CN103805233A

CN103805233A - 一种加氢催化剂干法预硫化方法在渣油加氢可切换反应器系统的应用

Info

Publication number: CN103805233A
Application number: CN201210453946.4A
Authority: CN
Inventors: 崔瑞利; 赵愉生; 范建光; 程涛; 周志远; 于双林; 刘元东; 张春光; 张志国; 那美琦; 谭青峰; 赵元生
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明涉及一种渣油加氢可切换反应器系统在线干法预硫化方法；采用可切换的上流式反应器或固定床反应器进行渣油加氢反应，利用渣油加氢装置高压分离器气体对在线切入的新鲜催化剂进行预硫化，通过改变高压分离器气体和新氢比例调节硫化气体中硫化氢的浓度；新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1；催化剂是氧化铝为载体，W、Mo、Co、Ni等的氧化物为负载体，选择性地加入P、Si、F助剂；该方法利用富含H₂S的渣油加氢装置高压分离器气体，对渣油加氢可切换反应器系统在线更新的催化剂进行预硫化，具有硫化时间短、硫化费用低、操作简单优点。

Description

一种加氢催化剂干法预硫化方法在渣油加氢可切换反应器系统的应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂干法预硫化方法在渣油加氢可切换反应器系统的应用。

背景技术

当前，固定床渣油加氢处理技术已经发展成为一项成熟的劣质渣油加工技术。但是，随着原油变得越来越重，金属等杂质含量越来越高，由于固定床本身的局限性，会导致其运转周期大幅变短，开工率变低。为了确保工业装置较高的开工率，甚至在加工富含金属和沥青质的重质渣油时开工率也能达到较高的水平，法国石油研究院（IFP）提出了一个互换式保护反应器系统（PRS），即设置2台保护反应器，通过高压切换阀，可以使两个保护反应器相互切换或变换操作方式，即可切换式反应器系统，当一台反应器内催化剂失活后，在线进行切除并换新鲜剂。工业实践证明，可切换反应器系统使渣油装置的开工率得到明显提高，原料适应性更大，通过更换保护反应器内催化剂，可以加工金属含量更高的渣油，获得更大的利润。对可切换反应器而言，如果在线更换的新鲜催化剂为氧化态，为让催化剂充分发挥活性，需要对催化剂进行在线预硫化，硫化效果的好环直接关系到催化剂的使用性能。

加氢催化剂硫化方法主要分为两大类，干法硫化和湿法硫化。干法硫化是在氢气存在下，直接使用一定浓度的H₂S或是在氢气中注入CS₂或其它有机硫化物进行硫化；湿法硫化是采用含有硫化物的硫化油进行硫化。由于硫化油中自带硫化物在较低温度下分解较困难，低温硫化不易进行，易造成活性金属被还原，催化剂活性降低，加入硫化剂则需要增加硫化费用。对可切换反应器系统来说，催化剂更换较为频繁，硫化剂的购置将会是一笔比较大的费用。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢催化剂干法预硫化方法在渣油加氢可切换反应器系统的应用。本发明利用富含H₂S的加氢装置高压分离器气体，对在线切入的新鲜催化剂进行预硫化；在硫化过程中，可通过改变高压分离器气体和新氢比例来调节硫化气体中硫化氢的浓度，从而控制硫化速度。该方法具有硫化时间短、硫化费用低、操作简单等优点。

在本发明中，高压分离器气体来源加氢装置可以为汽油加氢装置、柴油加氢装置、蜡油加氢装置、渣油加氢装置和加氢裂化装置等，优选所在系列渣油装置。高压分离器气体可以为经过水洗的高压热分离器分离出的气体，或高压冷分离器分离出的气体，水洗的目的是脱除气体中的氨。高压分离器气体中H₂S的含量为0.1v％～20v％，优选0.1v％～10v％，H₂纯度大于60v％，优选大于80v％。本发明适用于上流式反应器或固定床反应器组成的可切换反应器系统。为了调节硫化速度和反应器温升，硫化过程中可以引入部分新氢，新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1。

渣油加氢装置中装填的催化剂为常规渣油加氢催化剂，一般是以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族和Ⅷ族金属氧化物如W、Mo、Co或/和Ni的氧化物为负载体，选择性地加入P、Si或F助剂的催化剂。催化剂采用级配装填技术，操作条件、原料油亦为常规渣油加氢条件和原料油。

该方法具有硫化时间短、硫化费用低、操作简单等优点。

附图说明

图1流程图。

具体实施方式

以附件1中流程图为例，对本发明进行进一步阐述，但并不因此而限制本发明。流程图中，高压分离器气体采用来自其它加氢装置的高压冷分离器得到的气体。假定R1A中催化剂失活、换剂，将V1、V4关闭，经L1的原料油与经L2来的氢气混合后，经V2进入R1B，初步加氢后经V10、L7等进入后续反应器继续反应，其中V5、V8、V9关闭，装置正常运转。R1A装入新鲜剂后，高压分离器气体经L3与经L4来的新氢混合后进入压缩机，压缩后经V3进入R1A，对反应器内催化剂进行干燥、硫化，V4关闭。以≮10℃升温速度，将催化剂床层温度升至180℃，恒温干燥。气体经V7、L6进入后续分离部分，V9关闭。R1A出来的气体中未检测到H₂S前，催化剂床层任一点温度不得超过200℃。干燥结束且H₂S穿透（即H₂S浓度≮500ppm）以后，以≮10℃升温速度将催化剂床层升温至230℃，开始低温恒温硫化。通过调节新氢和高压分离器气体比例，控制H₂S浓度≯2v％。

低温硫化结束以后，以≮10℃升温速度将催化剂床层升温至280℃，恒温硫化≮4hr；以≮10℃升温速度将催化剂床层升温至320℃，恒温硫化至硫化结束。控制H₂S浓度≮1v％。

实施例

按照附件1中流程图，在实验室建造一套试验装置，R1A、R1B各装填保护催化剂100ml和脱金属催化剂100ml，R2、R3、R4分别装填脱硫催化剂、高活性脱硫催化剂、脱氮催化剂200ml，催化剂性质见表1。装置操作条件为压力18MPa，液体空速0.20h^-1，氢油比（v/v）800。原料油为沙轻减渣，性质见表2。高压分离器气体来自另一套正在运行的柴油装置热高压分离器，进入渣油可切换反应器之前先进行水洗。

表1催化剂性质

表2原料油性质及加氢常渣（＞365℃）指标

性质	减压渣油	加氢渣油指标
			密度（20℃），kg/m³	1.040	-
S，wt％	4.42	0.6
			C₇不溶物，wt％	0.45	-
残碳（MCR），wt％	22.5	6
			金属（Ni+V），ppm	137.6	15

装置运转3个月后，R1A内催化剂完全失活，将其在线切除，原料油经R1B加氢后进入后续反应器继续反应。新鲜催化剂装入后，开始进行升温干燥、硫化。硫化时压力18MPa，循环氢气量80L/h。硫化过程见表3，硫化效果见表5。

表3硫化实施过程

对比例

对比例采用传统干法硫化方式进行硫化。对比例采用的催化剂、工艺条件、原料油性质与实施例完全一样。由于新氢中没有硫化物或没有足够的硫化物，所以为了完成硫化工作，需要向新氢中注入硫化剂，硫化剂为DMDS。压力18MPa，循环氢气量80L/h。硫化实施过程见表4，硫化效果见表5。

表4硫化实施过程

表5硫化效果

	实施例	对比例
			硫化时间，h	39	42
上硫率，％	86.2	85.7
			DMDS使用量，mL	0	10

实施例和对比例对比结果：采用本发明，硫化时间短，硫化效果基本一致，节省硫化剂费用。

Claims

1.一种加氢催化剂干法预硫化方法在渣油加氢可切换反应器系统的应用，其特征在于：采用可切换的上流式反应器或固定床反应器进行渣油加氢反应，利用渣油加氢装置高压分离器气体对在线切入的新鲜催化剂进行预硫化，通过改变高压分离器气体和新氢比例调节硫化气体中硫化氢的浓度；

新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1；

催化剂是氧化铝为载体，W、Mo、Co或/和Ni的氧化物为负载体，选择性地加入P、Si或F助剂。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂干法预硫化方在渣油加氢可切换反应器系统的应用，其特征在于：高压分离器气体为经过水洗的高压热分离器分离出的气体，或高压冷分离器分离出的气体。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂干法预硫化方在渣油加氢可切换反应器系统的应用，其特征在于：高压分离器气体中H₂S的含量为0.1v％～20v％。

4.根据权利要求1所述的加氢催化剂干法预硫化方在渣油加氢可切换反应器系统的应用，其特征在于：高压分离器气体中H₂的纯度大于60v％。