CN110653007B

CN110653007B - 加氢催化剂开工硫化方法

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Publication number: CN110653007B
Application number: CN201810715009.9A
Authority: CN
Inventors: 张锐; 习远兵; 丁石; 刘锋
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: CN110653007A

Abstract

本公开涉及一种加氢催化剂开工硫化方法，该方法包括以下步骤：a、向装填有加氢催化剂的固定床反应器内引入氢气，建立氢气循环；b、将所述反应器内的加氢催化剂床层的温度升至110～175℃，然后引入开工硫化油对所述加氢催化剂床层进行润湿，建立开工硫化闭路循环；c、向所述反应器内引入硫化剂，按照硫化升温程序对所述加氢催化剂进行硫化，并在所述硫化升温程序的升温阶段向所述反应器内引入液化气，以所述氢气的循环总量为基准，所述液化气的用量为5～20体积％。该方法能够在炼油厂现有装置升温能力有限的情况下，实现较高的加氢催化剂最终硫化温度，同时显著降低能耗。

Description

加氢催化剂开工硫化方法

技术领域

本公开涉及一种加氢催化剂开工硫化方法。

背景技术

随着世界范围原油资源劣质化及环保法规的日益严格，需要在苛刻的条件下生产大量优质的清洁燃料。通过对油品的加氢处理可以很好的改善油品的环保性质，使其对环境更加优化，因此固定床加氢技术得到了日益广泛的应用。固定床加氢处理催化剂一般为氧化态的催化剂，其活性金属(一般为钴、钼、镍、钨)以氧化态形式作为商品出售，在使用前需要对其进行预硫化处理，即将氧化态活性金属转化为对应得硫化态金属，以达到良好的催化剂活性。

固定床加氢催化剂通常采用器内预硫化技术，该技术分为干法硫化和湿法硫化。干法硫化顾名思义为没有液相湿润氧化态催化剂而进行的硫化，即使用富含硫化氢的氢气在气相氛围内进行硫化；湿法硫化即是在有液相存在的情况下，氧化态催化剂经过了润湿后与硫化油携带的硫化剂发生硫化反应。湿法硫化过程需要在在硫化油中注入硫化剂，硫化剂在一定的氢分压和温度下临氢分解生成H₂S，H₂S与催化剂上金属氧化物反应转化成相应金属硫化物。

干法硫化因其硫化结束后需要将催化剂床层温度降低到安全温度时才引低氮开工油进行催化剂润湿，然后才进行升温和逐步切换原料油。开工时间较长，在完全顺利的前提下需要6天以上的时间，并且易于发生较大温度波动等不利的影响。

工业上固定床加氢处理装置开工过程中预硫化大多数采用湿法硫化，时间较长且过程中存在负责不易控制的步骤。一般选择轻质油品作为硫化剂的携带油。在预硫化过程中初期启动循环氢环机和原料油进料泵让硫化携带油与循环氢一起在氧化态的催化剂装填反应器内循环。升温到硫化剂的分解温度后用离心泵在原料油缓冲罐出口注入硫化剂，让硫化携带油将其带进反应器床层进行硫化。湿法硫化的结束标志为：预硫化达到硫化最终恒温规定温度并且已经持续恒温规定时间或更长；循环氢中硫化氢体积分数达到规定要求且高分或低分不再有水生成。

工业上的催化剂预硫化的操作压力一般都是采用正常工况所使用的压力，反应温度是由催化剂专利商来给出。由于催化剂研发的进步和制备技术的成熟，目前加氢催化剂的活性相已经升级为二类活性相，这就要求催化剂的最终硫化温度较一类活性相有所提高。也就是说明在开工硫化过程中需要通过换热和加热炉来提高最终硫化温度。加氢装置的升级改造进度远远赶不上催化剂方面的进步。国内有很大一部分轻质馏分油加氢装置，包括重整预加氢装置、汽油选择性加氢脱硫装置及喷气燃料加氢装置，这些装置平时的反应温度一般在240～300℃，换热系统和加热炉难以满足新型的加氢催化剂在320℃以上的最终硫化温度。

湿法硫化过程中核心的关键点是：为了保证催化剂的硫化效果和加氢活性，需要达到规定的硫化温度(一般为320℃，甚至更高)，并且在230℃到最终的硫化温度之间，为了保证上硫速率平稳和硫化氢浓度平稳，需要平稳的提温速率。

CN102041051A公开了一种硫化型催化剂的开工方法。该方法突出的特点的是硫化型催化剂的制备方法，另外的特点是在通过采用惰性气体进行催化剂的活化，通过惰性气体来抑制开工硫化过程中的集中放热现象。

CN102311765A公开了一种滴流床二类活性中心催化剂的开工硫化方法。该方法主要是提供了一种开工硫化油的引入催化剂床层的方式，自反应器底部引入硫化油对催化剂进行润湿，从而保证滴流床的催化剂能够充分润湿，从而达到二类活性中心催化剂的硫化效果。

CN103357448B公开了一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法，该方法是通过采用高压加氢装置的富含硫化氢的氢气对氧化态的航煤加氢催化剂进行硫化，主要的目的是为了实现开工硫化过程中降低硫化剂的消耗。

CN106669860A公开了一种加氢脱硫催化剂的硫化开工方法，该方法为了防止氧化态的二类活性中心的加氢催化剂上的有机助剂在高温时分解，选择采用两种硫化油进行硫化。在低温时采用含氮抑制剂的硫化油，在高温时采用不含氮化物的硫化油。此方法的硫化最高温度较低，适用于含有酸性中心的加氢催化剂。

CN103480434A公开了一种加氢催化剂的湿法硫化，主要是针对氧化态的加氢催化剂所采用的分级注入硫化剂来进行硫化，特别指出适用于液相加氢催化剂的硫化，硫化时所需要的热量由加热炉和换热器处所取得。

发明内容

本公开的目的是提供一种加氢装置氧化态催化剂开工硫化方法，该方法能够在炼油厂现有装置升温能力有限的情况下，实现较高的加氢催化剂最终硫化温度。

为了实现上述目的，本公开提供一种加氢催化剂开工硫化方法，该方法包括以下步骤：

a、向装填有加氢催化剂的固定床反应器内引入氢气，建立氢气循环；

b、将所述反应器内的加氢催化剂床层的温度升至110～175℃，然后引入开工硫化油对所述加氢催化剂床层进行润湿，建立开工硫化闭路循环；

c、向所述反应器内引入硫化剂，按照硫化升温程序对所述加氢催化剂进行硫化，并在所述硫化升温程序的升温阶段向所述反应器内引入液化气，以所述氢气的循环总量为基准，所述液化气的用量为5～20体积％。

可选地，步骤a中，所述反应器内的氢分压为0.8～8.0MPa。

可选地，步骤b中，所述开工硫化油为直馏石脑油、直馏煤油、加氢裂化石脑油或加氢裂化煤油。

可选地，所述开工硫化闭路循环中，所述开工硫化油的体积空速为1～6h^-1，氢油体积比为30～300Nm³/m³。

可选地，步骤c中，所述硫化剂为CS₂或硫醚类，以所述开工硫化油的循环总量为基准，所述硫化剂的用量为0.2～0.4重量％。

可选地，步骤c中，以所述氢气的循环总量为基准，所述液化气的用量为10～15体积％。

可选地，步骤c中，所述液化气的烯烃含量在10重量％以上，优选为20～60重量％。

可选地，步骤c中，所述硫化升温程序依次包括如下阶段：

第一升温阶段：以15～25℃/h的升温速率升温至220～230℃；

第一恒温阶段：在220～230℃的温度下恒温4～8h；

第二升温阶段：以5～15℃/h的升温速率升温至280～320℃；

第二恒温阶段：在280～320℃的温度下恒温6～10h；

所述液化气在所述第二升温阶段引入。

可选地，该方法还包括：步骤c中，步骤c中，以所述氢气的循环总量为基准，当所述硫化剂分解生成的H₂S的浓度超过0.3体积％时，开始进行所述第一恒温阶段。

可选地，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属氧化物，所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述金属氧化物为第ⅥB族金属的氧化物和/或第Ⅷ族金属的氧化物。

可选地，该方法还包括：所述硫化结束后，停止所述开工硫化闭路循环，并将所述催化剂床层的温度调整为加氢反应温度以准备进行加氢反应。

通过上述技术方案，本公开的方法能够实现以下有益效果：

(1)本公开的方法适用于炼油厂现有装置加热负荷有限、不能满足加氢催化剂硫化时需要的最高温度的情况，能够很好的解决加氢催化剂开工硫化过程中的热源问题，有效减少了对燃料气的消耗，节约能源；

(2)能够平稳地控制硫化升温速率，实现较高的最终硫化温度，且不会造成催化剂的积碳发生，保证了催化剂的硫化效果，进而保证或提高催化剂的催化性能；

(3)工艺流程简单，减少装置投资，运行成本低，能耗低，效率高。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种加氢催化剂开工硫化方法，该方法包括以下步骤：

根据本公开，需要的情况下，本公开的方法还可以包括，在进行步骤a之前，向固定床反应器中装填催化剂、催化剂干燥、检查装置(包括反应器、与反应器相连的其他设备及管线等)气密合格等，上述步骤均为本领域技术人员所熟知的开工硫化操作步骤，本公开不再赘述。本领域技术人员可以知晓的是，步骤a中所述的向固定床反应器内引入氢气，是在装置气密合格后进行的。

根据本公开，步骤a中，所述建立氢气循环的含义为本领域技术人员所熟知，一般通过循环氢压缩机实现，此时，所述反应器内的氢分压可以为0.8～8.0MPa。

根据本公开，步骤b中，所述开工硫化油可以为用于对加氢催化剂进行开工硫化的常规种类，例如可以为选自直馏石脑油、直馏煤油、加氢裂化石脑油和加氢裂化煤油中的至少一种。

根据本公开，步骤b中，引入开工硫化油后，通常由高压分离器外甩污油，直至外甩油品无固体机械杂质后，可以建立所述开工硫化闭路循环。所述开工硫化闭路循环，一般是指开工硫化油在原料油缓冲罐-原料油泵-固定床反应器-高压分离器-低压分离器-原料缓冲罐之间的循环过程。其中，所述开工硫化闭路循环中，所述开工硫化油的体积空速可以为1～6h^-1，氢油体积比可以为30～300Nm³/m³。

根据本公开，建立所述开工硫化闭路循环后，若催化剂床层的温度已达硫化剂分解的适宜温度，即可开始引入硫化剂。或者，若催化剂床层的温度尚较低，还可以先以一定的升温速率(如15～25℃/h)将催化剂床层的温度升至所需温度，例如140～175℃，然后再向所述反应器内引入所述硫化剂。

根据本公开，步骤c中，所述硫化剂的种类可以为本领域常规的，例如可以为CS₂或硫醚类，所述硫醚类如二甲基二硫醚(DMDS)、SZ54等。所述硫化剂的用量可根据需要进行调整，通常可参照催化剂供应商所提供的范围设定，一般地，以所述开工硫化油的循环总量为基准，所述硫化剂的用量可以为0.2～0.4重量％。

根据本公开，步骤c中，向所述反应器内引入硫化剂后，硫化剂在临氢的条件下分解生成H₂S，H₂S逐渐穿过所述加氢催化剂床层，这时，一般地，通过循环氢中H₂S的浓度可以判断H₂S在催化剂床层中的含量情况(例如是否穿透催化剂床层)，进而调整所述硫化升温程序的进行情况，或在需要的时候对硫化剂的注入速率进行调节。因此，本公开的方法还可以包括：引入所述硫化剂后对所述硫化剂分解生成的H₂S的浓度进行检测的步骤。该检测可通过硫化氢检测管或者在线检测系统进行。

根据本公开，步骤c中，所述硫化升温程序可以为常规的，例如，所述硫化升温程序可以依次包括如下阶段：

第一升温阶段：以15～25℃/h的升温速率升温至220～230℃；

第一恒温阶段：在220～230℃的温度下恒温4～8h；

第二升温阶段：以5～15℃/h的升温速率升温至280～320℃；

第二恒温阶段：在280～320℃的温度下恒温6～10h；

根据本公开，所述硫化升温程序中的上述各阶段的启动时机是本领域技术人员所熟知的，例如，向所述反应器内引入硫化剂后，即可开始进行所述第一升温阶段，而所述第一恒温阶段一般是在硫化剂分解生成的H₂S穿透催化剂床层后开始。因此，该方法还可以包括：步骤c中，以所述氢气的循环总量为基准，当所述硫化剂分解生成的H₂S的浓度超过0.3体积％时(即认为H₂S已穿透催化剂床层)，可以开始进行所述的第一恒温阶段。另外，在所述硫化升温程序的各阶段中H₂S的浓度具有一定的差异，例如，所述第一升温阶段中，H₂S的浓度可以在0.1～0.3体积％；所述第一恒温阶段中，H₂S的浓度可以在0.3～0.5体积％；所述第二升温阶段中，H₂S的浓度可以在0.5～1.0体积％；所述第二恒温阶段中，H₂S的浓度可以在1.0～1.5体积％。

对于常规的硫化过程，通常需要通过将开工硫化油进行换热或者利用加热炉进行升温(如果工艺流程中的分馏塔采用的是重沸炉，也可以利用重沸炉进行加热)，现有的装置难以实现所述第二升温阶段的热量需求，因此，在本公开中，所述液化气可以在所述第二升温阶段引入。这样，液化气能够在加氢氛围内反应放热，产生较高的反应温升，从而将催化剂床层的温度升至所需高温，完成开工硫化。优选地，所述液化气可以在循环氢气与开工硫化油的混合点注入。所述液化气的含义为本领域技术人员所熟知，本公开中尤其是指富含烯烃的液化气。具体地，步骤c中，所述液化气的烯烃含量可以在10重量％以上，优选为20～60重量％。本公开对所述液化气的来源没有特殊的限制，例如可以来自催化裂化装置，也可来自焦化装置。

根据本公开，通过调节液化气的用量可以控制所述硫化升温程序的升温速率。为了进一步实现平稳提温，步骤c中，以所述氢气的循环总量为基准，所述液化气的用量可以为10～15体积％。

本公开对所述加氢催化剂没有特殊的限制，可以为任意常规的含有氧化态金属(即金属氧化物)的加氢催化剂。例如，所述加氢催化剂可以包括载体和负载在所述载体上的金属氧化物，所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述金属氧化物为第ⅥB族金属(如钼、钨等)的氧化物和/或第Ⅷ族金属(如钴、镍等)的氧化物。此外，所述加氢催化剂还可以含有各种助剂元素如磷、氟等。

根据本公开，该方法还可以包括：所述硫化结束后，停止所述开工硫化闭路循环，并将所述催化剂床层的温度调整为加氢反应温度以准备进行加氢反应。该步骤为加氢硫化剂完成硫化后的常规步骤，其中具体的操作流程是本领域技术人员熟知的，例如，所述硫化结束后，将开工硫化油改为一次通过流程，外排尾气，置换循环气中的氢纯度达到一定程度，调整催化剂床层温度，切换原料油开始进行加氢反应。

下面的实施例将对本公开提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本公开。

实施例中采用的加氢催化剂为石油化工科学研究院研制，中国石化催化剂长岭分公司生产的RSS-2催化剂。RSS-2催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，该催化剂的硫化温度需在280～320℃，具体的理化性质见表1。硫化过程所用的开工硫化油和催化剂评价用油的性质见表2。液化气A来源为催化裂化装置，液化气B来源为焦化装置，性质见表3。

实施例中，装置能耗的计算方法为：在单位时间内，开工硫化过程中所消耗的燃料能量和蒸汽、电力、能耗工质(各种水、压缩空气)追源至燃料的能量的总和与进料量的比，装置的能耗单位为MJ/t。

表1

催化剂	RSS-2
		化学组成，重量％
NiO	≥3.3
		MoO<sub>3</sub>	≥13.5
物理性质
		比表面，m<sup>2</sup>/g	≥160
孔容，mL/g	≥0.30
		外形	蝶型

表2

原料油	开工硫化油	常一线抽出煤油
			密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>)	796	802
硫含量/(μg/g)	1280	2110
			硫醇含量/(μg/g)	84	116
氮含量//(μg/g)	6	22
			馏程(ASTM D-86)/℃
初馏点	150	148
			10％	175	176
30％	190	189
			50％	200	196
70％	214	210
			90％	230	224
终馏点	248	246

表3

项目	液化气A	液化气B
			密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>)	2.32	2.15
质量组成，％
			烯烃	36	13
烷烃	54	87
			合计	100.0	100

实施例1

向固定床反应器内装填加氢催化剂，然后进行氮气气密、催化剂干燥、引入氢气置换、氢气气密。氢气气密合格后，开启循环氢压缩机建立氢气全量循环，氢气分压为1.6MPa。将反应器内催化剂床层升温至150℃时，引入开工硫化油对催化剂床层进行润湿，体积空速为3.0h^-1，由高压分离器外甩污油，直至外甩油品无固体机械杂质后建立开工硫化闭路循环。将催化剂床层的温度以15℃/h升温至175℃，开始注入硫化剂(以开工硫化油的循环总量为基准，硫化剂的用量为1重量％)并检测H₂S浓度。按照硫化升温程序对所述加氢催化剂进行硫化，以15℃/h升温至230℃(第一升温阶段，H₂S浓度为0.1～0.3体积％)，以所述氢气的循环总量为基准，待H₂S的浓度超过0.3体积％后，开始进行230℃恒温6小时(第一恒温阶段，H₂S浓度为0.3～0.5体积％)，第一恒温阶段结束后往混氢点引入10体积％的液化气A，同时以15℃/h升温至280℃(第二升温阶段，H₂S浓度为0.5～1.0体积％)，然后280℃恒温8小时(第二恒温阶段，H₂S浓度为1.0～1.5体积％)，硫化结束。

调整催化剂床层温度至加氢反应温度，切换常一线抽出煤油作为原料油进行加氢反应，工艺条件为：温度为260℃，氢分压为1.6MPa，氢油体积比为100Nm³/m³，体积空速4h^-1，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

实施例2

按照实施例1的方法进行加氢催化剂开工硫化，区别在于，硫化升温程序为：以15℃/h升温至230℃(第一升温阶段，H₂S浓度为0.1～0.3体积％)，然后230℃恒温6小时(第一恒温阶段，H₂S浓度为0.3～0.5体积％)，第一恒温阶段结束后往混氢点引入10体积％的液化气，同时以15℃/h升温至300℃(第二升温阶段，H₂S浓度为0.5～1.0体积％)，然后300℃恒温8小时(第二恒温阶段，H₂S浓度为1.0～1.5体积％)，硫化结束。然后按照实施例1的条件引入常一线抽出煤油进行加氢反应，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

实施例3

按照实施例1的方法进行加氢催化剂开工硫化，区别在于，硫化升温程序为：以15℃/h升温至230℃(第一升温阶段，H₂S浓度为0.1～0.3体积％)，然后230℃恒温6小时(第一恒温阶段，H₂S浓度为0.3～0.5体积％)，第一恒温阶段结束后往混氢点引入15体积％的液化气，同时以15℃/h升温至300℃(第二升温阶段，H₂S浓度为0.5～1.0体积％)，然后300℃恒温8小时(第二恒温阶段，H₂S浓度为1.0～1.5体积％)，硫化结束。然后按照实施例1的条件引入常一线抽出煤油进行加氢反应，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

实施例4

按照实施例1的方法进行加氢催化剂开工硫化，区别在于，硫化升温程序为：以15℃/h升温至230℃(第一升温阶段，H₂S浓度为0.1～0.3体积％)，然后230℃恒温6小时(第一恒温阶段，H₂S浓度为0.3～0.5体积％)，第一恒温阶段结束后往混氢点引入15体积％的液化气，同时以15℃/h升温至320℃(第二升温阶段，H₂S浓度为0.5～1.0体积％)，然后320℃恒温8小时(第二恒温阶段，H₂S浓度为1.0～1.5体积％)，硫化结束。然后按照实施例1的条件引入常一线抽出煤油进行加氢反应，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

实施例5

按照实施例4的方法进行加氢催化剂开工硫化，区别在于，开工硫化油的空速为4.0h^-1。按照实施例4的条件引入常一线抽出煤油进行加氢反应，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

实施例6

按照实施例1的方法进行加氢催化剂开工硫化，区别在于，硫化升温程序为：以15℃/h升温至230℃(第一升温阶段，H₂S浓度为0.1～0.3体积％)，然后230℃恒温6小时(第一恒温阶段，H₂S浓度为0.3～0.5体积％)，第一恒温阶段结束后往混氢点引入20体积％的液化气，同时以15℃/h升温至320℃(第二升温阶段，H₂S浓度为0.5～1.0体积％)，然后320℃恒温8小时(第二恒温阶段，H₂S浓度为1.0～1.5体积％)，硫化结束。然后按照实施例1的条件引入常一线抽出煤油进行加氢反应，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

实施例7

按照实施例1的方法进行加氢催化剂开工硫化，区别在于，硫化升温程序为：以15℃/h升温至230℃(第一升温阶段，H₂S浓度为0.1～0.3体积％)，然后230℃恒温6小时(第一恒温阶段，H₂S浓度为0.3～0.5体积％)，第一恒温阶段结束后往混氢点引入5体积％的液化气，同时以15℃/h升温至320℃(第二升温阶段，H₂S浓度为0.5～1.0体积％)，然后320℃恒温8小时(第二恒温阶段，H₂S浓度为1.0～1.5体积％)，硫化结束。然后按照实施例1的条件引入常一线抽出煤油进行加氢反应，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

实施例8

按照实施例4的方法进行加氢催化剂开工硫化，区别在于，采用相同用量的液化气B替换液化气A。按照实施例1的条件引入常一线抽出煤油进行加氢反应，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

对比例1

向固定床反应器内装填加氢催化剂，然后进行氮气气密、催化剂干燥、引入氢气置换、氢气气密。氢气气密合格后，开启循环氢压缩机建立氢气全量循环，氢气分压为1.6MPa。将反应器内催化剂床层升温至150℃时，引入开工硫化油对催化剂床层进行润湿，体积空速为3.0h^-1，由高压分离器外甩污油，直至外甩油品无固体机械杂质后建立开工硫化闭路循环。将催化剂床层的温度以15℃/h升温至175℃，开始注入硫化剂并检测H₂S浓度。按照硫化升温程序对所述加氢催化剂进行硫化，以15℃/h升温至230℃，以所述氢气的循环总量为基准，待H₂S的浓度超过0.3体积％后，开始在230℃恒温6小时，然后以15℃/h升温，在加热炉负荷达到上限时催化剂温度升至280℃，然后280℃恒温8小时，硫化结束。

调整催化剂床层温度至加氢反应温度，切换QL常一线油作为原料油进行加氢反应，工艺条件为：温度为260℃，氢分压为1.6MPa，氢油体积比为100Nm³/m³，体积空速4h^-1，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

对比例2

对实施例1所采用的装置进行加热炉升级改造，以提高其加热功率。经测算，一套100万吨/年的航煤加氢装置加热炉改造的成本为100万元。

按照实施例4的方法进行加氢催化剂开工硫化，区别在于，在第二升温阶段不引入液化气。硫化结束后按照实施例4的条件引入原料油进行加氢反应，稳定运转48小时后，采集油品分析催化剂脱硫性能，分析结果见表4。

表4

由以上实施例可以看出，采用本公开的方法，能够在现有装置加热炉升温能力有限的情况下，实现催化剂的最终硫化温度。并且，由表4可见，本公开的方法能耗显著降低，同时能够有效的保证催化剂的硫化效果，提高加氢催化剂的性能。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种加氢催化剂开工硫化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

b、将所述反应器内的加氢催化剂床层的温度升至110~175℃，然后引入开工硫化油对所述加氢催化剂床层进行润湿，建立开工硫化闭路循环；

c、向所述反应器内引入硫化剂，按照硫化升温程序对所述加氢催化剂进行硫化，并在所述硫化升温程序的升温阶段向所述反应器内引入液化气，以所述氢气的循环总量为基准，所述液化气的用量为10~15体积%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述反应器内的氢分压为0.8~8.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述开工硫化油选自直馏石脑油、直馏煤油、加氢裂化石脑油或加氢裂化煤油。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述开工硫化闭路循环中，所述开工硫化油的体积空速为1~6h^-1，氢油体积比为30~300Nm³/m³。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述硫化剂为CS₂或硫醚类，以所述开工硫化油的循环总量为基准，所述硫化剂的用量为0.2~0.4重量%。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述液化气的烯烃含量在10重量%以上。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤c中，所述液化气的烯烃含量为20~60重量%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述硫化升温程序依次包括如下阶段：

第一升温阶段：以15~25℃/h的升温速率升温至220~230℃；

第一恒温阶段：在220~230℃的温度下恒温4~8h；

第二升温阶段：以5~15℃/h的升温速率升温至280~320℃；

第二恒温阶段：在280~320℃的温度下恒温6~10h；

所述液化气在所述第二升温阶段引入。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：步骤c中，以所述氢气的循环总量为基准，当所述硫化剂分解生成的H₂S的浓度超过0.3体积%时，开始进行所述第一恒温阶段。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属氧化物，所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述金属氧化物为第ⅥB族金属的氧化物和/或第Ⅷ族金属的氧化物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述硫化结束后，停止所述开工硫化闭路循环，并将所述催化剂床层的温度调整为加氢反应温度以准备进行加氢反应。