CN103756719B

CN103756719B - 一种分离石油组分中含硫化合物的方法

Info

Publication number: CN103756719B
Application number: CN201410038248.7A
Authority: CN
Inventors: 史权; 王萌; 赵锁奇
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2014-01-26
Filing date: 2014-01-26
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2034-01-26
Also published as: CN103756719A

Abstract

本发明提供了一种分离石油组分中含硫化合物的方法。该方法包括以下步骤：将石油组分溶解在乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷中，然后加入烷基化试剂进行烷基化反应，进行过滤；将滤液与C5-C7的烷烃溶剂混合，然后进行沉淀分离，取沉淀；将沉淀溶解在二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中，然后加入脱烷基试剂进行脱烷基反应；经过柱层析分离纯化，分离得到含硫化合物。本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法，能够实现含硫化合物与烃类及其他杂原子化合物的完全分离，适用于石油组分的饱和分、芳香分和胶质等组分中含硫化合物的富集。

Description

一种分离石油组分中含硫化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种分离石油组分中含硫化合物的方法，属于石油分离技术领域。

背景技术

硫是石油组分中最重要的杂原子之一，由于含硫化合物对炼厂设备的腐蚀及对环境的不利影响，将含硫化合物从石油组分中分离出来是精炼石油的一个重要步骤，但是石油组分中的含硫化合物的极性与对应的碳氢同系物极性相差很小，难于进行分离富集。

含硫化合物的分离与分析是石油化学研究的一个重要课题。理想的分离过程需要满足两方面要求：（1）完整而全面地将含硫化合物从石油组分中分离出来，以保证分离组分的化学组成与原始油样中的含硫化合物相同；（2）含硫化合物收率较高，同时保证很高的纯度，即其中不含烃类和其他杂原子化合物。

对石油组分中的含硫化合物进行分离，目前主要采取配位交换色谱法和氧化还原法。配位交换色谱法利用硅胶上担载的金属离子对硫原子具有一定配位作用，从而增加含硫化合物在固定相上的保留时间，进而将其与芳烃分步洗脱。实际研究中该方法较为常用，但它只能进行含硫化合物的富集而非完全分离，组分中还含有大量的芳烃存在，不利于后续研究工作的开展。某些特殊结构的含硫化合物（如苯并噻吩，7-甲基苯并噻吩，萘并噻吩等）容易进入芳烃组分，导致它们的回收率降低，故不能反映含硫化合物在石油组分中的原始组成。而且该方法主要用于石油芳香分中噻吩型硫化物的分离，对于饱和分中所含硫醚类化合物和胶质中所含的具有更强极性的含硫化合物难以实现有效分离。

氧化还原法可将硫醚类或噻吩类化合物分别氧化成极性较大的砜或亚砜，然后通过固相萃取进行分离，最后经过还原获得原来的含硫化合物。该方法得到含硫化合物的质量难以保证，含硫化合物在氧化还原过程中会发生副反应或过度反应，而且部分特殊结构的含硫化合物很难该进行反应，因此很难达到反映石油组分中含硫化合物的原始组成的目的。

深入研究石油中含硫化合物组成以及含硫化合物在石油加工过程中的反应性能，需要一种实现硫化物与烃类及其他杂原子化合物的完全分离，并且富集的含硫化合物能够与其在石油组分中的原始组成完全一致的分离石油组分中含硫化合物的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种分离石油组分中含硫化合物的方法，该方法能够有效的分离石油组分中的含硫化合物，并且能够完全准确的反映其在石油组分中的相对组成。

为了达到上述目的，本发明提供了一种分离石油组分中含硫化合物的方法，其包括以下步骤：

步骤一：将石油组分溶解在乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷中，然后加入烷基化试剂在0-80℃进行烷基化反应12-48h，然后进行过滤；

步骤二：将滤液与C5-C7的烷烃溶剂混合，然后进行沉淀分离，取沉淀；在滤液与C5-C7的烷烃溶剂混合之前，可以先将其中的乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷以及烷基化试剂去除，例如可通过挥发使其去除；

步骤三：将沉淀溶解在二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中，然后加入脱烷基试剂在0-80℃进行脱烷基反应12-48h；

步骤四：经过柱层析分离纯化，分离得到含硫化合物。

在本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法中，优选地，所述石油组分包括柴油馏分或减压瓦斯油馏分。

在本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法中，优选地，所述石油组分的总硫含量为0.1wt%-5.0wt%。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述步骤一中采用的乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷的用量为所述石油组分体积的1-20倍。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的烷基化试剂包括硝酸银、四氟硼酸银、碘甲烷和溴乙烷等中的一种或几种的组合，所采用的烷基化试剂的用量为所述石油组分中总硫元素摩尔量的5-20倍。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的C5-C7的烷烃溶剂包括正戊烷、正己烷或正庚烷，其用量为所述石油组分体积的20-500倍。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在所述步骤三中采用的二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈的用量为所述石油组分体积的1-20倍。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的脱烷基试剂包括吡啶、4-二甲氨基吡啶或7-氮杂吲哚，所述脱烷基试剂的用量为所述石油组分中总硫元素摩尔量的5-20倍。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在所述步骤四中分离纯化所用的固定相为硅胶，其用量为所述石油组分重量的4-20倍；更优选地，用量为所述石油组分重量的10倍。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述硅胶为能通过200-300目网筛的硅胶。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在所述步骤四中分离纯化所用的洗脱剂包括C5-C7的烷烃，其用量为所述石油组分体积的50-200倍。

本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法能够实现含硫化合物与烃类及其他杂原子化合物的完全分离。

本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法分离的含硫化合物的回收产率和纯度高，组成与原始石油组分中的硫化物基本一致。

本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法适用于柴油馏分、减压瓦斯油馏分，而且操作条件温和，能够完整、高效地分离出高纯度的含硫化合物。

附图说明

图1为实施例1中原始柴油及分离其得到的含硫化合物的色谱图，其中，曲线A为通过硫化学发光检测器（GC-SCD）检测的原始柴油的色谱图；曲线B为通过GC-SCD检测的分离出的硫化物的色谱图；曲线C为气相色谱－质谱联用仪（GC-MS）检测的分离出的总离子流色谱图。

图2为实施例2中科威特重质原油的减压瓦斯油沸程在350℃-400℃的馏分及分离其得到的含硫化合物的色谱图，其中，曲线A为通过GC-SCD检测的沸程在350℃-400℃的馏分的色谱图；曲线B为通过流GC-SCD检测的分离出的硫化物的色谱图；曲线C为GC-MS检测的分离出的硫化物的总离子流色谱图。

图3为实施例3中科威特重质原油的减压瓦斯油沸程在400℃-450℃的馏分及分离其得到的含硫化合物的色谱图，其中，曲线A为通过GC-SCD检测的沸程在400℃-450℃的馏分的色谱图；曲线B为通过GC-SCD检测的分离出的硫化物的色谱图；曲线C为GC-MS检测的分离出的硫化物的总离子流色谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种分离催化裂化柴油中含硫化合物的方法，其具体步骤如下：

首先，将1克总硫含量为1.34wt%的催化裂化柴油和10毫升二氯甲烷加入到40毫升的西林瓶中，随后加入0.6克四氟硼酸银，在强烈搅拌下用注射器加入0.6毫升碘甲烷，将盖好塞子的西林瓶在避光条件下搅拌反应24小时后，重复上述步骤一次以提高转化率。

然后，将反应生成的碘化银过滤后得到的反应液在氮气气氛中挥发除去二氯甲烷和过量碘甲烷，加入20毫升正己烷后，超声1分钟，然后离心沉淀其中的锍盐部分，收集上清液；重复上述分离步骤5次，合并上清液，称之为未反应油相。

最后，向锍盐部分加入5毫升三氯甲烷和0.75克7-氮杂吲哚，在搅拌下反应24小时，所得反应液用5毫升浓度为1摩尔/升的盐酸洗涤，有机相浓缩后经过硅胶柱层析分离纯化得到含硫化合物，分离效果如表1和图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种分离科威特重质原油的减压瓦斯油1（沸程350℃-400℃）中含硫化合物的方法，其具体步骤如下：

按照实施例1所述的方法对科威特重质原油的减压瓦斯油1（沸程350℃-400℃）进行含硫化合物的分离，分离效果详见表1和图2。

实施例3

本实施例提供了一种分离科威特重质原油的减压瓦斯油2（沸程400℃-450℃）中含硫化合物的方法，其具体步骤如下：

按照实施例1所述的方法对科威特重质原油的减压瓦斯油2（沸程400℃-450℃）进行含硫化合物的分离，分离效果详见表1和图3。

实施例4

本实施例提供了一种分离科威特重质原油的减压瓦斯油3（沸程450℃-500℃）中含硫化合物的方法，其具体步骤如下：

按照实施例1所述的方法对科威特重质原油的减压瓦斯油3（沸程450℃-500℃）进行含硫化合物的分离，分离效果详见表1。

实施例5

本实施例提供了一种分离科威特重质原油的减压瓦斯油4（沸程500℃-540℃）中含硫化合物的方法，其具体步骤如下：

按照实施例1所述的方法对科威特重质原油的减压瓦斯油4（沸程500℃-540℃）进行含硫化合物的分离，分离效果详见表1。

实施例6

本实施例对实施例1-5中的原始油样，未反应油相和含硫化合物分别测定总硫含量，以便计算甲基化转化率和含硫化合物的回收率，详见表1。

其中，甲基化转化率=1-（未反应油相质量×硫含量）/（原始油样质量×硫含量）；

含硫化合物回收率=含硫化合物质量×硫含量/原始油样质量×硫含量；

硫元素回收率=（含硫化合物质量×硫含量+未反应油相质量×硫含量）/原始油样质量×硫含量。

表1实施例1-5中的原始油样，未反应油相和含硫化合物的转化率

由表1可知，实施例1中的催化裂化柴油的甲基转化率、含硫化合物收率和硫元素回收率分别为93.4%、90.2%和96.8%。甲基化转化率高达93.4%，说明柴油中绝大部分含硫化合物被衍生化。含硫化合物收率高达90.2%，表明绝大部分含硫化合物能够从石油组分中被分离。元素回收率高达96.8%，表明仅有极少部分硫元素损失。

实施例2-5中的重质石油馏分（减压瓦斯油1-4）的甲基化转化率均在93%以上，且基本随馏分变重呈下降的趋势。减压瓦斯油1-3的含硫化合物收率在50%以上，且随馏分变重呈下降的趋势；减压瓦斯油4（沸程500-540℃）含硫化合物收率只有45.5%，可能的原因是其含有的某些特殊结构的含硫化合物（如硫醚类）较难脱除甲基。减压瓦斯油1-4的元素回收率在51%-60%，且随馏分变重呈下降趋势。

实施例7

将实施例1-3的原始油样进行硫化学发光检测器（GC-SCD）测试，分离所得含硫化合物分别进行GC-SCD测试和气相色谱－质谱联用仪（GC-MS）测试，结果如图1、图2和图3所示。

对比实施例1-3的原始油样GC-SCD（如图1、图2和图3中的曲线A所示）和含硫化合物的GC-SCD（如图1、图2和图3中的曲线B所示）测试结果可以衡量分离试验的完整性和选择性，对比含硫化合物的GC-SCD（如图1、图2和图3中的曲线B所示）和GC-MS（如图1、图2和图3中的曲线C所示）的测试结果可以衡量其纯度。以实施例1为例进行说明，图1中的曲线A和曲线B十分类似（除在分离过程部分损失具有较低沸点的苯并噻吩及甲基苯并噻吩），表示分离的含硫化合物能够完整全面的反映其在催化裂化柴油中的原始组成信息；曲线B和曲线C亦十分相似，表示含硫化合物中不含烃类及其他杂原子化合物，实现了含硫化合物的完全分离。

Claims

1.一种分离石油组分中含硫化合物的方法，其包括以下步骤：

步骤一：将石油组分溶解在乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷中，然后加入烷基化试剂在0-80℃进行烷基化反应12-48h，进行过滤，所述烷基化试剂包括四氟硼酸银和碘甲烷，所述烷基化试剂的用量为所述石油组分中总硫元素摩尔量的5-20倍；

步骤二：将滤液与C5-C7的烷烃溶剂混合，然后进行沉淀分离，取沉淀；

步骤三：将沉淀溶解在二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中，然后加入脱烷基试剂在0-80℃进行脱烷基反应12-48h，所述脱烷基试剂包括吡啶、4-二甲氨基吡啶或7-氮杂吲哚，所述脱烷基试剂的用量为所述石油组分中总硫元素摩尔量的5-20倍；

步骤四：经过柱层析分离纯化，分离得到含硫化合物。

2.根据权利要求1所述的分离石油组分中含硫化合物的方法，其中，所述石油组分包括柴油馏分或减压瓦斯油馏分。

3.根据权利要求1或2所述的分离石油组分中含硫化合物的方法，其中，所述石油组分的总硫含量为0.1wt％-5.0wt％。

4.根据权利要求1所述的分离石油组分中含硫化合物的方法，其中，在步骤一中，所述乙醇、二氯甲烷或二氯乙烷的用量为所述石油组分体积的1-20倍。

5.根据权利要求1所述的分离石油组分中含硫化合物的方法，其中，所述C5-C7的烷烃溶剂包括正戊烷、正己烷或正庚烷，其用量为所述石油组分体积的20-500倍。

6.根据权利要求1所述的分离石油组分中含硫化合物的方法，其中，在所述步骤三中，所述二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈的用量为所述石油组分体积的1-20倍。

7.根据权利要求1所述的分离石油组分中含硫化合物的方法，其中，在所述步骤四中，分离纯化所用的固定相为硅胶，其用量为所述石油组分重量的4-20倍。

8.根据权利要求7所述的分离石油组分中含硫化合物的方法，其中，所述硅胶为能通过200-300目网筛的硅胶。

9.根据权利要求1所述的分离石油组分中含硫化合物的方法，其中，在所述步骤四中，分离纯化所用的洗脱剂包括C5-C7的烷烃，其用量为所述石油组分体积的50-200倍。