CN101724448A - 一种掺炼乙烯焦油的加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺炼乙烯焦油的加氢裂化方法。该方法异于常规乙烯焦油加工处理方法，将乙烯焦油轻馏分掺炼到常规加氢裂化原料中进行加氢裂化，在氢气存在下，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂接触，加氢裂化反应流出物经分离，得到轻质燃料油。本发明方法采用级配加氢催化剂的方法，不但能加工乙烯焦油轻馏分，而且能生产出高十六烷值、低凝点柴油和高芳潜石脑油，与掺炼乙烯焦油之前相比，尾油BMCI值和喷气燃料的烟点并未明显变差。

Description

一种掺炼乙烯焦油的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯焦油加氢处理生产清洁燃料的方法，具体地说是涉及一种减压瓦斯油(VGO)掺炼乙烯焦油的加氢裂化生产轻质燃料油的方法。

背景技术

世界石油资源的日益匮乏及其价格的日益高起，使得炼厂减排增效成为必要，乙烯焦油目前主要作为重质燃料油或碳黑原料出售，附加值较低。

乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其初馏点在170～260℃，终馏点＞600℃，一般为600～700℃，属重馏分范围。乙烯焦油主要是双环以上稠环芳烃的混合物，芳烃含量达90％以上，密度(20℃)大于1.0g/cm³，硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。

为了提高经济效益，各炼油厂开发出多种综合利用方法，比如提取出萘及其系列产品、轻组分(＜300℃)合成石油树脂、重焦油制取碳纤维沥青及碳纤维、＞540℃重馏分制取活性炭等(见《吉化科技》1997年第二期P47-P50：《乙烯焦油的综合利用》)。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用，综合经济效益有待进一步提升，而且加工步骤复杂。

CN1970688A公开的方法是将乙烯焦油切出沸点小于260～280℃的轻馏分，再用加氢精制的方法除去此轻馏分中的不饱和烃类，然后再从中提取萘及甲基萘产品，同时副产少量溶剂油产品。该方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的轻馏分，尚有约80％以上的乙烯焦油馏分没有得到有效处理；同时其所提供的加氢精制条件无法处理沸点高于280℃的乙烯焦油馏分。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种掺炼乙烯焦油的加氢裂化方法。此方法不但使约50％的乙烯焦油加氢转化为石脑油、喷气燃料及柴油调和产品，同时尾油的BMCI值没有明显增大，而且也为乙烯焦油提供了一种附加值更高的应用途径。

本发明提供的掺炼乙烯焦油的加氢裂化方法，包括：将乙烯焦油轻馏分与重质馏分油混合后，在氢气存在下，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂接触，加氢裂化反应流出物经分离，得到轻质燃料油。

所述的乙烯焦油轻馏分与重质馏分油的混合重量比为1∶2～9。

所述的乙烯焦油轻馏分是指终馏点在450℃以下的乙烯焦油馏分，最好是430℃以下的乙烯焦油馏分。

所述的重质馏分油为常规的加氢裂化原料，一般选自减压瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、催化裂化轻循环油(LCO)等中的一种或多种。

所述的加氢过程采用串联工艺，中间不设分离装置。本发明优选采用两个串联的反应器，将加氢保护催化剂和加氢精制催化剂装填在一个反应器中，加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂在另一个反应器中，这样能提高轻质油馏分收率，投资较小。本发明采用固定床加氢工艺。

本发明中，以催化剂总装填体积为基准，所述的加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积分别如下：2％～20％、20％～40％、5％～40％和30％～50％。

本发明方法中，所述的加氢精制为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。

所述的加氢脱残炭催化剂是以第VIB和VIII族金属为加氢活性组分，如W、Mo、Ni和Co中的两种或三种，优选为W、Mo和Ni，该催化剂最好含有助剂Si和Ti，以氧化铝为载体。以催化剂的重量计，WO₃ 16％～23％，MoO₃6％～13％，NiO 3％～8％，硅含量以SiO₂计为4％～12％，优选为5％～9％，钛氧化物含量为0.5％～4％，优选为1％～2％，余量为氧化铝。该催化剂的性质如下：催化剂的孔容为0.30～0.55cm³/g，比表面积为120～300m²/g，平均孔直径为5～10nm，优选为5～8nm。

本发明方法中，在加氢裂化反应区内可装填常规的含分子筛的加氢裂化催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni，一般所采用的分子筛为Y分子筛、β分子筛等中的一种或多种。所用加氢裂化催化剂组成包括，以催化剂的重量为基准：分子筛8％～40％，无定形硅铝20％～60％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，催化剂的性质如下：比表面为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g。

所说的加氢精制操作条件为：反应温度350～390℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；优选操作条件为：反应温度350～380℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比1300∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.6h^-1。所说的加氢脱残炭和加氢裂化操作条件为：反应温度380～420℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比为1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；优选操作条件为：反应温度390～410℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比为1300∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.6h^-1。

本发明中所述的加氢保护催化剂，主要脱除其中的杂质和部分残炭，以避免下游加氢催化剂结焦，延长装置的运转周期。本发明中所用的加氢保护催化剂可采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt％～18wt％，优选组成如下：第VIB族金属含量以氧化物计为0.5wt％～15wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt％～8wt％，形状可以为空心圆柱体、三叶草状、四叶草或球状等。例如：抚顺石油化工研究院研发的FZC-103、FZC-200、FZC-100和FZC-102B催化剂。

综上所述，采用本发明的方法处理乙烯焦油具有如下优点：

1、本发明针对掺炼的乙烯焦油中芳烃、残炭含量高及馏分较重的特点，选择适宜的加氢催化剂进行级配，并选择裂化性能适宜的含无定形硅铝和分子筛的加氢裂化催化剂，不但能生产收率80％以上的轻质燃料油产品和性质没有明显变差的尾油。另外，由于级配了加氢脱残炭催化剂，有利于延长装置的运转周期；也提高了芳烃的饱和率，有利于下一步的加氢裂化反应，提高轻质燃料油的收率；也可使反应放热均匀，避免加氢裂化床层温升过高，对装置的安全平稳操作有利。

2、该方法可处理炼厂利用价值较低的乙烯焦油的＜450℃馏分，约占乙烯焦油重量的50％～55％，较现有技术——仅用加氢的方法处理乙烯焦油的20％提高程度较大。

3、本发明为附加值较低的乙烯焦油提供了一种提高其经济性的加工手段，拓展了乙烯裂解的原料来源，在原油日益紧张的供给现状下，对炼厂减排增效有益。

4、本发明将芳烃含量高的乙烯焦油掺炼到含链烷烃较多的VGO中，互相弥补了两种原料对于生成柴油方面的不足，使所得柴油产品十六烷值为45～55之间，恰好符合国标要求；且凝点降得更低，约为-35℃～-40℃，可生产适宜于北方寒冷地区冬季使用的低凝柴油产品，除此所产重石脑油芳潜为65～70，高于常规VGO加氢裂化所得的相应产品数据，而其喷气燃料烟点和尾油BMCI值没有明显变差。

具体实施方式

本发明方法中，由乙烯焦油分馏出的终馏点在430℃以上的重馏分最好用作碳纤维沥青原料。与乙烯焦油相比，乙烯焦油分馏所得的重馏分不但除去了轻馏分，而且芳烃含量增高，C/H增大，软化点一般可提高至220℃～240℃，解决了由于乙烯焦油全馏分软化点过低，需调制大量高软化点组分才能用作碳纤维沥青的问题；喹啉不溶物虽略有增加，但仍在碳纤维沥青要求的范围内，因此，乙烯焦油重馏分是优质的碳纤维沥青原料。所述的重馏分可按该领域技术人员所公知的现有技术，即经调制处理、熔融纺丝、不熔化处理和碳化步骤得到沥青基碳纤维，其强度在650MPa～860MPa，杨氏模量在45GPa～65GPa，断裂伸长率在0.9％～1.7％，属性能较好的通用型沥青基碳纤维。

下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。

本发明所用加氢裂化催化剂制备如下：

1、加氢裂化催化剂A1：

将无定形硅铝(比表面520m²/g，SiO₂35wt％，孔容1.2ml/g)及Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃为9，晶胞常数2.432，比表面650m²/g，红外酸度0.45mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用Mo-Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。所得催化剂的最终组成为：无定形硅铝48wt％，Y分子筛15wt％，氧化铝12wt％，氧化镍5wt％，氧化钼20wt％。该催化剂的比表面220m²/g，孔容0.35ml/g。

2、加氢裂化催化剂A2：

将无定形硅铝(比表面490m²/g，SiO₂45wt％，孔容1.0ml/g)及Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃为12、晶胞常数2.436，比表面680m²/g，红外酸度0.41mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶的制备)的粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体后，再用W-Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。所得催化剂的最终组成为：无定形硅铝45wt％，Y分子筛13wt％，氧化铝12wt％，氧化镍6.5wt％，氧化钨22.5wt％。该催化剂的比表面210m²/g，孔容0.31ml/g。

本发明所用加氢脱残炭催化剂制备如下：

称取298g Si-Al₂O₃(干基67w％，二氧化硅含量为19w％)粉，田菁粉5g，将其混合均匀，加入由188g水、43.0g含17wt％TiCl₃的TiCl₃溶液与22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，挤条成型，此条形物在108℃下干燥4小时，在550℃下焙烧4小时。用常规方法浸渍活性金属，钼、钨和镍，然后在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，即制成催化剂HDC-1。该催化剂的组成和理化性质见下表1。

表1加氢脱残炭催化剂的组成及性质

催化剂	HDC-1
		组成，％(质量分数)
WO3	22
		MoO3	11
NiO	5
		SiO2	9
TiO2	2
		Al2O3	余量
性质
		比表面积，m2/g	220
平均孔径，nm	6.8

实施例1～3

所用乙烯焦油轻馏分与VGO原料性质见表2。

本实施例所用的加氢保护催化剂为FZC-103，所用的加氢精制催化剂3936。本实施例采用串联加氢工艺，两个反应器，第一个反应器装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，第二个反应器装填加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂。所用操作条件和反应结果见表3。

对比例1

将实施例3中的加氢脱残炭催化剂更换为加氢裂化催化剂，其余同实施例3，所用操作条件和反应结果见表3。

对比例2

将对比例1中的原料换为VGO原料，其余同对比例1，所用操作条件和反应结果见表3。

表2原料油性质

原油名称	乙烯焦油轻馏分(＜430℃)	VGO
			馏程/℃
IBP/10％	170/214	327/389
			30％/50％	260/320	414/434
70％/90％	367/392	462/513
			95％/EBP	410/441	536/554
密度(20℃)/g·cm-3	1.01	0.92
			S/μg·g-1	300	16300
N/μg·g-1	120	1500
			饱和烃，wt％	0.57	49.7
芳烃，wt％	78.39	49.2
			胶质，wt％	20.56	1.1
沥青质，wt％	1.08	-

表3加氢工艺条件及产品性质

方案	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						加氢保护剂	FZC-103	FZC-103	FZC-103	FZC-103	FZC-103
加氢精制催化剂	3936	3936	3936	3936	3936
						加氢脱残炭催化剂/加氢裂化	HDC-1/A1	HDC-1/A2	HDC-1/A2	-/A2	-/A2
加氢催化剂装填体积比*	5∶25∶20∶50	5∶25∶10∶60	5∶35∶5∶55	5∶35∶0∶60	5∶35∶0∶60

方案	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						乙烯焦油轻馏分与VGO混合重	1∶2	1∶4	1∶8	1∶8	0∶10
工艺条件
						氢分压/MPa	12.0	13.5	15.0	15.0	15.0
一反/二反温度/℃	380/390	390/390	380/380	380/380	380/380
						一反/二反空速/h-1	0.80/1.2	1.2/0.8	1.0/1.0	1.0/1.0	1.0/1.0
氢油体积比	1500	1200	1000	1000	1000
						重石脑油性质
收率，％(质量分数)	30.6	31.1	30.8	30.5	30.1
						芳潜，％	66	69	68	64	54
S/N/μg·g-1	＜0.5/＜0.5	＜0.5/＜0.5	＜0.5/＜0.5	＜0.5/＜0.5	＜100/＜10
						喷气燃料
收率，％(质量分数)	27.8	27.9	28.1	27.2	26.4
						烟点/mm	22	21	23	24	22
冰点/℃	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60
						柴油馏分
收率，％(质量分数)	14.9	15.0	14.7	14.9	16.3
						凝点/℃	-36	40	-38	-34	-22
十六烷值	48	50	54	46	60
						尾油
收率，％(质量分数)	18.2	18.4	18.5	20.7	18.5
						BMCI值	9.8	9.5	10.1	11.6	9.0

*注：表3中加氢催化剂装填体积比是以催化剂总装填体积为基准，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比。

实施例4

乙烯焦油重馏分在常压、380℃下热处理20分钟，得到中间相沥青；此中间相沥青用气压式纺丝机熔融纺丝，纺出的沥青纤维在300℃～400℃下经空气氧化成不熔化纤维，再在1000℃氮气下炭化成碳纤维，所得的沥青基碳纤维性质见表5。

表4乙烯焦油重馏分性质

原油名称	乙烯焦油重馏分(＞430℃)
		碳氢比	1.07

原油名称	乙烯焦油重馏分(＞430℃)
		软化点/℃	225
喹啉不溶物/％	0.60

表5沥青基碳纤维性质

项目	重馏分所得碳纤维
		平均强度/MPa	858
平均模量/GPa	50.5
		断裂伸长/％	1.85

Claims (13)

1.一种掺炼乙烯焦油的加氢裂化方法，包括：将乙烯焦油轻馏分与重质馏分油混合后，在氢气存在下，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂接触，加氢裂化反应流出物经分离，得到轻质燃料油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分与重质馏分油的混合重量比为1∶2～9。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分为终馏点在450℃以下的乙烯焦油馏分。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分为终馏点在430℃以下的乙烯焦油馏分。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重质馏分油为常规的加氢裂化原料，选自减压瓦斯油、焦化瓦斯油、催化裂化轻循环油中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢过程采用两个串联的反应器，将加氢保护催化剂和加氢精制催化剂装填在一个反应器中，加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂在另一个反应器中。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于以催化剂总装填体积为基准，所述的加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积分别如下：2％～20％、20％～40％、5％～40％和30％～50％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制精制催化剂，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂，以催化剂的重量计，WO₃ 16％～23％，MoO₃6％～13％，NiO 3％～8％，硅含量以SiO₂计为4％～12％，钛氧化物含量为0.5％～4％，余量为氧化铝；该催化剂的性质如下：催化剂的孔容为0.30～0.55cm³/g，比表面积为120～300m²/g，平均孔直径为5～10nm。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用加氢裂化催化剂组成包括，以催化剂的重量为基准：分子筛8％～40％，无定形硅铝20％～60％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，催化剂的性质如下：比表面为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的加氢精制操作条件为：反应温度350～390℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；所说的加氢脱残炭和加氢裂化操作条件为：反应温度380～420℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比为1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的加氢精制操作条件为：反应温度350～380℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比1300∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.6h^-1；所说的加氢脱残炭和加氢裂化操作条件为：反应温度390～410℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比为1300∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.6h^-1。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护催化剂采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂。