CN103059968A

CN103059968A - 一种加氢裂化装置的硫化开工方法

Info

Publication number: CN103059968A
Application number: CN2011103213345A
Authority: CN
Inventors: 孙士可; 刘继华; 刘涛; 黄新露; 张学辉; 彭冲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059968B

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化装置的硫化开工方法。往精制反应器内注入开工硫化油和硫化剂，对精制催化剂进行湿法硫化；精制反应器流出物进行气液分离，得到含硫化氢气体经换热后通过加氢裂化反应器，对裂化催化剂进行干法硫化，所得精制油循环回开工油缓冲罐；在低温硫化恒温段结束后，往硫化开工油内补充一定比例的劣质柴油，利用劣质柴油加氢反应放热产生的温升，辅助加热炉进行提温操作，直至硫化结束。本发明方法能够在保证硫化效果的基础上，生产部分加氢精制产品，同时还能够降低加热炉能耗和降低硫化剂的用量。

Description

一种加氢裂化装置的硫化开工方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化装置的硫化开工方法。

背景技术

近年来世界范围内原油重质化、劣质化日趋严重，环保法规日益严格，轻质清洁燃料需求量不断增加。加氢裂化技术是将重质油品轻质化，生产清洁燃料油的有效手段,是解决上述矛盾的关键技术。当前国内工业生产的加氢催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，其所含有的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W），都是以氧化态（MoO₃、NiO、CoO、WO₃）的形式存在。基础研究和工业应用实践表明，绝大部分加氢催化剂的活性金属组分，其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性。加氢催化剂在其与烃类原料接触之前，必须首先用硫化剂，将催化剂活性金属由氧化态转化为相应的硫化态，即进行催化剂硫化。硫化方法分为干法和湿法两种。干法硫化是在循环气中加入硫化剂，对催化剂进行硫化；湿法硫化是将硫化剂混入开工油中注入反应器内对催化剂进行硫化。

CN102051204A公开了一种加氢催化剂的湿法硫化方法，将氧化型催化剂与硫化型催化剂装入反应器内进行升温，引入开工油时，开工油和氢气从反应器底部引入，在200～280℃恒温1～6h，继续升温至300～340℃后开工结束。

CN1362493A公开了一种加氢催化剂的硫化方法，先将固体无机硫化物与部分催化剂混合，然后在低温进行干法硫化，高温下湿法硫化。

以上专利都存在一些不足之处，即硫化过程中注入的开工油一定要严格控制其氮含量并且反应热未得到充分利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化装置的硫化开工方法，精制反应器使用湿法硫化，裂化反应器利用循环气中硫化氢进行干法硫化。无需限制开工油中氮含量，在开工过程冲补入部分劣质柴油利用反应热有效降低加热炉能耗达到节能的目的，并可节约大量硫化剂。

本发明提出的加氢裂化装置的硫化开工方法，包括以下内容：

（1）装置气密合格后，启动循环氢压缩机建立气体循环，将加氢精制反应器床层入口温度升至100～130℃；

（2）向加氢精制反应器内引入开工硫化油，精制反应器流出物进入分离器进行气液分离，所得气体直接通过加氢裂化反应器，所得生成油循环回开工油缓冲罐；

（3）加氢精制反应器催化剂床层充分润湿后，将精制反应器床层入口温度升至150～170℃，开始往反应系统内注入硫化剂；

（4）继续升高精制反应器和裂化反应器的床层温度，保持反应器床层各点温度不超过230℃，直至硫化氢穿透裂化反应器，然后调整精制反应器入口温度为230～260℃，恒温硫化6～12小时；

（5）结束230～260℃恒温硫化后，往精制反应器内引入部分劣质柴油，继续升高精制反应器的床层入口温度；

（6）精制反应器床层入口温度升至290～300℃时，恒温硫化4～10小时；

（7）将精制反应器和裂化反应器的入口温度分别升至硫化终点温度，恒温硫化4～8小时，硫化结束。

根据本发明的开工方法，其中步骤（2）所述的开工硫化油选自直馏柴油或加氢柴油。步骤（2）中精制反应器的反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到的气体直接用作裂化反应器的进料，得到的液体生成油则返回开工硫化油缓冲罐。

步骤（3）中所述的催化剂床层充分润湿一般是指开工硫化油在催化剂床层的吸附温升波完全通过加氢精制反应器的催化剂床层。步骤（3）中的升温速度一般为10～15℃/h。所述的硫化剂为本领域常用的硫化剂。所述硫化剂可以是单质硫、无机和/或有机硫化物。最好可以满足以下条件：在临氢和催化剂的存在下，硫化剂能在较低的反应温度下分解为H₂S，以提高硫化效果；硫化剂含硫量要高；成本低、易于取得；毒性小、使用安全性好。根据以上要求，硫化剂可以选择硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物：一般较常用的是二硫化碳（CS₂）、二甲基硫（DMS）、二甲基二硫（DMDS）和SulfrZol? 54等。

步骤（4）中，在硫化氢穿透裂化反应器的催化剂床层以前，精制反应器和裂化反应器中催化剂床层各点的温度不得超过230℃。所述的硫化氢穿透裂化反应器是指裂化反应器出口氢气中的硫化氢浓度达到0.1v%以上。220～260℃恒温硫化期间控制循环氢中硫化氢浓度为0.5～1.5v%。

步骤（5）中引入的劣质柴油要选择在加氢精制反应过程中放热量大的柴油，充分利用反应放热可以降低加热炉能耗，以达到节能的目的。引入的劣质柴油可以为不饱和烃富集柴油，例如可以是含有较高含量芳烃或者烯烃的柴油馏分，劣质柴油的注入比例（指劣质柴油与开工硫化油的质量比）一般为4%～30%。如采用芳烃富集油，其馏程一般为100～390 ℃，芳烃含量一般为50wt%～80wt%，一般在65wt%以上；如采用烯烃富集油，通常包括馏程为20～250℃的馏分油，烯烃含量一般在30wt%以上，优选为30wt%～50wt%（通常含有少量或者不含二烯烃）；所述的高硫柴油的干点一般为330～400℃，其硫含量在0.5wt%以上，优选为0.5wt%～2.0wt%，注入比例一般为10%～40%。所述劣质柴油可以选自加工中东原油得到的焦化柴油、催化柴油或高硫直馏柴油。

步骤（5）中在结束230～260℃恒温硫化后，这时精制反应器注入一定比例的不饱和烃富集油或高硫柴油，不饱和烃富集油或高硫柴油的注入比例可根据注入油品的性质及所需要提温的区间进行具体判断，或者通过模拟计算进行判断。此时如果注入高硫轻质油，则可以适当降低硫化剂的注入量甚至取消硫化剂的注入，依靠高硫柴油脱硫反应来提供部分硫化氢。由于精制催化剂经过230℃～260℃恒温硫化后已具有较高的活性，且硫化压力较高（一般为高压），当注入不饱和烃富集油（尤其是烯烃富集油）或高硫柴油后，会因为发生加氢反应而放出大量的反应热产生温升。控制好劣质柴油的加入量，保持温升在较低的范围内，并通过温升控制进入裂化反应器的氢气的温度，逐渐提升裂化反应器入口温度和出口温度，并在出口换热器通过换热提高进入加热炉的开工硫化油的温度，从而可以适当降低加热炉的负荷甚至取消加热炉，如此构成良性循环从而继续完成硫化过程。不饱和烃富集油或高硫柴油的注入操作一直持续至硫化结束。此外，当往反应系统引入不饱和烃富集油或高硫柴油后，返回原料缓冲罐的高分循环油要适当外排，外排量与新加入不饱和烃富集油或高硫柴油的加入量持平，以保证系统进油的稳定性，外排的油品经过气提后，可根据实际情况用于调和低硫柴油。

步骤（6）恒温过程中控制循环气中硫化氢浓度为1.0～2.5v%。

步骤（7）中所述的硫化终点温度是指，精制反应器硫化终点温度为310～340℃，裂化反应器的硫化终点温度一般为310～325℃。

本发明方法所述的加氢裂化装置中，加氢精制反应器内装填的加氢催化剂通常包括加氢精制催化剂或加氢处理催化剂。所述的加氢精制催化剂可采用常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.8mL/g，可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FH-98、FH-UDS等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识制备常规的加氢处理氧化态催化剂。

所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

加氢裂化反应器内装填有加氢裂化催化剂或加氢改质催化剂。所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛，以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为0～50%，优选分子筛含量为0～8%；粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-14、FC-24、FC-34、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-03等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

本发明方法中加氢裂化装置开工的典型的操作条件为：硫化压力2.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，硫化温度区间100℃～350℃；优选的操作条件为反应压力3.0～15.5 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速0.3～1.0 h^-1，硫化温度区间170℃～320℃。

与现有技术相比较，本发明的加氢裂化装置开工方法具有以下突出效果：

1、本发明在加氢裂化装置开工过程中，催化剂硫化过程中当加氢精制催化剂具有一定活性后，注入一定比例的劣质柴油，充分利用加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和或芳烃饱和等反应过程放热产生的温升，对加热炉起到辅助作用，对开工过程进行辅助提温操作，从而在生产部分加氢精制产品的基础上，可以达到降低加热炉能耗的目的。

2、本发明方法能够在不降低催化剂硫化效果的基础上，解决加热炉操作风险过大以及硫化时间过长的问题，不仅节约了能源，保护了设备，而且减少了总的硫化持续时间，同时还可以降低湿法开工过程中硫化剂的损耗。

3、本发明在加氢裂化装置开工过程中，对精制反应器和裂化反应器分别使用不同的介质进行硫化，开工硫化油只通过加氢精制反应器，裂化反应器利用含硫化氢的循环气来硫化，开工油中所含的有机氮不会对裂化剂造成不良影响，所以无需限制开工油中氮含量。

4、针对目前使用二类活性中心的预精制催化剂不宜干法硫化，而裂化剂使用湿法硫化床层温度难以控制容易的问题，本发明提供的两个反应器分别使用湿法和干法硫化的方法可以解决这一矛盾。

附图说明

图1为本发明的加氢裂化装置硫化开工方法的示意流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的加氢裂化装置开工方法作进一步的详细说明。

如图1所示，加氢精制反应器采用湿法硫化开工过程，经过管线8的硫化开工油与经过管线6的循环氢混合后进入加氢精制反应器1，反应流出物经管线2进入高压分离器3，所得气体经管线4进入加氢裂化反应器2，利用含有硫化氢的循环氢对加氢裂化催化剂进行干法硫化。加氢裂化反应器5出来的气体与管线16引入的补充氢混合后，经管线6循环回加氢精制反应器1。在装置结束230～260℃恒温硫化后，通过管线12往系统内注入一定比例的劣质柴油。注入劣质柴油后，高压分离器3所得液相分为两路，一路经管线10与换热器13升温后经过管线14的劣质柴油混合后进入原料油泵9；另一路经管线11、依次通过换热器13和换热器15，分别与劣质柴油和补充氢进行换热后排出装置。

利用劣质柴油加氢反应放热产生的温升、及换热流程逐渐提高精制反应器和裂化反应器的入口温度，继续进行恒温硫化，直至硫化结束。劣质柴油的注入可以一直持续至硫化过程结束。

接下来通过具体实施例对本发明的开工方法作进一步的说明。

实施例1

采用图1所示工艺流程，催化剂使用抚顺石油化工研究院开发的FF-46加氢裂化预精制催化剂与FC-32加氢裂化催化剂。催化剂性质见表1。气密结束后系统压力调整至12.0MPa，启动循环氢压缩机，氢气循环路线为一反（精制反应器）-高分-二反（裂化反应器）-一反。一反床层入口温度升至120℃开始进开工油，开工油性质见表2。开工油循环线路为一反-高分-一反。体积空速1.0h^-1，氢油比700∶1。催化剂充分润湿后将床层入口温度提升至150℃，开始注入C₂S。将一反、二反床层温度缓慢升高，待硫化氢穿透整个床层后，将一反床层入口温度升至230℃，在此温度下恒温硫化8小时。恒温结束后开始外甩循环油，每小时的外甩量为循环油总量的25%，并补充与外甩油等量的劣质柴油1，性质见表2。继续将一反的床层入口温度升高至290℃，恒温8小时。恒温结束后继续升高反应器床层温度，一反、二反升至320℃，在此温度下恒温硫化4小时，硫化结束。

硫化结束后，去掉两个反应器之间的高分，将流程改为一段串联。催化剂钝化后切换进原料油，性质见表3，工艺条件见表4，生成油性质见表5。

实施例2

采用图1所示工艺流程，催化剂同实施例1。气密结束后系统压力调整至12.0MPa，启动循环氢压缩机，氢气循环路线为一反（精制反应器）-高分-二反（裂化反应器）-一反。一反床层入口温度升至120℃开始进开工油，开工油性质见表2。开工油循环线路为一反-高分-一反。体积空速1.0h^-1，氢油比700∶1。催化剂充分润湿后将床层入口温度提升至150℃，开始注入C₂S。将一反、二反床层温度缓慢升高，待硫化氢穿透整个床层后，将一反床层入口温度升至230℃，在此温度下恒温硫化8小时，恒温结束后将床层入口温度升至240℃。当床层入口温度达到240℃时开始外甩循环油，每小时的外甩量为循环油总量的20%，并补充与外甩油等量的劣质柴油2，性质见表2。继续将一反的床层入口温度升高至290℃，恒温8小时。恒温结束后继续升高反应器床层温度，一反、二反升至320℃，在此温度下恒温硫化4小时，硫化结束。

表1 催化剂性质（wt%为重量百分比）

项目	FF-46	FC-32
			化学组成，wt%
MoO₃	26.0	—
			NiO	4.2	4.5
WO₃	—	18.0
			物理性质
外观形状	三叶草	圆柱
			装填密度/g·cm^-3	0.91	0.90

表2 开工油及补充油性质

项目	开工油	劣质柴油1	劣质柴油2
				密度(20℃) /g·cm^-3	0.8295	0.8536	0.8999
馏程范围/℃	187~370	182~384	161~380
				硫/μg·g^-1	9388	14154	9405
氮/μg·g^-1	64	127	766
				芳烃含量，%	22.5	23.3	68.7
烯烃含量，%	—	—	5.3

表3原料油性质

项目	原料油
		密度(20℃) /g·cm^-3	0.9058
馏程范围/℃	307~536
		硫/wt%	2.04
氮/wt%	0.12

表4工艺条件

项目	工艺条件
		反应压力/MPa	15.7
一反温度/℃	376
		一反温度/℃	376
一反体积空速/h^-1	1.05
		二反体积空速/h^-1	1.38
氢油比，v/v	1000:1

对比例1

使用与实施例1相同的装填方案进行装填，采用常规流程进行干法硫化。氢气循环路线为一反-二反-高分-一反。将床层入口温度提升至150℃，开始向循环气中注入C₂S。将一反、二反床层温度缓慢升高，待硫化氢穿透整个床层后，将一反床层入口温度升至230℃，在此温度下恒温硫化8小时。继续将一反的床层入口温度继续升高至290℃，恒温8小时。恒温结束后继续升高反应器床层温度至320℃，在此温度下恒温硫化4小时，硫化结束。

使用与实施例1相同的工艺条件（见表4）加工相同的原料油（见表3），对比其硫化效果，生成油性质见表5。

表5生成油性质

项目	实施例1	实施例2	对比例1
				精制油氮含量/μg·g^-1	9.2	9.3	9.7
>360℃单程转化率/%	70. 17	69.98	70.01

从实施例与对比例可以看出使用本发明提供的硫化开工方法进行硫化，能耗大幅度降低，消耗硫化剂量也大幅减少。裂化催化剂活性与常规干法硫化相同。而精制催化剂由于含二类活性中心使用常规干法硫化效果不佳，本发明提供的硫化开工方法效果优于常规干法硫化。

Claims

1.一种加氢裂化装置的硫化开工方法，包括以下步骤：

（2）向加氢精制反应器内引入开工硫化油，精制反应器流出物进入分离器进行气液分离，所得气体经换热器后通过加氢裂化反应器，所得生成油循环回开工油缓冲罐；

（7）将精制反应器和裂化反应器的入口温度分别升至310～340℃和310～325℃，恒温硫化4～8小时，硫化结束。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的开工硫化油选自直馏柴油或加氢柴油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫或SulfrZol? 54。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的硫化氢穿透裂化反应器是指裂化反应器出口氢气中的硫化氢浓度达到0.1v%以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述劣质柴油为不饱和烃富集柴油，劣质柴油的注入比例为开工硫化油质量的4%～30%。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的不饱和烃富集油为芳烃富集油或烯烃富集油；芳烃富集油包括馏程100～350℃的馏分，芳烃含量为50wt%～80wt%；烯烃富集油包括馏程20～250℃的馏分油，烯烃含量为30wt%～50wt%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述劣质柴油为高硫柴油，其干点为330～400℃，硫含量在0.5wt%以上，高硫柴油注入量占开工硫化循环油的比例为10%～40%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中在220～260℃恒温硫化期间控制循环氢中硫化氢浓度为0.5～1.5v%，步骤（6）中在290～300℃恒温过程中控制循环气中硫化氢浓度为1.0～2.5v%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器内装有的催化剂为柴油加氢精制催化剂或加氢处理催化剂；柴油加氢精制催化剂以ⅥB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%；所述加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，包括第ⅥB族金属组分以氧化物计为10%～35%，第Ⅷ族金属组分以氧化物计为1%～7%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化反应器内装填有加氢裂化催化剂或加氢改质催化剂，加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为0～50%，加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，加氢组分的含量为5～40 wt%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化装置开工的典型的操作条件为：硫化压力2.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，硫化温度区间100℃～320℃。