CN103074104B

CN103074104B - 一种汽油加氢脱硫方法

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Publication number: CN103074104B
Application number: CN201110328761.6A
Authority: CN
Inventors: 毛俊义; 袁清; 褚阳; 金欣; 习远兵; 张占柱; 黄涛; 秦娅
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN103074104A

Abstract

一种汽油加氢脱硫方法，包括：(1)将汽油原料分馏为轻、重汽油馏分，轻汽油馏分脱除其中的硫醇；(2)在一段加氢反应器内，重汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂接触，与氢气进行反应脱除其中的硫化物；(3)将步骤(2)中加氢脱硫后的重汽油馏分引入中间分馏塔，含H₂S的富氢气体从塔顶采出，同时富含C6-C7的重汽油轻组分从塔顶采出，中间分馏塔底引出C7以上的重汽油重组分；(4)二段加氢反应器内，中间分馏塔底引出的重汽油重组分与加氢催化剂接触，与H₂反应深度脱硫，脱硫后重汽油重组分与步骤(1)中脱硫醇后的轻汽油馏分、富含C6-C7的重汽油轻组分混合后得到脱硫后汽油产品。采用本发明提供的方法，可得到硫含量小于20μg/g，甚至小于10μg/g的汽油产品，且辛烷值损失小，RON损失小于2.0。

Description

一种汽油加氢脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种存在氢的情况下烃油精制的方法，更具体地说，涉及一种汽油加氢脱硫的方法。

背景技术

随着人们环保意识的不断增强，车用汽油指标的规格如氧含量、蒸气压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量将会越来越严格，尤其是硫含量。目前国内实施的国Ⅳ汽油标准，要求硫含量小于50μg/g，硫醇含量小于10μg/g，未来随着汽油硫含量小于10μg/g的“无硫汽油(ULSG)”标准的实施，汽油中总硫和硫醇硫含量还要求进一步降低。

催化裂化汽油是我国汽油调和池中主要调和组分，一般采用加氢脱硫方法脱除催化裂化汽油中的硫化物。虽然加氢工艺能有效脱除汽油中的硫化物，但同时也会将汽油中辛烷值较高的烯烃组分加氢饱和，造成汽油辛烷值损失较大，一般情况下，汽油脱硫率达90％时，RON损失7-10个单位，同时也增加了氢耗。分析研究表明，催化裂化汽油中烯烃主要集中在轻汽油馏份中，而较难脱除的硫化物主要集中在重汽油馏分中。为了减少因烯烃饱和而造成的辛烷值损失，比较经济合理的方法是先将汽油进行分馏，然后进行加工。例如US4397739提出在加氢脱硫之前先将汽油切割成轻重两个组分，然后在不同条件下分别进行脱硫。US4131537则提出根据汽油沸点的不同将汽油切割成几种馏分，最好是三个馏分段，然后再分别进行脱硫。

CN1283762C公开了一种劣质汽油改质方法，将劣质汽油切割成轻、重馏分，轻馏分进行碱洗脱硫醇，重馏分先和氢气混合，再与预加氢催化剂接触，预加氢后的生成油与加氢催化剂接触进行加氢处理，加氢处理后的生成油再与碱洗脱硫醇后的轻馏分进行混合，即得产品汽油。使用该方法处理催化裂化汽油时，可将汽油硫含量降至150μg/g以下，烯烃体积含量降低15-30％。

CN1425053A公开了一种含有有机硫化物的石油原料加氢脱硫方法，其中在加氢脱硫催化剂的存在下通过使原料与H₂接触而对原料进行至少两次连续处理，从而将部分有机硫化物转化成H₂S，其改进之处是在所述每一处理步骤之后从原料中除去H₂S。

生产硫含量小于10μg/g的无硫汽油，分馏加氢工艺可以避免轻烯烃加氢饱和造成产品辛烷值损失。但分馏后的汽油重馏分一次加氢反应中，因目的产品硫含量极低，脱硫率超过95％以上时，仍然造成产品辛烷值损失大。重馏分两段或多段加氢，两段之间汽提H₂S，可以有效减少H₂S对脱硫反应的抑制作用，减少加氢脱硫反应中的硫醇重组反应，减少产品烯烃损失。但是重馏分中富含烯烃的C6、C7馏分经多级加氢反应，仍然会造成产品烯烃损失较多。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种脱硫率高、烯烃饱和率低，辛烷值损失小的汽油选择性加氢脱硫的方法。

本发明提供的汽油选择性加氢脱硫方法，包括以下步骤：

一种汽油加氢脱硫方法，其特征在于，包括：

(1)将汽油原料分馏为轻、重汽油馏分，轻汽油馏分脱除其中的硫醇；

(2)在一段加氢反应器内，重汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂接触，与氢气进行反应脱除其中的硫化物；

(3)将步骤(2)中加氢脱硫后的重汽油馏分引入中间分馏塔，含H₂S的富氢气体从塔顶采出，同时富含C6-C7的重汽油轻组分从塔顶采出，中间分馏塔底引出C7以上的重汽油重组分；

(4)二段加氢反应器内，中间分馏塔底引出的重汽油重组分与加氢催化剂接触，与H₂反应深度脱硫，脱硫后重汽油重组分与步骤(1)中脱硫醇后的轻汽油馏分、富含C6-C7的重汽油轻组分混合后得到脱硫后汽油产品。

本发明提供的方法的有益效果为：

本发明提供的方法采用两段工艺脱除汽油中的有机硫化物，两段加氢反应中间增加分馏塔，在汽提出溶解在一段反应汽油产品中的硫化氢的同时分馏出部分C6-C7组分。分馏出的此段馏分基本不含硫而烯烃含量较高，不进行二次加氢脱硫可避免这部分烯烃进一步加氢饱和而造成的辛烷值损失，使处理后时汽油的脱硫率高，烯烃饱和率低，辛烷值损失小。采用本发明提供的方法，可得到硫含量小于20μg/g的汽油产品，甚至可得到硫含量小于10μg/g的汽油产品，且辛烷值损失小，RON损失小于2.0。

另外，本发明提供的方法操作灵活性高，可根据原料油性质不同，以及对产品规格要求的不同，通过调节馏分切割点以及加氢工艺条件，实现生产低硫汽油并控制辛烷值损失最小的目标。

附图说明

图1为中间分馏塔有再沸器的汽油加氢脱硫工艺流程；

图2为中间分馏塔不设有再沸器的汽油加氢脱硫方法流程示意图；

图3为对比例2中采用的汽油两段加氢脱硫方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的汽油加氢脱硫的方法是这样具体实施的：

一种加氢脱硫方法，包括以下步骤：

(1)将汽油原料分馏为轻、重汽油馏分，所述的轻、重汽油馏分切割温度为50-75℃，切割所得的轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为全馏分汽油的20～40w％和60～80w％；分馏得到的轻汽油馏分经碱洗或氧化脱硫醇的方法脱除其中的硫醇；

(2)将步骤(1)分馏得到的重汽油馏分和氢气引入一段加氢反应器内，在选择性加氢脱硫反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触反应脱除其中的硫化物；其中绝大多数沸点低于110℃的轻有机硫化物和氢气反应转化为硫化氢；所述的选择性加氢脱硫反应条件为本领域常规的加氢脱硫条件，优选地，一段反应器内的反应温度为200-350℃、更优选240-300℃，反应压力为0.6-6.0MPa、更优选1.0-2.5MPa，重汽油馏分进料液时体积空速为2-15h^-1、更优选3-8h^-1，氢油体积比为50-500Nm³/m³，更优选100-300Nm³/m³；

(3)步骤(2)中经过一段加氢脱硫后的重汽油馏分引入中间分馏塔进行分馏，含H₂S的富氢气体从塔顶采出，脱H₂S后H₂循环使用，同时将重汽油馏分中的C6-C7重汽油轻组分从塔顶采出，分馏塔底为C8及以上的重汽油重组分；中间分馏塔压力0-3.5MPa；中间分馏塔进料温度为60-220℃。优选地，分馏塔塔顶压力为0.5-2.0MPa，进料温度为80-160℃；

(4)二段加氢反应器内装填加氢脱硫催化剂，将分馏塔底得到的重汽油重组分与氢气引入二段加氢反应器内，在加氢脱硫反应条件下与加氢脱硫催化剂接触反应深度脱硫，其中，一段加氢反应器内未脱除的重有机硫化物和氢气反应转化成H₂S脱除；将脱硫后的重汽油重组分与步骤(1)得到的脱硫醇后的轻汽油馏份以及步骤(3)得到的C6-C7重汽油轻组分混合后脱H₂S即得到产品汽油。所述的加氢脱硫反应条件为本领域中常规的加氢脱硫反应条件，优选地，二段加氢反应器中的反应条件为：反应温度为240-400℃、更优选280-340℃，压力为0.5-6MPa、更优选1.4-4.0MPa，进料液时体积空速为1-10h^-1、更优选2-6h^-1，氢油比为100-1000Nm³/m³，更优选200-500Nm³/m³。

本发明提供的方法中，所述的汽油原料为沸程范围为20-250℃的烃馏份，优选催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，步骤(2)中所述的的选择性加氢脱硫催化剂为氧化铝载体上负载金属氧化物的催化剂，所述的金属选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分和硼。以催化剂总重量为基准，以氧化物计，优选的催化剂组成为：第VIB族金属组分的含量为0.5-20wt％，第VIII族金属组分的含量为0.1-5wt％，硼的含量为0.2-6wt％，载体的含量为55-98.4wt％，其中，所述载体中含有具有δ和/或θ结构的氧化铝。

其中，优选的选择性加氢催化剂的制备方法包括：a)制备含有至少一种选自具有δ或θ结构的氧化铝载体；b)用含硼的水溶液浸渍步骤a)制备的载体，经干燥、焙烧制备硼表面改性的氧化铝载体，所述干燥温度为90-250℃，干燥时间为0.5-12小时，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间0.5-14小时；c)用含至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分的化合物的水溶液分别或同时浸渍步骤b)制备的硼表面改性的氧化铝载体，经干燥得到催化剂，所述干燥温度为90-230℃，干燥时间为1-24小时；以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为0.5-35wt％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10wt％，硼的含量为0.2-6wt％，氧化铝载体的含量为55-98.4wt％。

本发明提供的方法中，所述的一段加氢反应器中主要是脱除沸点低于110℃的轻有机硫化物，如硫醇硫、噻吩、2-甲基噻吩，3-甲基噻吩等，特别是C6-C7馏程范围内的轻有机硫化物，同时保护富含高辛烷值的C6-C7烯烃组分。一段反应器出口产品中的硫化物沸点均高于80℃。

本发明提供的方法中，所述的中间分馏塔介于两段之间，分馏塔塔底可以不设再沸器也可以设塔底再沸器。塔顶汽相经冷凝后的不凝气为含H₂S的富氢气体，C6-C7冷凝液一部分回流，一部分采出。其中，中间分馏塔馏出部分或全部C6-C7组分可以避免这部分烯烃进一步加氢饱和而造成的辛烷值损失。中间分馏塔顶馏出量根据一段加氢反应器出口硫含量和产品总硫要求调节，例如混合后的全馏分汽油要求硫含量小于10ppm，则控制塔顶馏出馏分硫含量小于10ppm。

同时在分馏塔中可将高沸点的噻吩类硫化物、一段反应生成的重组硫醇转移至重汽油的重组分中，还可以脱除重组分中溶解的H₂S，有利于汽油重馏分中的重组份进行二段深度加氢反应。

本发明提供的方法中，所述的二段加氢反应器中装填加氢脱硫催化剂，所述的加氢脱硫催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。优选的催化剂为含有钼和/或钨、镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总质量为基准，所述钼和/或钨的质量分数为5-30wt％、镍和/或钴的质量分数为1-10wt％。

本发明提供的汽油加氢脱硫方法的优点为：

(1)采用两段加氢脱硫工艺，可得到硫含量小于20μg/g，满足欧Ⅳ排放标准的汽油产品，甚至可得到硫含量小于10μg/g，硫含量满足欧Ⅴ排放标准的汽油产品，且辛烷值损失小，RON损失小于2.0；

(2)在两段加氢脱硫反应器中间设置中间分馏塔，能够充分实现与两段反应器的能量匹配，利用了一段反应后低温位热量，塔底出料可以直接进后续反应器，省去了以往固定床两段反应中一段流出物冷却和再加热过程，降低了第二段进料加热炉的能量消耗。

(3)本发明工艺操作的灵活性高，可根据原料油性质如烯烃含量、硫含量、馏程范围，以及对产品规格要求的不同，通过调节馏分切割点和/或加氢工艺条件，实现生产低硫汽油并控制辛烷值损失最小的目标；

下面结合附图和具体技术方案对本发明提供的方法进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

图1为本发明的一个实施方案，中间分馏塔有再沸器的汽油加氢脱硫工艺流程；图2为本发明的另一个实施方案，中间分馏塔塔底不设置再沸器的汽油加氢脱硫工艺流程。

如图1所示，汽油原料经管线1进入分馏塔2切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分由塔顶馏出经管线3去反应器4碱洗精制脱硫醇，塔底重汽油馏分经管线6与来自管线7的氢气混合后进入一段加氢反应器9中，与加氢脱硫催化剂接触，重汽油馏分中相对较易脱除的含硫化合物，如硫醇、硫醚和噻吩等，与氢气反应生成相应的烃和H₂S气体，同时烯烃饱和率尽量低；反应脱硫后的重汽油馏分经管线10进入中间分馏塔11，塔顶汽相经管线12引入冷却冷凝器13，经冷凝后，经管线14引出的不凝气为H₂和反应生成的H₂S，冷凝液主要是C6-C7组分，一部分经管线15回流，一部分经管线16从塔顶采出；中间分馏塔底的C7+组分经管线17至塔底再沸器18保持沸腾，或采用H₂汽提25的方式脱除H₂S，如图2所示；经中间分馏后的重汽油重组分经管线20与新氢21混合后进入二段加氢反应器23进行深度脱硫，以脱除其中较难脱除的含硫化合物，如甲基噻吩、二甲基噻吩等，反应产物经管线24引出与经管线5引出的轻汽油和经管线16引出的中间分馏塔顶产物混合后汽提脱H₂S，得到低硫含量的合格汽油产品。

下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步说明，但不因此而限制本发明。

对比例1

汽油原料为一种催化裂化汽油，性质见表1，将汽油原料分馏，在75℃切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分占汽油原料总重量的34.7wt％，重汽油馏分占汽油原料的65.4wt％。轻汽油馏分进行碱洗脱硫醇，加氢反应器中装填催化剂RSDS-1(中国石化催化剂长岭分公司生产)，将重汽油馏分和氢气引入加氢反应器中，与催化剂接触进行加氢脱硫反应，加氢脱硫后的重汽油馏分和碱洗脱除硫醇的轻汽油馏分混合得到全馏分汽油产品。加氢工艺条件及加氢后重汽油馏分性质列于表2，全馏分汽油产品的性质列于表5。

由表2可以看出，重馏分脱硫率达95.0％，但加氢重馏分的辛烷值RON损失高达6.7个单位。调和后产品的硫含量＜50μg/g，但辛烷值RON损失为2.7个单位。

实施例1

采用对比例1中的汽油原料，汽油原料分馏切割和轻汽油馏分碱洗脱硫醇与对比例1相同。

工艺流程如图2所示，汽油原料切割得到的重汽油馏分进行两段加氢，两段加氢反应器中均装填RSDS-1(中国石化催化剂长岭分公司生产)催化剂。中间分馏塔塔底不设置再沸器，采用H₂汽提，塔顶馏出C6-C7馏分。加氢工艺条件及产品性质如表2所示。中间分馏塔汽提H₂与进料重汽油体积比为10-50Nm³/m³，其操作条件及产品性质见表2。二段加氢尾油与中间分馏塔顶液相产品混合脱H₂S后与碱精制后轻馏分调和所得汽油产品的性质列于表5。

与对比例相比，采用两段加氢工艺中间加分馏塔分馏富含烯烃的C6-C7馏分，可以降低产品硫含量同时，大大降低产品辛烷值损失。

对比例2

工艺流程如图3所示，重汽油馏分采用两段加氢工艺。

汽油原料经管线1进入分馏塔2切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分由塔顶馏出经管线3去反应器4碱洗精制脱硫醇。

塔底重汽油馏分经管线6与来自管线7的氢气混合后进入一段加氢反应器9中，与加氢脱硫催化剂接触，相对较易脱除的含硫化合物，如硫醇、硫醚和噻吩等，与氢气反应生成相应的烃和H₂S气体；反应脱硫后的重汽油馏分经换热器25冷却后进入高压气液分离器26，分离出的气相经管线27引出，液相经管线10进入汽提塔11，汽提馏分油中溶解的硫化氢。硫化氢经塔顶管线14排出，汽提塔塔底出料部分经再沸器18加热后经管线19返回塔内，部分出料经二段反应预热炉28预热后经管线20与来自管线21的新氢混合后，在第二加氢反应器23中进行进一步脱硫，以脱除其中较难脱除的含硫化合物，如甲基噻吩、二甲基噻吩等，脱硫后的产品经反应器底部管线24引出。

一段加氢反应器中装填的加氢脱硫催化剂C1制备方法为：

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)500克(干基)与20克助挤剂田箐粉混合均匀。用15克85％的硝酸与去离子水配制成220毫升溶液，将该溶液加入到氧化铝前身物中混捏均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草型条，120℃烘干，在940℃焙烧4小时，采用80℃的125g含硼酸15重量％的硼酸-水溶液浸渍4小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，可获载体Z1。称取七钼酸铵22.2克，硝酸钴11.4克，与浓度为25重量％的氨水30毫升用去离子水配制成总液为88毫升的浸渍溶液，用此溶液浸渍100克Z1载体4小时，于160℃干燥4小时，得到催化剂C1。

二段采用RSDS-1催化剂。一段反应产品经冷却分离后在汽提塔汽提产品油中的H₂S后进入二段加氢反应器。加氢工艺条件和产品性质如表3所示。二段加氢尾油与碱精制后轻馏分调和所得汽油产品的性质列于表5。

实施例2

工艺流程如图1所示，重汽油馏分进行两段加氢，催化剂与对比例2相同。中间分馏塔采用塔底再沸器加热，塔顶馏出C6-C7馏分。加氢工艺条件如表2所示。中间分馏塔的操作条件及产品性质见表3。二段加氢尾油与中间分馏塔顶液相产品混合脱H₂S后与碱精制后轻馏分调和所得汽油产品的性质列于表5。

与对比例相比，采用两段加氢工艺中间加分馏塔，不止汽提H2S，同时分馏富含烯烃的C6-C7馏分，产品硫含量可以降低到小于10μg/g，且调和汽油RON降低小于2.0个单位，低于对比例2约0.4个单位。

表1

表2

表3

表4

表5

汽油产品性质	对比例1	实施例1	对比例2	实施例2
					密度(20℃)，g/cm³	0.7207	0.7205	0.7204	0.7203
硫含量，μg/g	33	12	15	9
					烯烃，v％	26.8	30.0	28.6	31.2
脱硫率，％	96.7	98.8	98.5	99.1
					烯烃饱和率，％	32.3	24.7	27.8	24.0
RON	89.5	90.4	90.1	90.5
					RON损失	2.9	2.0	2.3	1.9

Claims

1.一种汽油加氢脱硫方法，其特征在于，包括：

(1)将汽油原料分馏为轻、重汽油馏分，所述的轻、重汽油馏分切割温度为50-75℃，轻汽油馏分脱除其中的硫醇；

(2)在一段加氢反应器内，重汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂接触，与氢气进行反应脱除其中的硫化物，其中绝大多数沸点低于110℃的轻有机硫化物和氢气反应转化为硫化氢；一段反应器操作条件为：反应温度为200-350℃，压力为0.6-6.0MPa，重汽油馏分进料液时体积空速为2-15h^-1，氢油体积比为50-500Nm³/m³；

(4)二段加氢反应器内，中间分馏塔底引出的重汽油重组分与加氢催化剂接触，与H₂反应深度脱硫，脱硫后重汽油重组分与步骤(1)中脱硫醇后的轻汽油馏分、富含C6-C7的重汽油轻组分混合后得到脱硫后汽油产品；

其中，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，步骤(2)中所述的选择性加氢脱硫催化剂中第VIB族金属组分的含量为0.5-20wt％，第VIII族金属组分的含量为0.1-5wt％，硼的含量为0.2-6wt％，氧化铝载体的含量为55-98.4wt％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中一段反应器中的操作条件为：反应温度为240-300℃，压力为1.0-2.5MPa，重汽油馏分进料液时体积空速为3-8h^-1，氢油体积比为100-300Nm³/m³。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的中间分馏塔压力为0-3.5MPa；中间分馏塔进料温度为60-220℃，塔底任选设置再沸器。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中二段加氢反应器中的操作条件为：反应温度为240-400℃，压力为0.5-6MPa，进料液时体积空速为1-10h^-1，氢油比为100-1000Nm³/m³。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤(4)中二段加氢反应器中的操作条件为：反应温度为280-340℃，压力为1.4-4.0MPa，进料液时体积空速为2-6h^-1，氢油比为200-500Nm³/m³。

6.按照权利要求1-5中任一种的方法，其特征在于，所述的汽油原料为常压下沸程范围为20-250℃的石油烃组分。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的汽油原料包括催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的一种或几种。

8.按照权利要求1-5中任一种的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的加氢脱硫催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫催化剂中金属组份含有钼和/或钨、镍和/或钴。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，以催化剂总质量为基准，以氧化物计，所述的加氢脱硫催化剂中钼和/或钨的含量为5-30wt％、镍和/或钴的含量为1-10wt％。