CN101724458B

CN101724458B - 一种乙烯焦油的加氢方法

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Publication number: CN101724458B
Application number: CN 200810228421
Authority: CN
Inventors: 许杰; 张忠清; 姚春雷; 王立言
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: CN101724458A

Abstract

本发明公开了一种乙烯焦油的加氢方法。该方法针对乙烯焦油中芳烃、胶质、残炭及沥青质含量高的特点，选择适宜切割点将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，轻馏分依次经过加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂，得到汽油和柴油馏分，重馏分依次经加氢保护催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢转化催化剂，得到汽油和柴油馏分。本发明方法根据乙烯焦油轻馏分和重馏分的组成特点，选择不同的加氢方案，不但能使乙烯焦油最大量地转化为燃料油，提高了乙烯焦油的附加值，而且还能使装置长周期运转。

Description

一种乙烯焦油的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯焦油的加氢方法。

背景技术

世界石油资源的日益匮乏及其价格的日益高起，使得炼厂减排增效成为必要，乙烯焦油目前主要作为重质燃料油或碳黑原料出售，附加值较低。

乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其初馏点在170～260℃，终馏点>600℃，一般为600～700℃，属重馏分范围。乙烯焦油主要是双环以上稠环芳烃的混合物，芳烃含量达90％以上，密度(20℃)大于1.0g/cm³，硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。

为了提高经济效益，各炼油厂开发出多种综合利用方法，比如提取出萘及其系列产品、轻组分(<300℃)合成石油树脂、重焦油制取碳纤维沥青及碳纤维、>540℃重馏分制取活性炭等(见《吉化科技》1997年第二期P47-P50：《乙烯焦油的综合利用》)。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用，综合经济效益有待进一步提升，而且加工步骤复杂。

CN1970688A公开的方法是将乙烯焦油切出沸点小于260～280℃的轻馏分，再用加氢精制的方法除去此轻馏分中的不饱和烃类，然后再从中提取萘及甲基萘产品，同时副产少量溶剂油产品。该方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的轻馏分，尚有约80％以上的乙烯焦油馏分没有得到有效处理；同时其所提供的加氢精制条件无法处理沸点高于280℃的乙烯焦油馏分。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种最大量生产轻质燃料油的乙烯焦油加氢方法。

本发明提供的乙烯焦油的加氢方法，包括：将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，切割点为400～450℃，优选为400～430℃，所述的轻馏分依次通过轻馏分加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、轻馏分加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂，所得加氢裂化产物进入分离系统，得到汽油和柴油馏分，所述的重馏分依次通过重馏分加氢保护催化剂、重馏分加氢脱残炭催化剂、加氢转化催化剂，所得的加氢转化产物进入分离系统，得到汽油和柴油馏分。

本发明所述的加氢是采用固定床加氢工艺。

所述的轻馏分加氢中所用的加氢精制催化剂、轻馏分加氢脱残炭催化剂与加氢裂化催化剂可以分层装填在同一反应器内，也可以分别在不同的反应器内，最好是将加氢脱残炭催化剂与加氢裂化催化剂装填在同一反应器内。加氢保护催化剂可以与加氢精制催化剂装填在同一反应器内，也可以单独采用一个反应器。本发明轻馏分加氢采用串联工艺，柴油馏分收率较高，投资较小。

所述的轻馏分加氢中，所述的轻馏分加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、轻馏分加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积以轻馏分加氢所用催化剂总体积为基准，分别如下：2％～20％、5％～40％、5％～40％和30％～50％。

本发明方法中，所述的加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。

所述的轻馏分加氢脱残炭催化剂是以第VIB和VIII族金属为加氢活性组分，如W、Mo、Ni和Co中的两种或三种，优选为W、Mo和Ni，该催化剂最好含有助剂Si和Ti，以氧化铝为载体。以催化剂的重量计，WO₃ 16％～23％，MoO₃6％～13％，NiO 3％～8％，硅含量以SiO₂计为4％～12％，优选为5％～9％，钛氧化物含量为0.5％～4％，优选为1％～2％。该催化剂的性质如下：催化剂的孔容为0.30～0.55cm³/g，比表面积为120～300m²/g，平均孔直径为5～10nm，优选为5～8nm。

本发明方法中，在加氢裂化催化剂可采用常规的加氢裂化催化剂。本发明方法为了最大量生产低凝柴油，所述的加氢裂化催化剂优选采用两种加氢裂化催化剂，第一加氢裂化催化剂是以Y分子筛和无定形硅铝为主要酸性组分，第二加氢裂化催化剂床层是以β分子筛和无定形硅铝为主要酸性组分。所述的第一加氢裂化催化剂的组成如下，以催化剂的重量为基准：Y分子筛8％～20％，无定形硅铝38％～60％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，余量为小孔氧化铝；第一加氢裂化催化剂的性质如下：比表面为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g。所述Y分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～40，晶胞常数2.425～2.440nm，比表面500～750m²/g，红外酸度0.25～0.50mmol/g，Na₂O含量<0.2wt％；所述的无定形硅铝的性质如下：孔容0.8～1.5ml/g，比表面350～600m²/g，二氧化硅重量含量20％～60％。第二加氢裂化催化剂的组成如下，以催化剂的重量为基准：β分子筛10％～28％，无定形硅铝20％～40％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，余量为小孔氧化铝；其中β分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na₂O含量<0.2wt％。第一加氢裂化催化剂与第二加氢裂化催化剂的装填体积比为1～5：1，优选为1～3：1。第一加氢裂化催化剂位于第二加氢裂化催化剂的上游，即反应物流先与第一加氢裂化催化剂接触，然后再与第二加氢裂化催化剂接触。两种加氢裂化催化剂可分层装填在一个反应器内，也可以分装在两个反应器内。

所说的加氢精制操作条件为：反应温度350～390℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比1000:1～2500:1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；优选操作条件为：反应温度350～380℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比1300:1～1500:1和液时体积空速0.2～0.6h^-1。所说的加氢脱残炭和加氢裂化操作条件为：反应温度380～420℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比为1000:1～2500:1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；优选操作条件为：反应温度390～410℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比为1300:1～1500:1和液时体积空速0.2～0.6h^-1。

本发明中所述的乙烯焦油轻馏分和重馏分分别先与加氢保护催化剂接触，主要脱除其中的杂质和部分残炭，以避免下游加氢催化剂结焦，延长装置的运转周期。本发明中所用的加氢保护催化剂可采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt％～18wt％，优选组成如下：第VIB族金属含量以氧化物计为0.5wt％～15wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt％～8wt％，形状可以为空心圆柱体、三叶草状、四叶草或球状等。例如：抚顺石油化工研究院研发的FZC-103、FZC-200、FZC-100和FZC-102B渣油加氢催化剂。

本发明所述的乙烯焦油重馏分依次通过重馏分加氢保护催化剂、重馏分加氢脱残炭催化剂、加氢转化催化剂，上述催化剂装填按照沿反应物流流动方向，孔径依次减小、活性依次增加的顺序进行，其装填体积分别占重馏分加氢催化剂总装填体积的5％～15％、30％～80％、20％～60％。上述三种催化剂可以装填在一个反应器内，也可以分别装填在不同的反应器内，也可以将加氢保护催化剂和加氢脱残炭催化剂装填在一个反应器内，加氢转化催化剂装填在另一个反应器内。所述的重馏分加氢脱残炭催化剂，可采用现有技术中的重、渣油加氢脱残炭催化剂，优选采用两个加氢脱残炭催化剂床层，上游加氢脱残炭催化剂与下游加氢脱残炭催化剂的体积比为3～7：7～3。上游催化剂床层中所用的加氢脱残炭催化剂的金属氧化物含量为25wt％～40wt％，平均孔径为15～25nm，下部催化剂床层中的所用的加氢脱残炭催化剂的金属氧化物含量为28wt％～45wt％，平均孔径为10～20nm。所述的加氢脱残催化剂一般是以第VIB和VIII族金属为加氢活性组分，如W、Mo、Ni或Co中的两种或三种，优选为W、Mo和Ni，该催化剂最好含有助剂Si和Ti，以氧化铝为载体。以催化剂的重量为基准，WO₃16％～23％，MoO₃6％～13％，NiO 3％～8％，硅含量以SiO₂计为4～12％，优选为5～9％，钛氧化物含量为0.5～4％，优选为1～2％，余量为氧化铝。该催化剂的性质如下：催化剂的孔容为0.40～0.55cm³/g，比表面积为120～180m²/g。

重馏分经加氢转化催化剂，主要是进行加氢转化反应，同时脱除硫和氮，可采用渣油加氢转化催化剂。该催化剂是以氧化铝为载体，以第VIII族和第VIB金属元素为活性组分，第VIII族活性金属组分为镍或钴，第VIB活性金属组分为钼或钨，以IVA族和IVB族元素为助剂，所述的IVA族元素为硅，所述的IVB族元素为钛和/或锆。比如可采用CN02109422.5中的渣油加氢转化催化剂，该催化剂的组成如下：第VIII族活性组分以氧化物计为5％～10％，第VIB族活性组分以氧化物计为20％～30％，SiO₂以重量计在催化剂的含量为2.0％～10.0％，TiO₂以重量计在催化剂的含量为0％～4.0％，优选为1.0～4.0％，ZrO₂为0％～8.0％，优选为2.0％～8.0％。该催化剂的性质如下：孔容为0.3ml/g～0.6ml/g，比表面积为150m²/g～270m²/g，平均孔径为6.0nm～10.0nm，孔径在4nm～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0nm～100nm范围内的孔容积分率为80％～90％，其中孔直径在5nm～10nm范围内的孔容积分率为65％～75％。

所述的重馏分加氢的操作条件如下：反应压力为14～20MPa，反应温度为360～420℃，液时体积空速为0.1～0.6h^-1，氢油体积比为500～1500。

综上所述，采用本发明的方法处理乙烯焦油具有如下优点：

1、选择适宜的切割点分馏乙烯焦油全馏分，针对轻馏分和重馏分的组成特点选择采用不同的加氢方法，轻馏分经加氢裂化生产柴油调和组分，重馏分经加氢脱残炭和加氢转化生产汽油和柴油馏分，使乙烯焦油最大量的生产燃料油，提高乙烯焦油的附加值。

2、本发明方法综合考虑乙烯焦油轻馏分的组成及性质，选择两种类型的加氢裂化催化剂进行级配装填，可以充分利用不同构型分子筛的特点，并与无定形硅铝相配合，使乙烯焦油中加氢饱和后的芳烃开环，再适度裂解和/或异构化，可以高收率得到凝点小于-40℃的柴油馏分，同时副产高辛烷值汽油馏分。

3、本发明轻馏分加氢在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂之间增加加氢脱残炭催化剂床层，有利于脱除乙烯焦油中的残炭，保护了下游的加氢裂化催化剂，延长了装置的运转周期，同时，也能使一部分芳烃加氢饱和，有利于进一步裂化，对提高轻质油收率有益。另外，原料依次经精制催化剂、脱残炭催化剂和裂化催化剂，可使反应放热均匀，避免加氢裂化床层温升过高，对装置的安全平稳操作有利。

4、本发明的工艺方案灵活，可根据不同的产品需求，选择加工方案。

5、本发明为附加值较低的乙烯焦油提供了一种提高其经济性的加工手段；在日益紧张的原油供给现状下，对炼厂减排增效有益。

6、本发明方法中，重馏分采用先经脱残炭再加氢转化的方法，实现了乙烯焦油重馏分加氢转化轻质燃料油的目的，对延长装置运转周期有利，同时拓展了生产轻质燃料油的原料来源。

具体实施方式

下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。

本发明实施例所用加氢裂化催化剂制备如下：

1、含无定形硅铝和Y沸石的加氢裂化催化剂的制备：A1、A2。

(1)加氢裂化催化剂A1：

将无定形硅铝(比表面520m²/g，SiO₂35wt％，孔容1.2ml/g)及Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为9，晶胞常数2.432，比表面650m²/g，红外酸度0.45mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用Mo—Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：无定形硅铝48wt％，Y分子筛15wt％，氧化铝12wt％，氧化镍5wt％，氧化铝20wt％。催化剂比表面220m²/g，孔容0.35ml/g。

(2)加氢裂化催化剂A2：

将无定形硅铝(比表面490m²/g，SiO₂45wt％，孔容1.0ml/g)及Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12、晶胞常数2.436，比表面680m²/g，红外酸度0.41mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶的制备)的粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体后，再用W—Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：无定形硅铝45wt％，Y分子筛13wt％，氧化铝12wt％，氧化镍6.5wt％，氧化钨22.5wt％。催化剂比表面210m²/g，孔容0.31ml/g。

2、含无定形硅铝和β分子筛的加氢裂化催化剂的制备：B1、B2。

(1)加氢裂化催化剂B1：

将β分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40，比表面580m²/g，红外酸度0.21mmol/g)、无定形硅铝(比表面450m²/g，SiO₂55wt％，孔容0.9ml/g)混合均匀，加入由浓度3.3wt％的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：β沸石25wt％，无定形硅铝25wt％，氧化铝20wt％，氧化镍7.5wt％，氧化钨22.5wt％。催化剂比表面235m²/g，孔容0.32ml/g。

(2)加氢裂化催化剂B2：

将β分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60，比表面550m²/g，红外酸度0.19mmol/g)、无定形硅铝(比表面490m²/g，SiO₂45wt％，孔容1.0ml/g)混合均匀，在持续碾压的情况下缓慢加入由浓度3.3％的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸渍，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：β分子筛10wt％，无定形硅铝30wt％，氧化铝30wt％，氧化镍7.5wt％，氧化钨22.5wt％。催化剂比表面260m²/g，孔容0.33ml/g。

本发明实施例所用的加氢脱残炭催化剂制备如下：

称取298g Si-Al₂O₃(干基67w％，二氧化硅含量为13w％)粉，粉末状活性炭20.5g、田菁粉5g，将其混合均匀，加入由208g水、22.0g含17wt％TiCl₃的TiCl₃溶液与22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，挤条机制挤成Φ2.58～2.64mm的异型条形物，此条形物在108℃下干燥4小时，在480℃下焙烧4小时。用常规方法浸渍活性金属，钼、钨和镍，然后在80℃下干燥3小时，在500℃下焙烧3小时，即制成催化剂HDC-1。该催化剂的组成和理化性质见下表1。

称取298g Si-Al₂O₃(干基67w％，二氧化硅含量为19w％)粉，田菁粉5g，将其混合均匀，加入由188g水、43.0g含17wt％TCl₃的TiCl₃溶液与22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，挤条机制挤成Φ1.10～1.35mm的异型条形物，此条形物在108℃下干燥4小时，在960℃下焙烧4小时。用常规方法浸渍活性金属，钼、钨和镍，然后在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，即制成催化剂HDC-2。该催化剂的组成和理化性质见下表1。

称取298g Si-Al₂O₃(干基67w％，二氧化硅含量为19w％)粉，田菁粉5g，将其混合均匀，加入由188g水、43.0g含17wt％TiCl₃的TiCl₃溶液与22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，挤条成型，此条形物在108℃下干燥4小时，在550℃下焙烧4小时。用常规方法浸渍活性金属，钼、钨和镍，然后在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，即制成催化剂HDC-3。该催化剂的组成和理化性质见下表1。

表1 加氢脱残炭催化剂的组成及性质

催化剂	HDC-1	HDC-2	HDC-3
				组成，％(质量分数)
WO₃	18	20	22
				MoO₃	8	11	11
NiO	5	5	5
				SiO₂	6	9	9
TiO₂	1	2	2
				Al₂O₃	余量	余量	余量
性质
				比表面积，m²/g	138	175	220
平均孔径，nm	18.4	11.8	6.8

实施例1～3

所用乙烯焦油轻馏分和重馏分性质见表2和表4。实施例采用串联流程处理乙烯焦油轻馏分，采用两个反应器，第一反应器内装加氢保护剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，第二加反应器上部装填加氢脱残炭催化剂HDC-3，中部装填的第一加氢裂化催化剂为含无定形硅铝和Y分子筛的加氢裂化催化剂，下部装填的第二加氢裂化催化剂为含无定形硅铝和β分子筛的加氢裂化催化剂。实施例中，FZC-103：3936：HDC-3：第一加氢裂化催化剂：第二加氢裂化催化剂的体积比如下：12：13：13：31：31。反应所得的结果见表3。此外，该装置进行了5000小时的运转试验，产品分布和各窄馏分产品性质基本不变或变化很小，说明本方法可解决乙烯焦油轻馏分残炭高的问题，实现经加氢处理得到轻质燃料油的目的。其中FC-18由中国石油抚顺石化分公司石油三厂生产。

表2 乙烯焦油轻馏分性质

原油名称	乙烯焦油轻馏分(<430℃)
		馏程/℃
IBP/10％	170/214
		30％/50％	260/320
70％/90％	367/392
		95％/EBP	410/441
密度(20℃)/g·cm^-3	1.01
		S/μg·g-¹	300
N/μg·g-¹	120
		饱和烃，％(质量分数)	0.57
芳烃，％(质量分数)	78.39
		胶质，％(质量分数)	20.56
沥青质，％(质量分数)	1.08

表3 一段串联加氢工艺条件及柴油馏分产品性质

方案	实施例1	实施例2	实施例3
				加氢保护剂	FZC-103	FZC-103	FZC-103
加氢精制催化剂	3936	3936	3936
				加氢脱残炭催化剂	HDC-3	HDC-3	HDC-3
加氢裂化催化剂	A1/B1	A2/FC-18	A2/B2
				工艺条件
氢分压/MPa	12.0	13.5	15.0
				一反/二反温度/℃	360～365/395～400	370～375/380～385	370～375/390～395
一反/二反空速/h^-1	0.4/0.5	0.5/0.8	0.6/0.6
				氢油体积比	1200	1400	1500
柴油产品性质
				收率，％(质量分数)	81.0	90.6	81.3
密度(20℃)/g·cm^-3	0.9070	0.9145	0.9010
				硫含量，μg/g	18	16	15
氮含量，μg/g	1	2	1
				凝点/℃	-50	<-50	<-50
冷滤点/℃	-27	-25	-29
				馏程/℃50％回收90％回收95％回收	197273309	217285312	211270300
十六烷值	28.1	33.0	29.0
				汽油馏分性质
收率，％(质量分数)	18.5	9.3	18.3
				辛烷值	83	80	82

表4 乙烯焦油重馏分性质

原油名称	乙烯焦油重馏分(>430℃)
		密度(20℃)，g/cm³	1.06
S，％(质量分数)	0.06
		N，％(质量分数)	0.02
CCR，％(质量分数)	14.3
		Ni+V，％(质量分数)	4.0

实施例4

乙烯焦油重馏分(性质见表4)依次经过加氢保护催化剂、加氢脱残催化剂和加氢转化催化剂，其体积比为8：55：37，其中所用的加氢保护催化剂为FZC-100和FZC-102B，其体积比为1：2，加氢转化催化剂如CN02109422.5实施例1所得的催化剂记为ZH1，其性质见表5。

表5 加氢转化催化剂的组成及性质

性质	MoO₃/％(质量分数)	NiO/％(质量分数)	TiO₂/％(质量分数)	SiO₂/％(质量分数)	孔容积/cm³·g^-1	比表面积/m²·g^-1	平均孔径/nm	4～15nm孔容积分率/％
									ZH1	25.3	9.0	2.0	5.0	0.40	240	7.0	80

所用加氢脱残炭催化剂HDC-1与HDC-2的装填体积比为4：6。乙烯焦油重馏分加氢催化剂的装填次序如下：FZC-100、FZC-102B、HDC-1、HDC-2、ZH1。本实施例中，重馏分加氢的工艺条件如下：反应压力为16MPa，反应温度为390～400℃，液时体积空速为0.4h^-1，氢油体积比为1000，运转500小时和5000小时后的反应结果见表6。

实施例5

与实施例4相比，将所用加氢脱残炭催化剂HDC-1与HDC-2的装填体积比变为5：5，其余与实施例4相同。

表6 重馏分加氢结果

Claims

1.一种乙烯焦油的加工方法，包括：将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，切割点为400～450℃，所述的轻馏分依次通过轻馏分加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、轻馏分加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂，所得加氢裂化产物进入分离系统，得到汽油和柴油馏分，所述的重馏分依次通过重馏分加氢保护催化剂、重馏分加氢脱残炭催化剂、加氢转化催化剂，所得的加氢转化产物进入分离系统，得到汽油和柴油馏分；其中，轻馏分加氢精制操作条件为：反应温度350～390℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1，轻馏分加氢脱残炭和加氢裂化操作条件为：反应温度380～420℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比为1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；重馏分加氢的操作条件如下：反应压力为14～20MPa，反应温度为360～420℃，液时体积空速为0.1～0.6h^-1，氢油体积比为500～1500。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为400～430℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻馏分加氢中，所述的轻馏分加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、轻馏分加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积以轻馏分加氢所用催化剂总体积为基准，分别如下：2％～20％、5％～40％、5％～40％和30％～50％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂如下：以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，以催化剂的重量计，第VIB族活性金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族活性金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻馏分加氢脱残炭催化剂，以催化剂重量计，组成如下：WO₃ 16％～23％，MoO₃ 6％～13％，NiO 3％～8％，含有助剂Si和Ti，SiO₂含量为4％～12％，钛氧化物含量为0.5％～4％，余量为氧化铝；该催化剂的性质如下：催化剂的孔容为0.30～0.55cm³/g，比表面积为120～300m²/g，平均孔直径为5～10nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂采用两种加氢裂化催化剂，第一加氢裂化催化剂床层是以Y分子筛和无定形硅铝为主要酸性组分，第二加氢裂化催化剂床层是以β分子筛和无定形硅铝为主要酸性组分，反应物流先与第一加氢裂化催化剂接触，然后再与第二加氢裂化催化剂接触。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第一加氢裂化催化剂中所述Y分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～40，晶胞常数2.425～2.440nm，比表面500～750m²/g，红外酸度0.25～0.50mmol/g，Na₂O含量＜0.2wt％；所述的无定形硅铝的性质如下：孔容0.8～1.5ml/g，比表面350～600m²/g，二氧化硅重量含量20％～60％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第一加氢裂化催化剂的组成如下：以催化剂的重量为基准，Y分子筛8％～20％，无定形硅铝38％～60％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，余量为小孔氧化铝；第一加氢裂化催化剂的性质如下：比表面为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于第二加氢裂化催化剂中β分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na₂O含量＜0.2wt％；所述的无定形硅铝的性质如下：孔容0.8～1.5ml/g，比表面350～600m²/g，二氧化硅重量含量20％～60％。

10.根据权利要求6或9所述的方法，其特征在于第二加氢裂化催化剂的组成如下，以催化剂的重量为基准：β分子筛10％～28％，无定形硅铝20％～40％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，余量为小孔氧化铝。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于第一加氢裂化催化剂与第二加氢裂化催化剂的装填体积比为1～5∶1。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护催化剂为渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油重馏分依次通过重馏分加氢保护催化剂、重馏分加氢脱残炭催化剂和加氢转化催化剂，上述催化剂装填按照沿反应物流流动方向，孔径依次减小、活性依次增加的顺序进行，其装填体积分别占重馏分加氢催化剂总装填体积的5％～15％、30％～80％、20％～60％。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂采用两个加氢脱残炭催化剂床层，上游加氢脱残炭催化剂与下游加氢脱残炭催化剂的体积比为3～7∶7～3；上游催化剂床层中所用的加氢脱残炭催化剂的金属氧化物含量为25wt％～40wt％，平均孔径为15～25nm，下部催化剂床层中的所用的加氢脱残炭催化剂的金属氧化物含量为28wt％～45wt％，平均孔径为10～20nm。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂组成：WO₃ 16～23w％，MoO₃ 6～13w％，NiO 3～8w％；含有助剂Si和Ti，硅含量以SiO₂计为4～12％，钛氧化物含量为0.5～4％；该催化剂的性质如下：孔容为0.40～0.55cm³/g，比表面积为120～180m²/g。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢转化催化剂采用渣油加氢转化催化剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述的加氢转化催化剂以氧化铝为载体，以催化剂的重量计，该催化剂组成如下：第VIII族活性组分以氧化物计为5％～10％，第VIB族活性组分以氧化物计为20％～30％，SiO₂含量为2.0％～10.0％，TiO₂含量为1.0～4.0％或ZrO₂含量为2.0％～8.0％；该催化剂的性质如下：孔容为0.3ml/g～0.6ml/g，比表面积为150m²/g～270m²/g，平均孔径为6.0nm～10.0nm，孔径在4nm～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0nm～100nm 范围内的孔容积分率为80％～90％，其中孔直径在5nm～10nm范围内的孔容积分率为65％～75％。