CN114075447B

CN114075447B - 分离煤基柴油中含氧化合物的方法

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Publication number: CN114075447B
Application number: CN202010817258.6A
Authority: CN
Inventors: 史得军; 周婧; 陈菲; 王春燕; 曹青; 马晨菲; 杨晓彦; 喻昊; 徐华; 张若霖
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2040-08-14
Also published as: CN114075447A

Abstract

一种分离煤基柴油中含氧化合物的方法，可将柴油样品分为含氧化合物组分与非氧组分(饱和烃、烯烃、芳香烃)两部分。本发明采用固相萃取法，萃取柱的固定相为硅胶、氧化铝和水组成的混合物，其中氧化铝的含量为10‑60wt％，水含量为0‑10wt％。本发明采用两步法分离富集煤基柴油样品中的含氧化合物，首先用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到煤基柴油中的非氧组分(饱和烃、烯烃、芳香烃)，然后采用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到柴油样品中的含氧化合物组分。本发明主要用于分离、富集煤基柴油样品中的醇类、醛类、酮类、酯类、酸类等含氧化合物，具有处理时间短、溶剂用量少、含氧化合物组分杂质含量低、含氧化合物回收率高的优势。

Description

分离煤基柴油中含氧化合物的方法

技术领域

本发明是一种煤基柴油中含氧化合物的预处理方法，具体地说，是一种为后续测定煤基柴油含量而利用固相萃取法快速将含氧化合物与饱和烃、芳烃分离开发的预处理方法。

背景技术

煤化工技术是生产燃料油、化工产品等产品的工业技术，是石油替代产品的重要工艺选择路线，可以有效利用我国丰富的煤炭资源，提高煤炭的利用效率，是保障我国能源安全和国民经济持续稳定发展的重要途径之一。此外，煤化工技术作为一种重要的洁净煤技术，可以降低煤炭利用过程中的环境污染，改善大气环境。煤化工包括煤制烯烃、煤制油等两种技术，其中尤以煤制油技术在我国煤炭高效清洁利用过程中发挥了重要的作用。煤制油技术可以分为煤直接液化与煤间接液化技术，其中煤间接液化技术是当前C1化工的重要发展方向，煤间接液化合成油具有清洁、环保、燃烧性能优异等优点，同时还可副产大量化工产品，延长了产品链，增强了市场适应性，成为当前洁净煤技术的发展热点[孙启文，吴建民，张宗森，等.煤间接液化技术及其研究进展[J].化工进展,2013,32(1)：1-12.]。

煤化工产物主要是长链烷烃、烯烃，还副产环烷烃、芳烃、含氧化合物等，其中间接液化工艺的高温费托合成产物中含氧化合物含量最高，利用价值最大。费托合成产物中含氧化合物主要是醇、酮、酯、醛、酸、酚等化合物，经过分离后可以生产高附加值的化工产品，如表面活性剂、洗涤剂等。因此，研究煤化工产品中含氧化合物组成是反应机理研究、操作参数优化、工艺流程设计的重要参考依据，对于提高煤化工工艺的经济性具有重要的指导意义。

目前对于煤化工、特别是煤间接液化工艺含氧化合物的组成研究主要集中在水相产品中含氧化合物组成的测定，对于油相中特别是柴油馏分段含氧化合物的组成研究较少，限制了煤基柴油的后续加工利用。目前常用液液萃取法分离富集煤基柴油样品的含氧化合物[顾晟燊,殷强锋,顾嘉辉,等.气相色谱法测定费托合成油中的含氧化合物[J].现代化工,2016(7):197-200.]，其主要原理是利用二甲亚砜对极性含氧化合物的强溶剂能力从油品中萃取含氧化合物。不过该方法存在萃取过程繁琐、溶剂用量大、萃取物中芳烃杂质含量高、二甲亚砜影响含氧化合物定性等问题，不适合作为煤基柴油含氧化合物的预处理方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用固相萃取技术分离、富集煤基柴油样品中含氧化合物的方法，主要用于分析煤液化柴油中醇类、酮类、醛类、酯类、酸类等含氧化合物分析的预处理过程。本发明可以解决液液萃取法富集煤基柴油中含氧化合物时方法存在的步骤繁琐、耗时长、溶剂用量大、芳烃与溶剂干扰含氧化合物定性等问题。

为实现上述目的，本发明提供一种固相萃取柱，其中该固相萃取柱内装有的固定相主要由硅胶、氧化铝和水混合制成；所述硅胶、氧化铝和水的混合物中氧化铝的含量为10-60wt％，水含量为0-10wt％。本发明可有效富集煤基柴油中的含氧化合物，满足后续分析对样品浓度和纯度的要求，具有处理步骤简单、溶剂用量少、组分间分离交叉小的优势。

本发明所述的固相萃取柱，其中所述硅胶的比表面积为500-850m²/g，孔体积为0.1-0.6mL/g，平均孔径为1-4nm。

本发明所述的固相萃取柱，其中所述氧化铝的比表面积为200-450m²/g，孔体积为0.05-0.4mL/g，平均孔径为1-3nm。

本发明还提供了一种利用固相萃取分离煤基柴油中含氧化合物的方法，包括如下步骤：

A、加入煤基柴油样品前，用第一洗脱剂润湿固相萃取柱；

B、将煤基柴油样品从固相萃取柱上层加入，待煤基柴油样品完全吸附在固定相上后，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出非氧组分(饱和烃、烯烃、芳烃)；

C、继续用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出含氧化合物组分；

步骤A中所述第一洗脱剂用量为2mL；步骤B中所述第一洗脱剂的用量为3-9mL；步骤C中所述第二洗脱剂的用量为3-8mL。

本发明所述的固相萃取分离煤基柴油含氧化合物的方法，所述第一洗脱剂为a与b的混合物，其中所述a为选自由正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚组成的组群中的至少一种，所述b为选自由二氯甲烷、氯仿、乙醚、苯和甲苯组成的组群中的至少一种；所述第二洗脱剂为选自由甲醇、乙醇和异丙醇组成的组群中的至少一种。

所述第一洗脱剂中a与b的体积比为2-5:1。

本发明所述的固相萃取分离煤基柴油中含氧化合物的方法，所述煤基柴油样品的加入量为0.5-5mL。

本发明所述的固相萃取分离煤基柴油中含氧化合物的方法，其中所述煤基柴油样品为煤直接液化柴油、煤间接液化柴油或其他煤化工工艺生产的柴油。

本发明所述的固相萃取分离煤基柴油中含氧化合物的方法，其中所述柴油样品为费托合成柴油。

本发明还可详述如下：

为实现上述目的，本发明提供一种固相萃取方法，所用固相萃取柱内装有固定相，固定相由硅胶、氧化铝和水组成，其中所述固定相中氧化铝的含量为10-60wt％，水含量为0-10wt％。本发明可有效的将煤基柴油中含氧化合物与饱和烃、芳烃、烯烃分离开来，具有样品处理量大、处理步骤简单、组分间分离交叉小的优势，大幅度提高了分离富集的效率，适合大规模推广使用。

上述固相萃取柱中固定相硅胶和氧化铝的制备方法为：将硅胶于80-160℃干燥3-6小时，得到活化硅胶；将氧化铝于400-550℃焙烧3-5小时，得到活化的氧化铝。按上述比例将活化的硅胶和氧化铝混合均匀，加入0-10wt％的去离子水，混合、振荡10-60min，即得氧化铝-硅胶固定相。

本发明固相萃取分离得到的溶液，经溶剂挥发浓缩后即可得到非氧组分、含氧化合物两部分，优先选用旋转蒸发、氮气吹扫进行溶剂挥发工作。将溶液挥发浓缩至0.4mL左右即可进气相色谱对组分进行分析。本发明优选采用气相色谱-质谱-氢火焰离子化检测器(GC-MS-FID)测定浓缩的含氧化合物形态。取富集后的含氧化合物注入气相色谱，气相色谱内色谱柱根据含氧化合物的沸点和极性进行分离，然后分别进入MS、FID分析得到含氧化合物的结构和含量信息。定量可采用内标法，选取氘代三联苯、氯苯作为内标物。

本发明采用固相萃取法富集煤基柴油中的含氧化合物，通过优化固相萃取柱组成、调整洗脱剂极性与用量，将煤基柴油样品分离为非氧组分与含氧化合物两部分，组分间分离交叉较小。与传统的柱色谱法相比，本发明所采用的固相萃取法柱效高、萃取柱装填重复性高、带压洗脱溶剂且溶剂用量少，因此方法重复性高、速度快。相比于传统的液液萃取法，本发明分离、富集一个煤基柴油样品中含氧化合物的时间为20-30min，大大提高了分离效率。

附图说明

图1为应用本发明实施例1的预处理方法所获得非氧组分的GC-MS图。

图2为应用本发明实施例1的预处理方法所获得含氧化合物组分的GC-MS图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。

实施例中所用的硅胶为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用硅胶，颗粒度≥70.0％，比表面积为511.9m²/g，孔体积为0.468mL/g。氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用氧化铝，灼烧失重≤8.0％，比表面积为236.1m²/g，孔体积为0.255mL/g。

硅胶于150℃干燥6小时，得活化硅胶；氧化铝于550℃焙烧5小时，得到活化的氧化铝。

分析所用的GC-MS仪器型号为7890A GC-5975MS，带FID检测器。GC条件：HP-PONA毛细管色谱柱，50m×0.2mm×0.5μm；程序升温初温60℃，保持1min后以2℃/min速率升温，终温300℃，保持5min；载气为高纯氦，恒压操作，压力为35.374psi；进样口温度320℃，分流比20:1，进样量1μL。MSD条件：EI电离源(70eV)，离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30-500u，接口温度310℃，溶剂延迟5min。FID条件：检测器温度350℃，空气流量为300mL/min，氢气流量为30mL/min，尾吹气25mL/min。

实施例1

在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为60wt％的硅胶-氧化铝固定相，水含量为10wt％，用2mL第一洗脱剂(正戊烷与二氯甲烷的体积比为83:17)润湿。

用移液枪取5mL某公司高温费托合成1#柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用9mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用8mL第二洗脱剂乙醇冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除萃取馏分内的溶剂，加入一定量的氘代三联苯作为内标，得到待测试样。整个预处理过程耗时约25min。

采用GC-MS-FID分析组分1、组分2化合物中各组分化合物形态，结果表明，组分1主要为饱和烃、烯烃、芳烃，组分2主要为含氧化合物，其中组分2内醇类化合物占37.4wt％，酮类化合物占25.7wt％，酯类化合物占20.1wt％，醛类化合物占9.3wt％，非氧类化合物含量为7.5wt％。组分2内非氧类化合物主要是烷基苯，不影响含氧合物的定性与定量。

以正辛醇、2-辛酮的加标回收率考察固相萃取法富集柴油馏分中含氧化合物的效果。取两份某公司高温费托合成1#柴油样品，其中一份加入一定量的正辛醇、2-辛酮作为加标样品。两份样品均按照上述固相萃取法分离、富集含氧化合物组分。各加入一定量的氘代三联苯作为内标，分别进GC-FID分析各化合物含量。加标样品中正辛醇、2-辛酮含量减去未加标样品正辛醇、2-辛酮含量，其差值同加入正辛醇、2-辛酮的理论值之比即为两化合物的加标回收率，其值依次为95.6％、93.4％。

上述结果表明，本发明方法分离组分中交叉组分的含量小，含氧化合物回收率高，具有较好的富集效果。

实施例2

在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为40wt％的硅胶-氧化铝固定相，水含量为8wt％，用2mL第一洗脱剂(正己烷与乙醚的体积比为75:25)润湿。

向某公司生产的高温费托合成2#柴油样品中加入一定量的正辛醇、2-辛酮，制成加标油。用移液枪取3mL柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用6mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用5mL第二洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除洗脱液中的溶剂，加入内标氘代三联苯后得到待测样品。整个预处理过程耗时约15min。

采用上述方法分离、富集高温费托合成2#柴油样品及由其制备的加标油中含氧化合物，并加入一定量的氯苯作为内标物。采用GC-MS-FID分析上述两种柴油样品的富集液。结果表明，高温费托合成2#柴油样品的组分1中不含有含氧化合物，组分2中芳烃等杂质的含量为5.8wt％；正辛醇、2-辛酮的加标回收率为97.4％、95.3％。

由此可见，采用固相萃取法可以高效分离高温费托合成柴油样品中的含氧化合物，并且含氧化合物回收率高。

实施例3

在固相萃取柱内装填3g氧化铝含量为30wt％的硅胶-氧化铝固定相，水含量为5wt％，用2mL第一洗脱剂(石油醚与甲苯体积比为75:25)润湿。

用移液枪取2mL某公司生产的低温费托合成3#柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用4mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用4mL第二洗脱剂异丙醇冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除洗脱液中的溶剂，加入一定量的氯苯作为内标物得到待测样品。整个预处理过程耗时约28min。

采用GC-MS-FID分析富集的含氧化合物组分组成，结果表明，富集的含氧化合物中烷基苯含量为0.8wt％。

以正辛醇、2-辛酮的加标回收率测定含氧化合物的回收率为94.2％、93.5％。

实施例4

在固相萃取柱内装填2g氧化铝含量为10wt％的硅胶-氧化铝固定相，水含量为0wt％，用2mL第一洗脱剂(正庚烷与甲苯的体积比为66:34)润湿。

用移液枪取0.5mL某公司生产的直接液化4#柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用3mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用3mL第二洗脱剂(甲醇与乙醇体积比为50:50)冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除洗脱液中的溶剂并加入一定量氯苯做内标，得到待测样品。整个预处理过程耗时约25min。

采用GC-MS-FID分析富集的含氧化合物，结果表明，直接液化4#柴油样品中芳烃等杂质含量1.3wt％。

以正辛醇、2-辛酮的加标回收率测定含氧化合物的回收率为94.1％、92.3％。

对比例1

取10mL某公司高温费托合成1#柴油样品加入到分液漏斗，然后加入10mL二甲亚砜，混合震荡5min，静置分层。收集分液漏斗下层的萃取液。重复上述液液萃取过程两次，收集下层萃取液并将三次萃取的萃取液收集在一起。向混合后的萃取液中加入30mL去离子水并充分混合震荡，静置分层，去掉下层萃余相，即可得到上层富集的含氧化合物。整个过程耗时约45min。

以正辛醇、2-辛酮的加标回收率考察液液萃取法富集柴油馏分中含氧化合物的效果。正辛醇、2-辛酮的加标回收率依次为89.5％，85.9％。未加标样中含氧化合物组分中含有大量的芳烃等杂质组分，杂质含量在31.1wt％。

由此可见，相比于固相萃取法分离、富集高温费托合成柴油含氧化合物，液液萃取法的加标回收率稍低，但是液液萃取法富集液中芳烃等杂质含量较高，对后续定性分析造成干扰。

对比例2

在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为40wt％的硅胶-氧化铝固定相，水含量为15wt％，用2mL第一洗脱剂(正己烷与乙醚的体积比为75:25)润湿。

向某公司生产的高温费托合成2#柴油样品中加入一定量的正辛醇、2-辛酮，制成加标油。用移液枪取3mL柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用6mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用5mL第二洗脱剂甲醇冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除洗脱液中的溶剂，加入内标氘代三联苯后得到待测样品。

采用上述方法分离、富集高温费托合成2#柴油样品及由其制备的加标油中含氧化合物，并加入一定量的氯苯作为内标物。采用GC-MS-FID分析上述两种柴油样品的富集液。结果表明，高温费托合成2#柴油样品的组分1中不含有含氧化合物，组分2中芳烃等杂质的含量为15.4wt％；正辛醇、2-辛酮的加标回收率为80.1％、85.6％。

对比例3

用移液枪取2mL某公司生产的低温费托合成3#柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用2mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用4mL第二洗脱剂异丙醇冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除洗脱液中的溶剂，加入一定量的氯苯作为内标物得到待测样品。

采用GC-MS-FID分析富集的含氧化合物组分组成，结果表明，富集的含氧化合物中饱和烃、芳烃含量为25.8wt％，组分间分离交叉量较大，严重影响了含氧化合物的定性与定量分析。

对比例4

用移液枪取0.5mL某公司生产的直接液化4#柴油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用3mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用2mL第二洗脱剂(甲醇与乙醇体积比为50:50)冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。采用氮气吹扫去除洗脱液中的溶剂并加入一定量氯苯做内标，得到待测样品。

采用GC-MS-FID分析富集的含氧化合物，结果表明，直接液化4#柴油样品中芳烃等杂质含量4.5wt％。

以正辛醇、2-辛酮的加标回收率测定含氧化合物的回收率为67.8％、74.3％。

Claims

1.一种分离煤基柴油中含氧化合物的方法，其特征在于，包括将煤基柴油加入到固相萃取柱，然后采用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，采用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物组分；所述固相萃取柱内装有固定相，所述固定相为硅胶、氧化铝和水的混合物，所述固定相中水的含量为0-10 wt%；

其中，所述第一洗脱剂为a与b的混合物，其中所述a为选自由正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚组成的组群中的至少一种，所述b为选自由二氯甲烷、氯仿、乙醚、苯和甲苯组成的组群中的至少一种；所述第二洗脱剂为选自甲醇、乙醇和异丙醇组成的组群中的至少一种；所述第一洗脱剂的用量为3-9 mL；所述第二洗脱剂的用量为3-8 mL；

所述含氧化合物组分为醇类、酮类、醛类、酯类和酸类中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定相中硅胶的比表面积为500-850m²/g，孔体积为0.1-0.6 mL/g，平均孔径为1-4 nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定相中氧化铝的比表面积为200-450 m²/g，孔体积为0.05-0.4 mL/g，平均孔径为1-3 nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相萃取柱是将硅胶与氧化铝混合均匀，然后加入水混合均匀后填装而成，其中所述氧化铝的含量为10-60 wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

用2 mL所述第一洗脱剂润湿所述固相萃取柱；

从所述固相萃取柱上部加入煤基柴油；

用所述第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分；

用所述第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物组分。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一洗脱剂中a与b的体积比为2-5:1。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述煤基柴油的加入量为0.5-5 mL。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤基柴油为煤直接液化柴油、煤间接液化柴油或其他煤化工工艺生产的柴油。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤基柴油为费托合成柴油。