速，2.0h^-1反应温度，360℃，催化剂为抚顺石油化工研究院研制温州华华公司生产的FH-98加氢精制催化剂。

Claims

1、一种控制加氢装置循环氢中硫化氢浓度的方法，包括如下内容：在加氢装置注水泵入口连续或间歇地添加适量碱性溶剂，在溶解系统中生成铵盐结晶的同时，将循环氢中硫化氢进一步中和并溶解在水相中，使循环氢中硫化氢降低至适宜浓度；其中对于汽油加氢装置，控制循环氢中的硫化氢浓度为500～50μL/L；对于柴油加氢和蜡油加氢装置，控制循环氢中的硫化氢浓度为2500～800μL/L；对于加氢裂化装置，控制循环氢中的硫化氢浓度为1500～500μL/L。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶剂选用氨、醇胺类化合物中的一种或几种。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的醇胺类化合物为甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺或二乙醇胺。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于对于汽油加氢装置，控制循环氢中的硫化氢浓度为300～50μL/L；对于柴油加氢和蜡油加氢装置，控制循环氢中的硫化氢浓度为2000～800μL/L；对于加氢裂化装置，控制循环氢中的硫化氢浓度为1200～500μL/L。