CN101007965A - 一种汽油烷基化脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

一种汽油烷基化脱硫方法，该方法包括：将预热后的原料油引入反应器中，在温度为60～180℃、压力为0.1～2.0MPa、液时体积空速为0.5～10h－1的条件下与催化剂接触反应，反应后物流引入分馏塔中，在100～200℃处切割为轻馏分产品和富集了硫的重馏分；当反应器中的催化剂需要再生时，将原料油切换为再生溶剂或气体对催化剂进行再生，将再生后溶剂或气体回收、再利用，催化剂再生后切换为原料油继续进行反应。本发明提供的方法流程简单、操作条件缓和、脱硫效率高、辛烷值损失小，反应前后汽油的烃组成没有明显变化，烯烃聚合、芳烃烷基化等副反应受到抑制。

Description

一种汽油烷基化脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种烃油精制脱硫方法，具体地说是一种通过噻吩烯烃烷基化反应脱除汽油中硫杂质的方法。
背景技术
石油二次加工过程所产生的馏分油常含有较多的含硫芳香族化合物，如噻吩及其衍生物，硫原子处在稳定的芳香环中，用加氢处理的方法难以脱除。为了达到脱硫的目的，需要提高反应温度、反应压力和氢分压，但这将同时导致烯烃饱和率的提高和汽油辛烷值的降低。烷基化脱硫方法可以避免一些加氢脱硫技术的不足。烷基化脱硫主要通过以下方式实现，先使噻吩类硫化合物和烯烃烷基化反应生成沸点更高的烷基取代产物，然后通过蒸馏将汽油产物切割为硫含量很低的轻馏分和富集了硫杂质的重馏分，重馏分用加氢脱硫的方法处理。由于烯烃主要集中在汽油轻馏分，汽油重馏分中烯烃含量很低，因此这种脱硫方法减少了烯烃饱和，降低了氢耗，汽油辛烷值损失很小。
USP 5599441公开了一种汽油烷基化脱硫方法。该方法用固体酸催化汽油中的噻吩类硫化物和烯烃的烷基化反应，得到的烷基化产物通过蒸馏集中到重汽油馏分，然后通过加氢脱硫技术脱除。所用的催化剂为具有Lewis酸中心的固体酸和质子酸中心的固体酸。从该专利的实施例可见，此法以全馏分为原料时，噻吩硫转化率较低，同时存在烯烃聚合的问题。
USP 5863419公开了一种催化蒸馏用于汽油烷基化脱硫的方法，该方法将噻吩烷基化催化剂装入催化蒸馏塔中，使汽油中的噻吩类硫化合物在蒸馏塔中边反应边分离，高沸点硫杂质塔底出料。脱硫后的轻馏分塔顶出料，可以利用汽油中的烯烃作为烷基化剂，也可以额外添加烷基化剂，如醇和烯烃，催化剂可以是任一种能催化烯烃或醇与噻吩类硫化合物烷基化反应的酸性材料，主要采用固体磷酸催化剂。该方法反应温度在200℃左右，反应压力为17atm以上，实施例显示汽油中的部分芳烃也发生了烷基化反应。
USP 6024865公开了一种先将石脑油分成轻馏分和重馏分，再分别进行烷基化脱硫的方法。该方法针对馏分中含有的硫化合物种类调节烷基化条件，其中轻馏分利用自身含有的烯烃在较为温和的条件下进行烷基化反应，而重馏分外加C3～C5的烯烃或醇在较为苛刻的条件下进行烷基化反应。该方法所用的催化剂为负载在硅藻土上的固体磷酸催化剂，反应温度较高，优选125～250℃。
USP 6059962公开了一种烃馏分多级硫转移方法，在硫烷基化反应条件下，先使原料中部分含硫化合物烷基化反应转化为沸点更高的烷基化产物，然后将产物分馏为低硫的轻馏分和含较多硫的重馏分，将重馏分引入下级反应器使其中的硫化合物再发生烷基化反应并分馏产物，将含硫化合物逐步转移到更重馏分中。
CN 1552705A公开了一种噻吩烯烃烷基化反应的离子液体催化剂，该离子液体催化剂由有机氮化合物的盐酸盐和路易斯酸与硼或磷的碱金属盐反应制得。该催化剂可用于含烯烃的馏分油脱硫。但是酸性离子液体再生困难，废弃后仍然存在环保问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作条件缓和、转化率高、辛烷值损失少的汽油烷基化脱硫方法。
本发明提供的汽油烷基化脱硫方法，该方法包括：将预热后的原料油引入反应器中，在温度为60～180℃、压力为0.1～2.0MPa、液时体积空速为0.5～10h-1的条件下与催化剂接触反应，反应后物流引入分馏塔中，在100～200℃处切割为轻馏分产品和重馏分；当反应器中的催化剂需要再生时，将原料油切换为再生溶剂或气体对催化剂进行再生，将再生后溶剂或气体回收、再利用，催化剂再生后切换为原料油继续进行反应。
本发明提供的汽油烷基化脱硫方法，其中所述的反应器可以为单一的反应器，也可以为至少两个并联的反应器。当采用至少两个并联的反应器时，每个反应器均可实现原料油和再生用溶剂或气体的切换，在所有的反应器中至少有一个反应器在进行反应。
本发明提供的方法中，操作条件优选为：温度为75～150℃，压力为0.8～2.0Mpa，液时体积空速为3～7h-1。
本发明提供的方法中，将进入分馏塔的反应后物流优选在150～180℃处切割为轻馏分产品和富集了硫的重馏分。
催化汽油中的烯烃主要集中在高辛烷值的C5～C7之间，占烯烃总量的75％以上，正庚烯的沸点为93.6℃，将汽油在100℃处切割为轻、重馏分，可以将C5～C7烯烃切入轻馏分，使其避免在下一步重馏分加氢脱硫处理过程中被饱和。本发明中以汽油中所含的烯烃为烷基化剂时，噻吩类化合物的烷基化产物沸点大于220℃，采用较高的切割点时，甚至可以将硫烷基化产物直接切入柴油馏分中，得到脱硫后的汽油产品。总之，随切割点温度提高，轻馏分中的硫含量不断增高，同时需要进一步处理的重馏分的量不断减少，因此具体的切割温度根据具体的原料硫含量，需要的产品硫含量而确定，在满足轻馏分硫含量要求的情况下，选择更高的反应后物流切割点温度。
本发明提供的汽油烷基化脱硫方法，其中所述的催化剂优选为苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，含有基于催化剂干重1～85重％、优选20～55重％的聚合交联剂单元和3.5～7.0、优选5.0～7.0毫当量磺酸基团/克催化剂，该催化剂的最可几孔分布在350～500埃、优选400～500埃，孔径分布在200～550埃、优选250～550埃。
本发明提供的汽油烷基化脱硫方法，其中所述的催化剂还可以包含0.1～10重％、优选5～10重％的金属氯化物，所述的金属氯化物选自AlCl3、SnCl4和ZnCl2中一种或多种的混合物，其中优选ZnCl2。
本发明提供的汽油烷基化脱硫方法，所述的原料油为馏程为20～250℃的汽油馏份；原料油中还可以添加选自C4～C8的烯烃及C2～C8的醇中一种或几种的混合物作为烷基化剂。
本发明提供的方法中，原料在噻吩烷基化反应条件下，除噻吩类硫化物和烯烃进行烷基化反应外，汽油中的硫醇也和烯烃反应生成沸点更高的硫醚。正构烯烃(特别是α烯烃)发生异构化反应，其中大部分发生氢转移异构化发应，少部分发生骨架异构化反应。部分含氮芳香化合物如吡咯等在酸性催化剂的催化下发生烷基化反应生成沸点更高的烷基化产物。
本发明提供的方法中，催化剂使用一段时间后活性下降，通过低碳有机溶剂如低碳醇、环己烷冲洗可以恢复部分活性，也可以另外用无机酸溶液浸泡再生；再生后通入惰性气体吹扫干燥。
本发明提供的方法流程简单、操作条件缓和、脱硫效率高、加工成本低；烯烃损失很小，能够改善汽油中的烯烃构成，提高汽油品质，辛烷值损失小；反应前后汽油的烃组成没有明显变化，烯烃聚合、芳烃烷基化等副反应受到抑制。
附图说明
图1为两个反应器并联的汽油脱硫连续运转流程示意图；
图2为单反应器分馏塔串联的汽油脱硫流程示意图；
图3为三个反应器并联的汽油脱硫连续运装流程示意图；
其中：I、II-固定床反应器；III-分馏塔；IV-再生溶剂回收装置；V-再生溶剂罐；1-原料管线；2-反应产物管线；3-塔顶出料管线；4-塔底出料管线；5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16-阀。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明所提供的方法进一步加以说明。
图1为本发明的一种具体实施方式的工艺流程示意图，在该具体实施方式中有两个反应器I和II。关闭阀6、8、10、12，而打开阀5，7，9，11，原料油经管线1进入反应器I和II在烷基化反应条件下开始反应，反应产物经管线2进入分馏塔分离，脱硫后的轻汽油馏分经管线3由塔顶出料，富集了硫化合物的重汽油馏分经管线4经塔底出料；当反应器I中的催化剂失活需要再生时，关闭阀5、7、13、15，打开阀10、12、14、16，反应物料仍在反应器II中反应，再生溶剂罐V中的再生溶剂通入反应器I中对催化剂进行冲洗再生，再生后的溶剂经过阀10、16通入再生溶剂回收装置IV中回收，然后关闭阀14、16，打开阀13、15，将气体通入反应器I进行吹扫干燥，干燥完毕后关闭阀6、10，打开阀5和9重新通入原料油进行烷基化反应，此时，反应器I和II同时进行反应。当反应器II中的催化剂活性降低时，按照于反应器I相类似的操作方式进行溶剂冲洗再生步骤。这种连续反应-再生烷基化反应方法，可以保证保证在大部分时间里两个反应器同时在进行烷基化反应，因为当催化剂活性降低时，溶剂再生的时间仅仅十几个小时，就可以将再生完成后的反应器投入使用。
图2为本发明的单反应器分馏塔串联的烷基化脱硫的工艺流程示意图。图3为本发明的另一种具体实施方式的工艺流程示意图，在该具体实施方式中含有两个以上的多个反应器并联使用，其操作方式与图1所示流程完全一样。这种多反应器的并联使用来灵活调节反应物料的处理量。
下面的实施例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
汽油实沸点馏程采用RIPP1-90标准方法测得(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)；原料和产物中的烃族组成采用SH/T 0741标准方法测得；原料和产物的硫化合物分布由气相色谱法测得。
实施例1
本实施例为单反应器流程，其示意图如图2所示。
反应器内径100毫米，高1米，在固定床反应器中装填250g含ZnCl2的离子交换树脂催化剂A，催化剂物性见表1，通入催化裂化汽油在温度为80℃，液时空速为3.0h-1，压力为0.5MPa的条件下进行反应，原料馏程见表2，同时通入H2保持反应压力，反应产物通入分馏塔中，在110℃被切割为轻馏分和重馏分，塔顶、塔釜出料比为7∶3，原料、轻馏分和重馏分中的硫化合物分布见表3，将轻馏分和重馏分按出料比混合，原料和混合产物的烃组成数据见表4。
实施例2
本实施例为两个反应器的流程，其示意图如图1所示。
反应器和分馏塔同实施例1，在固定床反应器中装填含AlCl3的离子交换树脂催化剂B，催化剂物性见表1，通入同实施例1相同的催化裂化汽油原料，同时通入N2保持反应压力，在反应温度为80℃，液时空速为6.0h-1，压力为1.0MPa的条件下进行反应，反应产物通入分馏塔中，在155℃被切割为轻馏分产品和重馏分，塔顶、塔釜出料比为8∶2，原料、轻馏分和重馏分中的硫化合物分布见表3，  将轻馏分和重馏分按出料比混合成混合产物，原料和混合产物的烃组成数据见表4。
表1.所用催化剂物性
    实施例1     实施例2
    A     B
比表面积，m2/g     31     31
孔体积，cc/g     0.25     0.25
可几孔径，埃     400     400
孔径分布，埃     240～500     240～500
粒度，mm     0.55～0.60     0.55～0.60
酸交换容量，mmol/g     5.3     5.4
其他     含5重％ZnCl2     含5重％AlCl3
表2.催化裂化汽油原料沸程
     原料油
    初馏点5％10％30％50％70％90％95％终馏点     38.248.653.168.787.5113.0166.2191.1205.6
表3.原料和产品中的含硫化合物分布
含量     实施例1 实施例2
硫化合物分布：μg/ml     原料     轻馏分     重馏分     轻馏分     重馏分
＜84℃     4.5
84℃     101.5     9.4     1     7.8     0
84-113℃     277.2     12.2     59.7     21.5     45.4
113-130℃     110.6     10.5     61.5     14.8     70.5
130-150℃     254.6     19.3     156.1     22.4     211.2
150-160℃     101.7     5.1     279.4     12.1     475.4
160-220℃     105.3     0     310.6     1.4     562
220-250℃     108.6     1.2     898.4     1.2     1380.9
＞250℃     49.1     1820.5     2493.3
总硫质量浓度     1113.1     57.7     3587.2     81.2     5238.7
由表3可见，本发明提供的汽油烷基化脱硫方法处理含硫量为1113.1μg/ml的催化裂化汽油，可将轻馏分中的硫含量降到57.7μg/ml(实施例1)和81.2μg/ml(实施例2)，同时得到富集了硫杂质的重馏分，切割点温度分别为110℃和155℃，重馏分收率分别为原料油的30重％和20重％，烯烃含量较低，可以通过加氢脱硫的方法脱除其中的硫杂质。
表4.反应前后汽油中的烃组成
    原料     实施例1     实施例2
碳数组成，重％
C-4     5.04     4.78     4.93
C-5     22.02     20.81     22.1
C-6     23.04     22.86     23.71
C-7     18.48     18.54     17.46
C-8     21.03     20.11     20.56
C-9     10.06     11.16     10.9
C-10     0.35     1.68     0.34
C-11     0.06
总计     100     100     100
族组成，重％
正构烷烃     8.44     7.56     8.23
异构烷烃     24.61     28.21     24.61
烯烃     42.66     41.03     42.12
环烷烃     8.82     7.12     8.65
芳烃     15.1     15.85     16.1
二烯烃*     0.36     0.24     0.29
总计     99.99     100.00     100.00
RON     81.21     81.69     81.34
由表4可见，反应产物和原料烃组成变化不大，可知烯烃聚合、芳烃烷基化等副反应没有发生，本发明提供的汽油烷基化脱硫方法除将噻吩类硫化物转移到汽油重馏分中去外，对汽油烃组成影响很小，汽油辛烷值没有降低。

Claims (12)

1、一种汽油烷基化脱硫方法，其特征在于该方法包括：将预热后的原料油引入反应器中，在温度为60～180℃、压力为0.1～2.0MPa、液时体积空速为0.5～10h-1的条件下与催化剂接触反应，反应后物流引入分馏塔中，在100～200℃处切割为轻馏分产品和富集了硫的重馏分；当反应器中的催化剂需要再生时，将原料油切换为再生溶剂或气体对催化剂进行再生，将再生后溶剂或气体回收、再利用，催化剂再生后切换为原料油继续进行反应。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器为至少两个并联的反应器，每个反应器均可实现原料油和再生用溶剂或气体的切换；在所有的反应器中至少有一个反应器在进行反应。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于操作条件为：温度为75～150℃，压力为0.8～2.0MPa，液时体积空速为3～7h-1。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于将进入分馏塔的反应后物流在150～180℃处切割为轻馏分产品和富集了硫的重馏分。
5、按照权利要求1的方法，其中所述的催化剂为苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，含有基于催化剂干重1～85重％的聚合交联剂单元和3.5～7.0毫当量磺酸基团/克催化剂，该催化剂的最可几孔分布在350～500埃，孔径分布在200～550埃。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的催化剂含有20～55重％的聚合交联剂单元和5.0～7.0毫当量磺酸基团/克催化剂。
7、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的催化剂最可几孔分布在400～500埃，孔径分布在250～550埃。
8、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的催化剂包含0.1～10重％的金属氯化物，所说的金属氯化物选自AlCl3、SnCl4和ZnCl2中一种或多种的混合物。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于所述金属氯化物的含量为5～10重％。
10、按照权利要求8的方法，其特征在于所述的金属氯化物为ZnCl2。
11、按照权利要求1的方法，其特征在于原料油为馏程为20～250℃的汽油馏份。
12、按照权利要求1的方法，其特征在于原料油中添加选自C4～C8的烯烃及C2～C8的醇中一种或几种的混合物。
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