CN105778981B

CN105778981B - 固相萃取富集柴油中含氮化合物的方法

Info

Publication number: CN105778981B
Application number: CN201410815370.0A
Authority: CN
Inventors: 史得军; 王春燕; 林骏; 马晨菲; 赫丽娜; 杨晓彦; 霍明辰; 汪艳; 薛慧峰; 肖占敏
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2017-09-01
Anticipated expiration: 2034-12-23
Also published as: CN105778981A

Abstract

本发明涉及一种固相萃取富集柴油中含氮化合物的方法，包括将柴油分为非含氮组分(饱和烃、芳烃、含硫化合物)与含氮化合物两部分。该方法的具体步骤如下：在加入柴油样品前，用第一洗脱剂润湿固相萃取柱；然后将柴油样品从固相萃取柱上层加入，待完全吸附在固定相上后，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出饱和烃和芳烃；继续用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出含氮化合物；采用本发明通过这种固相萃取，可以快速富集柴油样品中含氮化合物，解决了用传统方法分离柴油中含氮化合物组分交叉严重、时间长、溶剂量大的问题。

Description

固相萃取富集柴油中含氮化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种固相萃取富集柴油中含氮化合物的方法。

背景技术

柴油中含氮化合物有以下危害：在柴油储存过程中，氮化物容易氧化形成胶质、沉渣，影响柴油的稳定性；柴油中的氮化物会引起柴油颜色的变化；柴油中的氮化物在燃烧过程中产生氮氧化物，易引起机动车尾气转化催化剂中毒，氮氧化物也机动车排放主要污染物。因此，降低柴油中的氮含量非常关键。根据柴油脱氮技术开发的需要，建立柴油馏分中各种含氮化合物的定性及定量方法，为加氢脱氮催化剂和相关工艺的研究与开发提供基础数据具有重要的意义。

由于相较于柴油中的含氮化合物含量非常低，总含量在几百到几千个ppm(mg/kg)之间，直接用气相色谱-质谱分析时，受到烃类化合物组分的干扰，无法直接定性含氮化合物；如果直接用气相色谱-氮选择性检测器分析，也只能检测含氮化合物的分布，同样也无法对含氮化合物定性。因此，需要先分离、富集柴油中含氮化合物，再采用气相色谱-质谱进行定性和定量分析。常用的分离富集方法有酸碱萃取法、离子交换色谱法、柱层析色谱法等。

酸碱萃取法：主要适合分离、富集柴油中的碱性含氮化合物。中国专利CN101861374 A提供了一种利用酸性离子液体分离柴油中含氮化合物的专利方法。不过，该方法操作繁琐、而且在萃取过程中存在乳化现象，溶剂耗费大。

离子交换色谱法：采用H型树脂利用酸碱反应，分离碱性含氮化合物；采用过渡金属交换的阳离子树脂，通过金属离子的配合作用脱去油中的非碱性含氮化合物。中国专利CN 1632063 A提供了一种利用固相配位萃取树脂分离柴油和汽油中碱性含氮化合物的方法，操作简单、油品回收率高。不过卤代烃类化合物会引起树脂溶胀，限制了离子交换色谱法使用范围。

柱层析色谱法是常用的分离富集柴油中含氮化合物的分析方法。中国专利CN102899069 A公布了一种生物油的柱层析分离提质方法，其分离效率较高、淋洗剂可以回收重复利用。但是该专利适用对象为生物油原油，是以浒苔等生物质原料通过水热液化、高温裂解工艺生成的油状物质，主要成分为酚、醛、酸等多种含氧化合物。生物油原油与石油产品主要是碳氢化合物有很大差异，因此不适合分离柴油中的含氮化合物。此外该专利存在分析时间长、固定相用量大、上样量较低的缺点。中国专利CN 101239254A公布了一种霉菌毒素净化柱及霉菌毒素的净化方法，其净化速度快，操作方便。但该专利柱净化对象霉菌毒素是一类植物性或动物性蛋白，是一类极性较强的含氧、含氮化合物，且该专利柱主要是提取极性溶液中的霉菌毒素，去除杂质，并不能直接用于以非极性的烃类化合物为主的石油产品的中极性化合物的分离。此外，该专利需要萃取分离对象、产品回收率不高，上样量较低、富集程度较弱。中国专利CN 1591004 A提供了一种采用固相萃取技术分离柴油中烃类组成的分析方法，可将柴油分离为饱和分和芳香分两部分。该专利固定相、溶剂用量少，操作简单、快速，分离交叉小。但是，该方法不能将含氮化合物与芳烃分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用固相萃取技术分离富集柴油样品中含氮化合物的方法，以期解决传统方法分离、富集柴油中含氮化合物时组分间分离交叉严重、时间长、溶剂用量大等问题。本发明主要用于柴油中含氮化合物定性过程中的样品前处理。

为实现上述目的，本发明提供了一种固相萃取柱，其中该固相萃取柱的固定相是由硅胶和酸性氧化铝混合制成的；所述硅胶和酸性氧化铝的质量比为1.5-20:1；所述酸性氧化铝含量为5-40wt％。可在固定相、溶剂用量减少的情况下，有效富集柴油中的含氮化合物，满足后续分析的要求，同时，采用两种固定相的混合物，不仅能够保证柴油中饱和烃、芳烃与含氮化合物的分离，还能提高含氮化合物的回收率。

上述硅胶、酸性氧化铝固定相的制备方法为：将硅胶于80-160℃干燥2-6小时，得活化硅胶；将酸性氧化铝于350-550℃焙烧3-7小时得到活化的氧化铝。按上述比例将活化的硅胶和酸性氧化铝混合均匀即得氧化铝-硅胶固定相。

本发明所述的固相萃取柱，其中所述硅胶的比表面积优选为400～500m²/g，孔体积优选为0.2～5mL/g，平均孔径优选为3-10nm，硅胶中的B酸酸量优选为1×10^-5～3×10^- ⁴mol/g，硅胶中的L酸酸量优选为3×10^-5～5×10^-5mol/g。

本发明所述的固相萃取柱，其中所述酸性氧化铝的比表面积优选为132～300m²/g，孔体积优选为0.25～0.67mL/g，平均孔径优选为3-8ppm，硅胶中的L酸酸量优选为4×10^-4～6×10^-4mol/g。

本发明所述的固相萃取柱，其中所述固相萃取柱的柱径优选5～20mm，柱长优选30～100mm。

本发明还提供了一种固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，包括如下步骤：

A、加入柴油样品前，用第一洗脱剂润湿固相萃取柱；

B、将柴油样品从固相萃取柱上层加入，待完全吸附在固定相上后，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出饱和烃和芳烃；

C、继续用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出含氮化合物；

步骤A中所述第一洗脱剂与固相萃取柱的固定相的质量比为0.5-4：1；步骤B中所述柴油样品的用量为0.5-4.0g；步骤B中所述第一洗脱剂的用量与柴油样品的体积比为3-20：1；步骤C中所述第二洗脱剂的用量与柴油样品的体积比为4-50：1。

本发明所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其特征在于所述第一洗脱剂为两类物质组成的混合物；

其中第一类物质为选自由正戊烷、正己烷、石油醚组成的群组中的至少一种，第二类物质为选自由二氯甲烷、氯仿、苯、乙酸乙酯、丙酮组成的群组中的至少一种。

本发明所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其中所述第一洗脱剂中第二类物质与第一类物质的体积比优选为0.5-2.5:1。

本发明所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其中所述第二洗脱剂优选为两类物质组成的混合物；

其中第一类物质优选为二氯甲烷，第二类物质优选为选自由乙酸乙酯、丙酮、乙醇、异丙醇组成的群组中的至少一种。

本发明所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其中所述第二洗脱剂中第二类物质与第一类物质的体积比优选为0.1-1：1。

本发明所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其中所述柴油样品优选为催化裂化柴油。

本发明分离得到的饱和烃、芳烃与含氮化合物溶液，经溶剂挥发浓缩后即可得到非含氮组分、含氮化合物两部分，优先选用旋转蒸发、氮气吹扫进行溶剂挥发工作。将溶液挥发浓缩至0.4mL左右即可进GC-MS、GC-NCD对组分进行分析，以确定各组分中含有的交叉组分含量，判断分离效果。质谱对柴油中所有化合物均有响应，因此通过分离后各组分的总离子流色谱图判断含氮化合物中芳烃、苯酚类化合物含量。氮化学发光检测器仅对含氮化合物有响应，因此通过GC-NCD色谱图即可判断分离的各组分中是否存在含氮化合物。

本发明优选的测定浓缩的含氮化合物形态方法是气相色谱-质谱法，取富集的含氮化合物注入气相色谱-质谱，气相色谱根据含氮化合物的沸点和极性进行分离，然后进入四级杆质谱分析得到含氮化合物的单体信息。采用气相色谱-氮化学发光检测器结合内标法测定含氮化合物的浓度信息，内标物可采用三正丁胺、N,N-二甲基苯胺。

本发明采用单柱固相萃取法、通过调整洗脱剂的极性，将柴油样品分离为非含氮组分和含氮化合物，溶剂用量少、组分间分离交叉较小。相比于传统的柱层析色谱法，本发明分离富集一个柴油样品中含氮化合物的时间仅仅为20min，大大提高了分离效率。

附图说明

图1为经固相萃取分离后庆阳石化催化裂化柴油各组分GC-NCD图，(a)组分1的GC-NCD图(b)组分2的GC-NCD图(c)组分3的GC-NCD图；

图2为经固相萃取分离后庆阳石化催化裂化柴油各组分GC-MSD图，(a)组分1的GC-MSD图(b)组分2的GC-MSD图(c)组分3的GC-MSD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。

实施例中所用的硅胶为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用硅胶，颗粒度≥70.0％，孔体积为511.9m²/g，孔体积为0.468mL/g。氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用氧化铝，灼烧失重≤8.0％，孔体积为177.8m²/g，孔体积为0.255mL/g。

分析所用的GC-MS仪器型号为7890A GC-5975 MS，带FID检测器。GC条件：HP-PONA毛细管色谱柱，50m×0.2mm×0.5μm；程序升温初温120℃，升温速率4℃/min，终温270℃，保持10min；载气为高纯氦，恒流操作0.9mL/min；进样口温度280℃，分流比30:1，进样量1μL。MSD条件：EI电离源(70eV)，离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30～500u，接口温度300℃，溶剂延迟4min。FID条件：检测器温度350℃，空气流量为300mL/min，氢气流量为30mL/min。

分析所用的GC-NCD型号为7890A GC-255 NCD。GC条件：HP-PONA毛细管色谱柱，50m×0.2mm×0.5μm；程序升温初温120℃，升温速率4℃/min，终温270℃，保持10min；载气为高纯氦，恒流操作0.8mL/min；进样口温度280℃，分流比30:1，进样量1μL。NCD条件：燃烧器温度930℃；氢气流速5mL/min；氧气流速10mL/min。

实施例1：

在固相萃取柱内装填3.5g酸性氧化铝含量为10wt％的硅胶-酸性氧化铝固定相，用2mL第一洗脱剂(正戊烷与二氯甲烷的体积比为1:1)润湿。

用移液枪取2mL庆阳石化催化裂化柴油加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用8mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃和芳烃，记为组分1。用10mL第二洗脱剂(二氯甲烷与乙醇的体积比为90:10)冲洗固相萃取柱，得到含氮化合物，记为组分2。用10mL乙醇冲洗固相萃取柱，得到胶质等重组分，记为组分3。采用旋转蒸发仪和氮气吹扫去除饱和烃、芳烃与含氮化合物中的溶剂。采用本发明富集庆阳石化催化裂化柴油中含氮化合物的仅20min即可完成。

采用GC-NCD分析组分1、组分2、组分3是否含有含氮化合物，各组分气相色谱图见图1。由图1可见，组分1、3内没有谱峰出现，表明饱和烃、芳烃、柴油重组分内基本不含含氮化合物；组分2谱峰分布与柴油含氮化合物分布基本相同，表明柴油中含氮化合物主要富集在组分2中。

采用GC-MS-FID分析组分1、组分2、组分3化合物类型与含量，各组分总离子流色谱图见图2。

由图2可见，组分1主要为饱和烃、芳烃，组分3主要为复杂的含氧、含硫化合物。组分2主要为含氮化合物与苯酚类化合物，其中苯酚类化合物含量为5.0wt％，组分交叉含量在误差允许范围内，不影响含氮化合物的定性与定量。

以吲哚的加标回收率测定柴油馏分中含氮化合物的回收率。取两份相同的柴油样品，其中一份加入一定量的吲哚为标准物质。两份样品均按照上述方法进行固相萃取分离，得到的含氮化合物组分旋转蒸发、除去溶剂后，各加入一定量的正三丁胺作为内标，进行GC-NCD分析得到吲哚的含量。加标一份的吲哚含量减去未加标一份的吲哚含量，其差值同加入吲哚的理论值之比即为吲哚的加标回收率，其值为97.5wt％。

上述结果表明，本发明方法分离组分中交叉组分的含量小，含氮化合物回收率高，具有较好的富集效果。

对比例1：

称取20g干燥处理硅胶装填到层析柱内。用15mL正戊烷润洗层析柱，加入2mL柴油样品到层析柱上部，使得柴油样品全部被固定相吸附。依次加入30mL正戊烷、40mL苯/正戊烷(苯与正戊烷体积比为1:3)、40ml苯/乙醇(苯与乙醇体积比为1:1)、20mL乙醇冲洗，按顺序得到相应的洗脱液A1、A2、A3、A4。各组分经过旋转蒸发、氮气吹扫浓缩后备用。采用层析柱法分离含氮化合物大约需时4h。

分离后的柴油样品进GC-MS-FID分析各组分组成信息。结果表明，A1主要为烷烃，A2主要为芳烃，A3主要为含氮化合物、芳烃、苯酚类化合物，A4主要为复杂的含氮、含氧、含硫化合物。A3中芳烃含量为8.3wt％，苯酚类化合物含量为12.4wt％。由此可见，采用层析柱法分离含氮化合物分离交叉严重、溶剂用量大、用时较长、效率较低。

实施例2：

在固相萃取柱内装填4.0g氧化铝含量为20wt％的硅胶-氧化铝固定相，用2mL第一洗脱剂润湿。

用移液枪取1.5mL克拉玛依石化催化裂化柴油加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用8mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃和芳烃，记为组分1。用10mL第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到含氮化合物，记为组分2。用10mL乙醇冲洗固相萃取柱，得到胶质等重组分，记为组分3。采用旋转蒸发仪和氮气吹扫去除饱和烃、芳烃与含氮化合物中的溶剂。

采用GC-NCD分析组分1、组分2、组分3是否含有含氮化合物。结果表明，组分1、3内均没有谱峰出现，说明饱和烃、芳烃、柴油重组分内基本不含含氮化合物；组分2谱峰分布与柴油含氮化合物分布基本相同，说明柴油中含氮化合物主要富集在组分2中。

采用GC-MS-FID分析组分1、组分2、组分3化合物类型与含量。结果表明，组分1主要为饱和烃、芳烃，组分3主要为复杂的含氧、含硫化合物；组分2主要为含氮化合物与苯酚类化合物，其中苯酚类化合物含量为6.3wt％，组分交叉含量在误差允许范围内，不影响含氮化合物的定性与定量。

以吲哚的加标回收率测定柴油馏分中含氮化合物的回收率为98.3wt％。

对比例2：

用硅胶作为固定相进行柴油中含氮化合物富集。

采用实例2的方法富集柴油中的含氮化合物，不同的是固相萃取柱固定相为4.0g硅胶固定相。采用GC-MS分析组分1、组分2、组分3化合物类型与含量。结果表明，组分1主要为饱和烃、芳烃，组分3主要为复杂的含氧、含硫化合物；组分2主要为芳烃、含氮化合物与苯酚类化合物，其中芳烃含量在9.3wt％，苯酚类化合物含量为10.3wt％，组分交叉严重。

以吲哚的加标回收率测定柴油馏分中含氮化合物的回收率为89.3wt％。

实施例3：

在固相萃取柱内装填4.0g氧化铝含量为40wt％的硅胶-氧化铝固定相，用2mL第一洗脱剂润湿。

用移液枪取2mL长庆石化催化裂化柴油加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用8mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃和芳烃，记为组分1。用10mL第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到含氮化合物，记为组分2。采用旋转蒸发仪和氮气吹扫去除饱和烃、芳烃与含氮化合物中的溶剂。采用本发明富集庆阳石化催化裂化柴油中含氮化合物的仅20min即可完成。

采用GC-NCD分析组分1、组分2是否含有含氮化合物。结果表明，组分1内没有谱峰出现，说明饱和烃、芳烃组分内基本不含含氮化合物；组分2谱峰分布与柴油含氮化合物分布基本相同，说明柴油中含氮化合物主要富集在组分2中。

采用GC-MS-FID分析组分1、组分2化合物类型与含量。结果表明，组分1主要为饱和烃、芳烃；组分2主要为含氮化合物与苯酚类化合物，其中苯酚类化合物含量为3.2wt％，组分交叉含量在误差允许范围内，不影响含氮化合物的定性与定量。

以吲哚的加标回收率测定柴油馏分中含氮化合物的回收率为96.4wt％。

Claims

1.一种固相萃取柱，其特征在于该固相萃取柱的固定相是由硅胶和酸性氧化铝混合制成的；

其中，所述硅胶与酸性氧化铝的质量比应是1.5-20:1，所述酸性氧化铝含量为5-40wt％。

2.根据权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于所述硅胶的比表面积为400～500m²/g，孔体积为0.2～5mL/g，平均孔径为3-10nm，硅胶中的B酸酸量为1×10^-5～3×10^-5mol/g，硅胶中的L酸酸量为3×10^-5～5×10^-5mol/g。

3.根据权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于所述酸性氧化铝的比表面积为132～300m²/g，孔体积为0.25～0.67mL/g，平均孔径为3-8ppm，硅胶中的L酸酸量为4×10^-4～6×10^-4mol/g。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的固相萃取柱，其特征在于所述固相萃取柱的柱径5～20mm，柱长30～100mm。

5.一种固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：

A、加入柴油样品前，用第一洗脱剂润湿固相萃取柱；

B、将柴油样品从固相萃取柱上层加入，待完全吸附在固定相上后，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出非含氮组分；

C、继续用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出含氮化合物；

其中，所述固相萃取柱为权利要求1～4任意一项所述的固相萃取柱；

6.根据权利要求5所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其特征在于所述第一洗脱剂为两类物质组成的混合物；

7.根据权利要求6所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其特征在于所述第一洗脱剂中第二类物质与第一类物质的体积比为0.5-2.5:1。

8.根据权利要求5所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其特征在于所述第二洗脱剂为两类物质组成的混合物；

其中第一类物质为二氯甲烷，第二类物质为选自由乙酸乙酯、丙酮、乙醇、异丙醇组成的群组中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其特征在于所述第二洗脱剂中第二类物质与第一类物质的体积比为0.1-1：1。

10.根据权利要求5所述的固相萃取分离柴油中含氮化合物的方法，其特征在于所述柴油样品为催化裂化柴油。