CN109839448B

CN109839448B - 固相萃取柱及固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法

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Publication number: CN109839448B
Application number: CN201711220210.1A
Authority: CN
Inventors: 史得军; 陈菲; 王飞; 霍明辰; 陈芬芬; 安谧; 赫丽娜; 喻昊; 张若霖; 汪艳; 孙欣婵
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2037-11-28
Also published as: CN109839448A

Abstract

一种固相萃取分离富集柴油酚类化合物的固相萃取柱，可将柴油分为酚类化合物与非酚类组分(饱和烃、芳香烃等)两部分。本发明所用的固相萃取柱固定相为硅胶和中性氧化铝的混合物，其中中性氧化铝的含量为30‑100wt％。本发明采用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到柴油中的非酚类组分(饱和烃、芳香烃等)，采用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到柴油样品中的酚类化合物。本发明主要用于柴油中酚类化合物的分离富集，可以代替传统的碱液萃等富集柴油酚类化合物的方法，具有固定相制备简单、方法处理时间短、溶剂用量少、酚类化合物组分中杂质含量低、酚类化合物回收率高的优势。

Description

固相萃取柱及固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法

技术领域

本发明涉及油品加工领域，具体而言，是一种采用固相萃取方法分离、富集柴油样品中酚类化合物的方法。

背景技术

柴油中的非烃类组分主要是含硫、含氮、含氧等杂原子化合物，是造成柴油氧化安定性差的主要原因之一。柴油含氧化合物主要是酚类化合物。不同结构的酚类化合物对柴油氧化安定性影响差异明显，例如研究发现2,6-二叔丁基对甲酚是燃料油和润滑油的有效抗氧剂，但是对甲苯酚却能促进柴油氧化沉渣的形成[刘泽龙,等.酚类化合物对柴油安定性的影响.石油学报(石油加工)[J]，2001,17(3):16-20.]。在柴油加氢精制等二次加工工艺过程中，酚类化合物会引起催化剂中毒、氢耗增加等问题。一般可采用碱洗精制的方法对柴油进行处理，降低酚类化合物对柴油存放、加工的影响。不过，该处理过程中会产生大量的碱渣，造成环境污染。在炼油过程中，部分酚类化合物会渗透进入地下水系统，污染地下水。因此，研究柴油酚类化合物的组成，可以为研究炼油工艺过程中酚类化合物的产生机理、酚类化合物对柴油氧化安定性影响机理提供有用的分析手段，而且可以为酚类化合物脱除新工艺的开发提供分子信息支持。

由于柴油中酚类化合物含量非常低，直接进样分析时受到芳烃的干扰较大，难以实现准确定性，因此分析前对柴油进行预处理十分必要。常用的分离富集酚类化合物的方法有碱液萃取法、固相萃取法等。碱液萃取原理简单、方法开发难度低，应用广泛[史权.重油催化裂化柴油中酚类化合物的分离与鉴定.石油大学学报(自然科学版)[J],2000,24(6):18-24.]。不过碱液萃取过程会引起柴油的乳化，需要进行破乳处理，并且存在溶剂用量大、分析时间长、富集物杂质含量高等问题。固相萃取法可以克服碱液萃取的缺点，具有溶剂用量少、分析时间短等优势，不过存在方法开发难度大、处理量低、固定相制备过程复杂以及固定相的死吸附等问题[叶翠平,等.固相萃取法富集煤抽提物中的酚类化合物.太原理工大学学报[J],2010,41(5):661-665.]。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用固相萃取技术分离富集柴油样品中酚类化合物的方法，主要用于柴油中酚类化合物定性与定量过程中样品的前处理。本发明可以解决碱液萃取法分离、富集柴油中酚类化合物时组分间分离交叉严重、分析时间长、溶剂用量大等问题，并解决传统的固相萃取法固定相制备过程复杂、成本高以及固定相的死吸附问题。

为此，本发明提供一种固相萃取柱，其中，所述固相萃取柱的固定相为硅胶和中性氧化铝的混合物，其中中性氧化铝的含量为30-100wt％。

本发明经过研究，为了保证酚类化合物回收率较高，采用了与酸性氧化铝吸附性能差别较大的中性氧化铝做为填料。该固定相对含氮化合物吸附能力弱，但是对酚类化合物吸附能力较强，采用第一洗脱溶剂洗脱固相萃取柱时第一洗脱液中不存在酚类化合物，第二洗脱液中酚类化合物回收率较高。

本发明所述的固相萃取柱，其中，所述硅胶比表面积优选为400-700m²/g，孔体积优选为0.2-1mL/g，平均孔径优选为2-6nm。

本发明所述的固相萃取柱，其中，所述中性氧化铝比表面积优选为120-300m²/g，孔体积优选为0.1-0.7mL/g，平均孔径优选为3-5nm。

本发明还提供一种固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，包括如下步骤：

步骤一：采用第一洗脱剂润湿上述的固相萃取柱；

步骤二：从固相萃取柱上部加入柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分；

步骤三：用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱得到酚类化合物；

所述第一洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮和环己酮所构成的组群中的至少一种；所述b选自二氯甲烷、氯仿、乙醚、苯和甲苯所构成的组群的至少一种；

所述第二洗脱剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮等所构成的组群中的至少一种。

本发明所用第一洗脱剂有两类物质组成，第一物质选自由乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮和环己酮所构成的组群中的至少一种；第二物质选自由二氯甲烷、氯仿、乙醚、苯和甲苯所构成的组群的至少一种。其中，第一类物质极性指数在3.9-5.2，属于Ⅱ类、Ⅵa类溶剂。由此可见，本发明所用第一洗脱剂极性较高，选择性上也相差极大。

本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，所述第一洗脱剂中a与b的体积比优选为0.05-0.43:1。

本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，步骤二中，柴油样品质量与固相萃取柱固定相的质量比优选在0.13-1.2:1。

本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，步骤二中，第一洗脱剂体积用量与柴油样品体积用量体积比优选为2.7-20:1；步骤三中，第二洗脱剂体积用量与柴油样品体积用量比优选为2.7-14:1。

固相萃取所用的洗脱溶剂数量可能不多，但是溶剂选择性差别较大(有8种不同的选择性)，而且不同化合物、以不同比例混合后，混合液的极性与选择性也差别较大。针对这些可能性，也是固相萃取研究领域的热点之一，也是目前固相萃取方法开发的难度所在之一。

本发明所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其中，所述柴油样品优选为催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油、加氢裂化柴油、加氢精制柴油、成品柴油。

本发明还可以详述如下：

为实现上述目的，本发明提供一种固相萃取柱，其中该固相萃取柱由硅胶和中性氧化铝混合制成；所述硅胶和中性氧化铝的混合物中中性氧化铝的含量为30-100wt％。本发明可有效富集柴油中的酚类化合物，满足后续分析的要求，具有样品处理量大、处理步骤简单、组分间分离交叉小的优势。

上述硅胶和中性氧化铝固定相的制备方法为：将硅胶于80-160℃干燥2-6小时，得到活化硅胶；将中性氧化铝于350-550℃焙烧1-5小时，得到活化的中性氧化铝。按上述比例将活化的硅胶和中性氧化铝混合均匀即得中性氧化铝-硅胶固定相。

本发明分离得到的非酚类组分与酚类化合物溶液，经溶剂挥发浓缩后即可得到非酚类组分、酚类化合物两部分，优先选用旋转蒸发、氮气吹扫进行溶剂挥发工作。将溶液挥发浓缩至0.4mL左右即可进气相色谱(GC)-质谱(MS)-氢火焰离子化检测器(FID)对组分进行分析，以确定各组分中含有的交叉组分含量，判断分离效果。质谱是对化合物结构定性的主要研究工具之一，通过谱图检索等手段可以对富集物进行定性分析。一般认为氢火焰离子化检测器对化合物的影响因子差别不大，因此通过GC-FID色谱图并结合MS图定性数据对富集物进行定量分析，判断富集效果的优劣。

本发明优选GC-MS-FID测定浓缩的酚类化合物。取富集的酚类化合物注入气相色谱，气相色谱内色谱柱根据酚类化合物的沸点和极性进行分离，然后分别进入MS、FID分析得到酚类化合物的单体信息。定量可采用内标曲线法，内标曲线法选取苯甲醇或氯苯作为内标物。

本发明采用固相萃取法富集柴油中的酚类化合物，通过调整洗脱剂极性与用量，将柴油样品分离为非酚类组分与酚类化合物两部分，组分间分离交叉较小。相比于传统的碱液萃取法，本发明分离富集一个柴油样品中酚类化合物的时间仅仅为30min，大大提高了分离效率。

附图说明

图1为经固相萃取分离后乌鲁木齐石化催化裂化柴油酚类化合物组分TIC图；

图2本专利固相萃取柱富集乌鲁木齐石化催化裂化柴油组分1与组分2提取离子色谱图；

(a)组分1中m/z122的提取离子色谱图；

(b)组分2中m/z122的提取离子色谱图；

图3对比固相萃取柱富集乌鲁木齐石化催化裂化柴油组分1与组分2提取离子色谱图；

(a)组分1中m/z122的提取离子色谱图；

(b)组分2中m/z122的提取离子色谱图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例中所用的硅胶为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用硅胶，颗粒度≥70.0％，比表面积为511.9m²/g，孔体积为0.468mL/g。中性氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用中性氧化铝，灼烧失重≤8.0％，比表面积为177.8m²/g，孔体积为0.255mL/g。

硅胶于110℃干燥5小时，得到活化硅胶；中性氧化铝于500℃焙烧1.5小时，得到活化的中性氧化铝。

分析所用的GC-MS仪器型号为7890A GC-5975MS，带FID检测器。GC条件：HP-PONA毛细管色谱柱，50m×0.2mm×0.5μm；程序升温初温60℃，保持1min后以8℃/min速率升温，终温280℃，保持10min；载气为高纯氦，恒压操作，压力为35.374psi；进样口温度300℃，分流比20:1，进样量2μL。MSD条件：EI电离源(70eV)，离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30-500u，接口温度290℃，溶剂延迟5min。FID条件：检测器温度350℃，空气流量为300mL/min，氢气流量为30mL/min。

实施例1

在固相萃取柱内装填3g中性氧化铝含量为30wt％的硅胶-中性氧化铝固定相，用2mL第一洗脱剂(丙酮与二氯甲烷的体积比为10:90)润湿。

用移液枪取0.5mL乌鲁木齐石化催化裂化柴油加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用10mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分，记为组分1。用7mL第二洗脱剂乙醇冲洗固相萃取柱，得到酚类化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除非酚类组分与酚类化合物中的溶剂。采用本发明的方法富集乌鲁木齐石化催化裂化柴油中酚类化合物的仅30min即可完成。

采用GC-MS分析组分1、组分2是否含有酚类化合物，并提取柴油中常见的二甲基苯酚(质荷比m/z为122)的离子碎片作为判断分离效果的指标，结果见图2。由图2可见，组分1内没有二甲基苯酚的提取离子峰出现，谱峰主要是三甲基苯、萘、菲等芳烃的子离子峰，表明组分1内基本不含酚类化合物；组分2中出现二甲基苯酚的提取离子峰。

采用GC-FID分析组分1、组分2化合物含量，结果表明，组分1主要为饱和烃、芳烃、含氮化合物，组分2主要为酚类化合物，其中非酚类化合物含量为4.28wt％，组分2内非酚类化合物的含量较低，不影响酚类化合物的定性与定量。

以三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率考察固相萃取法富集柴油馏分中酚类化合物的效果。取两份乌鲁木齐石化催化裂化柴油样品，其中一份加入一定量的三甲基苯酚、1-萘酚作为加标样品。两份样品均按照上述固相萃取法分离富集酚类化合物组分。各加入一定量的苯甲醇作为内标，分别进GC-FID分析各化合物含量。加标样品中三甲基苯酚、1-萘酚含量减去未加标样品三甲基苯酚、1-萘酚含量，其差值同加入三甲基苯酚、1-萘酚的理论值之比即为两化合物的加标回收率，其值依次为97.5％、95.3％。

上述结果表明，本发明方法分离组分中交叉组分的含量小，酚类化合物回收率高，具有较好的富集效果。

对比例1

取1mL乌鲁木齐石化催化裂化柴油加入到锥形瓶。使用0.1g/mL的氢氧化钾水溶液在剂油比为3:1的条件下将氢氧化钾溶液与柴油样品混合、振荡5min。收集下层碱液。重复上述碱液萃取过程两次，收集下层碱液并将三次萃取的碱液收集在一起。分别用10mL、5mL、5mL正己烷洗涤碱液三次，脱除多余的柴油。将脱除多余柴油的碱液用1mol/L盐酸溶液中和至pH＝4，还原酚类化合物。分别用10mL、5mL、5mL二氯甲烷抽提中和液三次，收集下层抽提液。蒸干抽提液，得到酚类化合物。

以三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率考察碱液萃取法富集柴油馏分中酚类化合物的效果。三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率依次为92.3％，85.6％。未加标样中酚类组分中含有烷烃等杂质组分，含量在24.3wt％。

由此可见，相比于固相萃取法分离富集酚类化合物，碱液萃取法回收率稍低，并且富集液中杂质含量较高。

对比例2

在固相萃取柱内装填3g酸性氧化铝含量为30wt％的硅胶-酸性氧化铝固定相，用2mL第一洗脱剂(丙酮与二氯甲烷的体积比为10:90)润湿。

用移液枪取0.5mL乌鲁木齐石化催化裂化柴油加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。采用实施例1的方法冲洗固相萃取柱，得到组分1、组分2。采用氮气吹扫去除组分1与组分2中的溶剂。

采用GC-MS分析组分1、组分2是否含有酚类化合物，并提取柴油中常见的二甲基苯酚(质荷比m/z为122)的离子碎片作为判断分离效果的指标，结果见图3。由图3可见，组分1内含有二甲基苯酚的提取离子峰出现，表明组分1内含有酚类化合物；组分2中出现二甲基苯酚的提取离子峰。

以三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率考察硅胶-酸性氧化铝固相柱富集柴油馏分中酚类化合物的效果。取两份乌鲁木齐石化催化裂化柴油样品，其中一份加入一定量的三甲基苯酚、1-萘酚作为加标样品。两份样品均按照上述固相萃取法分离富集酚类化合物组分。各加入一定量的苯甲醇作为内标，分别进GC-FID分析各化合物含量。加标样品中三甲基苯酚、1-萘酚含量减去未加标样品三甲基苯酚、1-萘酚含量，其差值同加入三甲基苯酚、1-萘酚的理论值之比即为两化合物的加标回收率，其值依次为68.3％、54.2％。

上述结果表明，采用硅胶-酸性氧化铝固相柱加标回收率明显低于采用本发明方法所用的硅胶-中性氧化铝固相萃取柱。

实施例2

在固相萃取柱内装填3.5g中性氧化铝含量为60wt％的硅胶-中性氧化铝固定相，用2mL第一洗脱剂(乙醇与二氯甲烷的体积比为10:90)润湿。

向深度加氢精制的哈尔滨石化催化裂化柴油中加入一定量的三甲基苯酚、1-萘酚，制成加标油。用移液枪取2mL柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用12mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分，记为组分1。用10mL第二洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱，得到酚类化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除非酚类组分与酚类化合物中的溶剂。

采用上述方法分离富集深度加氢精制的哈尔滨石化催化裂化柴油及由其制备的加标油中酚类化合物并加入一定量的氯苯作为内标物。采用GC-MS-FID分析上述两种柴油样品的富集液。结果表明，深度加氢精制的哈尔滨石化催化裂化柴油中不含有酚类化合物；加标油中三甲基苯酚、1-萘酚的回收率为94.6％、103.5％。

由此可见，采用固相萃取法可以分离加氢精制柴油样品中的酚类化合物，并且酚类化合物的回收率较高。

实施例3

在固相萃取柱内装填4g中性氧化铝含量为80wt％的硅胶-中性氧化铝固定相，用2mL第一洗脱剂(丙酮与二氯甲烷的体积比为18:82)润湿。

用移液枪取4mL大港石化直馏柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用25mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分，记为组分1。用14mL第二洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱，得到酚类化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除非酚类组分与酚类化合物组分中的溶剂。酚类化合物组分中加入一定量的苯甲醇作为内标物。

采用GC-MS-FID分析富集的酚类化合物，结果表明，大港石化直馏柴油样品萃取物中烷基苯含量为2.3wt％。

以三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率测定酚类化合物的回收率为98.6％、96.5％。

实施例4

在固相萃取柱内装填4g中性氧化铝固定相含量为100wt％的硅胶-中性氧化铝固定相，用2mL第一洗脱剂(乙醇与二氯甲烷的体积比为30:70)润湿。

用移液枪取6mL大港石化焦化柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用16mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非酚类组分，记为组分1。用16mL第二洗脱剂(甲醇与乙醇体积比为50:50)冲洗固相萃取柱，得到酚类化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除非酚类组分与酚类化合物组分中的溶剂。酚类化合物组分中加入一定量的苯甲醇作为内标物。

采用GC-MS-FID分析富集的酚类化合物，结果表明，大港石化焦化柴油样品萃取物中烷基苯含量为3.7wt％，多环芳烃含量为0.9wt％。

以三甲基苯酚、1-萘酚的加标回收率测定酚类化合物的回收率为101.3％、98.7％。

Claims

1.一种固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，包括如下步骤：

步骤一：采用第一洗脱剂润湿固相萃取柱；

步骤三：用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱得到酚类化合物；

所述第一洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自乙醇、丙酮所构成的组群中的至少一种；所述b为二氯甲烷；

所述第二洗脱剂选自由甲醇、乙醇所构成的组群中的至少一种；

所述固相萃取柱的固定相为硅胶和中性氧化铝的混合物，其中中性氧化铝的含量为30-100 wt%；

所述第一洗脱剂中a与b的体积比为0.05-0.43:1；

步骤二中，第一洗脱剂体积用量与柴油样品体积用量体积比为2.7-20:1；步骤三中，第二洗脱剂体积用量与柴油样品体积用量比为2.7-14:1。

2.按照权利要求1所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，步骤二中，柴油样品质量与固相萃取柱固定相的质量比在0.13-1.2:1。

3.按照权利要求1所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，所述柴油样品为催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油、加氢裂化柴油、加氢精制柴油、成品柴油。

4.按照权利要求1所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，所述硅胶比表面积为400-700 m²/g，孔体积为0.2-1 mL/g，平均孔径为2-6 nm。

5.按照权利要求1所述的固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法，其特征在于，所述中性氧化铝比表面积为120-300 m²/g，孔体积为0.1-0.7 mL/g，平均孔径为3-5 nm。