CN106324158B - 固相萃取柴油中含氮化合物的方法 - Google Patents

固相萃取柴油中含氮化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种固相萃取柴油中含氮化合物的方法，包括如下步骤：A.向柴油样品中加入碱金属化合物或碱土金属化合物或是碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液，混合均匀，得预处理后的柴油样品；B.固相萃取柱的制备：固相萃取柱的固定相为硅胶、氧化铝、碱性化合物的混合物；C.洗脱，取第一洗脱剂润湿所述固相萃取柱；在固相萃取柱上部加入所述预处理后的柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到芳烃；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物；用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物。

Description

固相萃取柴油中含氮化合物的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体而言，是一种采用单柱法固相萃取分离、富集柴油样品中的中性含氮化合物和碱性含氮化合物的方法。
背景技术
柴油中的含氮化合物可以分为中性含氮化合物和碱性含氮化合物。由于柴油中含氮化合物含量较低，在对含氮化合物进行定性或定量研究时，常常需要首先富集柴油中的含氮化合物，然后对富集物进行定性或定量分析。
常用的分离、富集含氮化合物的方法有酸萃取法、离子交换色谱法、柱层析色谱法等，其中柱层析色谱法具有重复性好、柱收率高、固定相成本较低、不存在水污染等优点，在柴油含氮化合物的分离、富集中应用越来越广泛。杨永坛[杨永坛.催化柴油中含氮化合物类型分布的气相色谱分析方法.色谱[J]，2008,26(4):478-483.]采用氧化铝柱富集催化裂化柴油中的含氮化合物，辅以气相色谱-质谱、部分含氮化合物标准样品对催化裂化柴油中80多个含氮化合物进行了定性。不过该方法固定相用量与溶剂用量较大，分离、富集过程较长，部分类型含氮化合物的加标回收率较低。张月琴[张月琴.催化裂化柴油中含氮化合物类型分布.石油炼制与化工[J],2013,44(5):87～91.]采用硅胶、酸性硅胶作为固定相，分离、富集了柴油中的中性含氮化合物、碱性含氮化合物，同样存在溶剂用量大、组分间存在分离交叉现象等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用固相萃取技术分离、富集柴油样品中含氮化合物的方法，可用于不同来源和不同加工工艺得到的柴油样品中含氮化合物的定性分析过程。本发明可以解决柱层析色谱法在分离、富集柴油中含氮化合物时存在的处理时间长、溶剂用量大等问题。
本发明提供一种固相萃取柴油中含氮化合物的方法，包括如下步骤：
A.柴油样品的预处理
向柴油样品中加入一定量的碱金属化合物或碱土金属化合物或是一定体积的碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液，混合均匀，静置20-60min后备用；碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量为柴油样品质量的1-15wt％；碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液的浓度为5-50wt％，其加入体积为柴油样品体积的0.5-2倍，得预处理后的柴油样品；
B.固相萃取柱的制备
固相萃取柱的固定相为硅胶、氧化铝、碱性化合物的混合物，其中氧化铝的含量为5-40wt％，碱性化合物的含量为1-15wt％；
C.洗脱
取第一洗脱剂润湿所述固相萃取柱；
在固相萃取柱上部加入所述预处理后的柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃；
用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到芳烃；
用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物；
用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物；
其中，所述第一洗脱剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚所构成的群组中的至少一种；
所述第二洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯所构成的群组中的至少一种；所述b选自正戊烷、正己烷和环己烷所构成的群组中的至少一种；
所述第三洗脱剂选自氯乙烯、二氯甲烷或乙酸乙酯；
所述第四洗脱剂为c与二氯甲烷的混合物：所述c选自乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤A中，所述碱金属化合物或碱土金属化合物优选为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的卤盐或碱土金属的卤盐。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，所述碱金属化合物或碱土金属化合物优选为氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氯化钠。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，所述硅胶的比表面积优选为300-600m2/g，孔体积优选为0.2-5mL/g。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，所述氧化铝的比表面积优选为120-350m2/g，孔体积优选为0.25-0.67mL/g。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，固相萃取柱的制备方法优选为：将硅胶于80-160℃条件下干燥2-6小时，得活化的硅胶；将氧化铝于350-550℃条件下焙烧3-7小时得到活化的氧化铝，活化的硅胶、活化的氧化铝和碱性化合物混合均匀，即得固相萃取柱。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B固相萃取柱的制备方法中，碱性化合物优选装填在硅胶与氧化铝混合物的上部。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，所述碱性化合物优选为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，所述碱性化合物优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤C中，所述第二洗脱剂中a与b体积比优选为0.2-0.5:1。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤C中，所述第四洗脱剂中c与二氯甲烷的体积比优选为0.05-0.2:1。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤C中，预处理后的柴油样品质量与固相萃取柱固定相的质量比优选为0.1-1.5:1。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤C中，
所述第一洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比优选为1-12:1；
所述第二洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比优选为2-15:1；
所述第三洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比优选为2-15:1；
所述第四洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比优选为2-10:1。
本发明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，所述柴油优选为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氢裂化柴油、加氢精制柴油或成品柴油。
采用本专利所述的固相萃取柱，可以在减少固定相与洗脱剂用量的情况下，有效地分离、富集柴油样品中不同类型的含氮化合物，满足含氮化合物定性、定量分析的要求。
本发明采用单柱固相萃取法，通过柴油样品的预处理、洗脱剂极性与用量的调整，将柴油样品分离为饱和烃、芳烃、中性含氮化合物和碱性含氮化合物，组分间分离交叉量较小。相比于柱层析色谱法，本发明分离、富集一个柴油样品中含氮化合物的时间仅仅为50min，大大提高了工作效率。
附图说明
图1a：经固相萃取分离后组分1的GC-NCD图、
图1b：经固相萃取分离后组分2的GC-NCD图、
图1c：经固相萃取分离后组分3的GC-NCD图、
图1d：经固相萃取分离后组分4的GC-NCD图；
图2a：经固相萃取分离后组分1的GC-MS图、
图2b：经固相萃取分离后组分2的GC-MS图、
图2c：经固相萃取分离后组分3的GC-MS图、
图2d：经固相萃取分离后组分4的GC-MS图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明所用的柴油样品需要经过预处理。柴油样品预处理过程如下：取一定量的柴油样品放入试管；将碱金属化合物或碱土金属化合物固体用玛瑙研钵研碎；取柴油样品质量的1-15wt％的碱金属化合物或碱土金属化合物固体加入柴油样品，混合均匀，静置30-60min后备用；也可以配制质量浓度为5-50wt％的碱金属化合物或碱土金属化合物水溶液，将碱金属化合物或碱土金属化合物水溶液与柴油样品按体积比0.5-2:1混合均匀，静置20-40min，取上层柴油样品备用。柴油样品与水溶液在混合过程中可能出现乳化现象，优选加入碱金属化合物或碱土金属化合物固体的方式处理柴油样品。
本发明提供一种分离柴油中含氮化合物的固相萃取柱制备方法。本发明所用的固相萃取柱的固定相为硅胶、氧化铝和碱性化合物的混合物，其中氧化铝含量为5-40wt％，碱性化合物的含量为1-15wt％。硅胶和氧化铝需要经过一定温度与时间的活化处理，混合均匀后备用。碱性化合物固体可以先与硅胶和氧化铝混合均匀后装填进固相萃取柱，也可以装填在硅胶和氧化铝混合物的上部。优选碱性化合物固体装填在硅胶与氧化铝混合物的上部。采用本专利所述的固相萃取柱，可以在减少固定相与洗脱剂用量的情况下，有效地分离、富集柴油样品中不同类型的含氮化合物，满足含氮化合物定性、定量分析的要求。
本发明所用的硅胶比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.2-5mL/g，氧化铝的比表面积为120-350m2/g，孔体积为0.25-0.67mL/g。上述硅胶、氧化铝固定相的制备方法为：将硅胶于80-160℃条件下干燥2-6小时，得活化硅胶；将符合要求的氧化铝于350-550℃条件下焙烧3-7小时得到活化的氧化铝。所用的碱金属化合物或碱土金属化合物用玛瑙研钵磨碎。按所需比例将活化的硅胶、氧化铝和碱金属化合物或碱土金属化合物的氢氧化物颗粒混合均匀，即得固相萃取柱。
本发明采用单柱法分离柴油样品中的含氮化合物。加入柴油样品前，可以采用2mL第一洗脱剂润湿固相萃取柱。将柴油样品从固相萃取柱上部加入并被完全吸附在固定相上，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出柴油中的饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出芳烃化合物；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出中性含氮化合物；用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱，萃取出碱性含氮化合物。所用的第一洗脱剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的至少一种，第二洗脱剂选自二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯中的至少一种与正戊烷、正己烷、环己烷中的至少一种的混合物，第三洗脱剂选自氯乙烯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种，第四洗脱剂采用乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的至少一种与二氯甲烷的混合物。第二洗脱剂二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯中的至少一种与正戊烷、正己烷、环己烷中的至少一种的体积比为0.2-0.5:1。第四洗脱剂中乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的至少一种与二氯甲烷的体积比为0.05-0.2:1。
固相萃取所用的柴油的量为0.5-6mL。冲洗固相萃取柱上饱和烃所用的第一洗脱剂与柴油样品的体积比为1-12:1；冲洗固相萃取柱上芳烃所用的第二洗脱剂与柴油样品的体积比为2-15:1；冲洗固相萃取柱上中性含氮化合物所用的第三洗脱剂与柴油样品的体积比为2-15:1；冲洗固相萃取柱上碱性含氮化合物所用的第四洗脱剂与柴油样品的体积比为2-10:1。
上述方法分离得到的饱和烃、芳烃、中性含氮化合物和碱性含氮化合物溶液，经溶剂挥发浓缩后即可得到各组分，优先选用旋转蒸发、氮气吹扫进行溶剂挥发工作。将溶液挥发浓缩至0.5mL左右即可进气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)、气相色谱-质谱-氢火焰离子化检测器(GC-MS-FID)分析。氮化学发光检测器仅对含氮化合物有响应，因此通过GC-NCD色谱图即可判断分离的各组分中是否存在含氮化合物。采用GC-NCD结合内标法测定含氮化合物的浓度信息，内标物可采用三正丁胺、N,N-二甲基苯胺。本发明优选的测定浓缩的含氮化合物形态方法是GC-MS-FID。取富集的含氮化合物注入GC-MS-FID，气相色谱根据含氮化合物的沸点和极性进行分离，然后经四级杆质谱分析得到含氮化合物的单体信息。FID对柴油中所有化合物均有响应，因此通过分离后各组分的色谱图计算含氮化合物中其它化合物含量，以便确定交叉量的大小。
本发明适用于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氢裂化柴油、加氢精制柴油、成品柴油中含氮化合物的富集。
实例中所用的硅胶为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用硅胶，颗粒度≥70.0％，干燥失量≤6.0％，比表面积为511.9m2/g，孔体积为0.468mL/g。氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用氧化铝，灼烧失重≤8.0％，比表面积为177.8m2/g，孔体积为0.255mL/g。氢氧化钾为国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯。
分析所用的GC-MS仪器型号为7890A GC-5975MS，带FID检测器。分析组分1、2的GC条件：HP-5MS毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm；程序升温初温60℃，保持2min后以10℃/min升至300℃，保持3min；载气为高纯氦，恒流操作0.6mL/min；进样口温度300℃，分流比30:1，进样量1μL。分析组分3、4的GC条件：HP-PONA毛细管色谱柱，50m×0.2mm×0.5μm；程序升温初温120℃，升温速率4℃/min，终温270℃，保持10min；载气为高纯氦，恒流操作0.9mL/min；进样口温度280℃，分流比30:1，进样量1μL。MSD条件：EI电离源(70eV)，离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30～500u，接口温度300℃，溶剂延迟4min。FID条件：检测器温度350℃，空气流量为300mL/min，氢气流量为30mL/min。
分析所用的GC-NCD型号为7890A GC-255NCD。GC条件：HP-PONA毛细管色谱柱，50m×0.2mm×0.5μm；程序升温初温120℃，升温速率4℃/min，终温270℃，保持10min；载气为高纯氦，恒流操作0.8mL/min；进样口温度280℃，分流比30:1，进样量1μL。NCD条件：燃烧器温度930℃；氢气流速5mL/min；氧气流速10mL/min。
实施例1
在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为40wt％的硅胶-氧化铝-氢氧化钾固定相，氢氧化钾含量为15wt％，用2mL第一洗脱剂(正戊烷)润湿。硅胶的活化温度为80℃，活化时间6小时，氧化铝活化温度为550℃，活化时间为3小时。
用移液枪取6mL庆阳石化催化裂化柴油到25mL试管，加入0.7g氢氧化钾固体，振荡1min后静置30min。
用移液枪取2mL上述处理后的柴油样品，加入到润湿后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用6mL第一洗脱剂(正戊烷)冲洗固相萃取柱，得到饱和烃(组分1)。用9mL第二洗脱剂(二氯甲烷与正戊烷的体积比为0.25:1)冲洗固相萃取柱，得到芳烃(组分2)。用12mL第三洗脱剂(二氯甲烷)冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(组分3)。用9mL第四洗脱剂(丙酮与二氯甲烷的体积比为0.1:1)冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物(组分4)。采用旋转蒸发仪和氮气吹扫去除组分1、组分2、组分3、组分4中的部分溶剂。
采用GC-NCD分析组分1、组分2、组分3、组分4中含氮化合物分布，各组分GC-NCD色谱图见图1a、图1b、图1c、图1d。由图1a、图1b、图1c、图1d可见，组分1、2内没有含氮化合物的色谱峰出现，表明饱和烃、芳烃组分内基本不存在含氮化合物；组分3、组分4含氮化合物分布不相同，表明两种组分内含氮化合物类型不相同。
采用GC-MS-FID分析组分1、组分2、组分3、组分4中化合物类型与含量，各组分总离子流色谱图见图2a、图2b、图2c、图2d。由图2a、图2b、图2c、图2d可见，组分1主要为饱和烃，组分2主要为芳烃，组分3主要为中性含氮化合物，组分4主要为碱性含氮化合物，其中组分4中苯酚类化合物含量为10.4wt％。
以乙二胺的空白加标回收率测定柴油馏分中各类型含氮化合物的回收率。向4mL柴油样品中加入100μL浓度为1.5g/L的乙二胺/正庚烷溶液，配置成含有乙二胺作为内标化合物的柴油溶液。加标后的柴油样品按照上述方法进行固相萃取分离，得到的含氮化合物组分经旋转蒸发除去部分溶剂后，加入100μL浓度为500mg/L的正三丁胺作为内标，经GC-NCD分析得到乙二胺的含量。将得到的乙二胺质量与理论添加量相减，其差值与理论添加量之比即为乙二胺的空白加标回收率，其值为99.3wt％。
上述结果表明，本发明方法分离组分中交叉组分的含量小，含氮化合物回收率高，具有较好的富集效果。
对比例1
称取20g干燥处理硅胶装填到层析柱内。硅胶的活化温度为80℃，活化时间6小时。
用10mL正戊烷润洗层析柱，加入2mL庆阳石化催化裂化柴油样品到层析柱上部，使得柴油样品全部被固定相吸附。依次加入30mL沸程为60-90℃的石油醚、40mL苯/石油醚(苯与石油醚体积比为1:3)、40mL苯/乙醇(苯与乙醇体积比为1:1)、20mL乙醇冲洗，按顺序得到相应的洗脱液A1、A2、A3、A4。各组分经过旋转蒸发、氮气吹扫浓缩后备用。
洗脱液A3中的含氮化合物采用酸改性的硅胶柱分离为中性含氮化合物与碱性含氮化合物。层析柱装填20g100-200目酸改性硅胶，用10mL石油醚润湿，加入洗脱液A3，依次用40mL二氯甲烷、25mL乙醇冲洗层析柱，按顺序得到相应的洗脱液B1、B2，然后经旋转蒸发、氮气吹扫吹干浓缩后进行GC-MS分析。采用层析柱法分离含氮化合物大约需时10小时。
分离后的柴油样品进GC-MS-FID分析各组分组成信息。结果表明，A1主要为烷烃，A2主要为芳烃，B1主要为中性含氮化合物、芳烃和少量碱性含氮化合物，B2主要为碱性含氮化合物、苯酚类化合物。B1中芳烃含量为10.2wt％，碱性含氮化合物含量为6.5wt％。B2中苯酚类化合物含量占70.3wt％。乙二胺空白加标回收率93.4wt％。由此可见，采用层析柱法富集含氮化合物分离交叉量和溶剂用量大、用时较长、效率较低。
对比例2
在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为40wt％的硅胶-氧化铝固定相，用2mL第一洗脱剂(正戊烷)润湿。硅胶的活化温度为80℃，活化时间6小时，氧化铝活化温度为550℃，活化时间为3小时。
用移液枪取2mL未处理的庆阳石化催化裂化柴油样品加入到润湿后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用6mL第一洗脱剂(正戊烷)冲洗固相萃取柱，得到饱和烃(组分1)。用9mL第二洗脱剂(二氯甲烷与正戊烷的体积比为0.25:1)冲洗固相萃取柱，得到芳烃(组分2)。用10mL第三洗脱剂(二氯甲烷)冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(组分3)。用8mL第四洗脱剂(丙酮与二氯甲烷的体积比为0.1:1)冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物(组分4)。采用旋转蒸发仪和氮气吹扫去除组分1、组分2、组分3、组分4中的部分溶剂。
采用GC-NCD分析组分1、组分2、组分3、组分4中含氮化合物分布，结果表明组分1、2内没有含氮化合物的色谱峰出现，说明饱和烃、芳烃组分内基本不存在含氮化合物；组分3、组分4含氮化合物分布不相同，表明两种组分内含氮化合物类型不相同。
采用GC-MS-FID分析组分1、组分2、组分3、组分4中化合物类型，结果表明组分1主要为饱和烃，组分2主要为芳烃，组分3主要为中性含氮化合物，组分4主要为碱性含氮化合物、苯酚类化合物，其中苯酚类化合物含量达到80.4wt％。
实施例2
在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为30wt％的硅胶-氧化铝-氢氧化钠固定相，氢氧化钠含量为10wt％，用2mL第一洗脱剂(正己烷)润湿。硅胶的活化温度为100℃，活化时间5小时，氧化铝活化温度为500℃，活化时间为4小时。
用移液枪取6mL克拉玛依石化焦化柴油到25mL试管，加入6mL氢氧化钾质量浓度为30wt％的溶液，振荡1min后静置20min。
用移液枪取1mL上述处理后的柴油样品，加入到润湿后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用5mL第一洗脱剂(正己烷)冲洗固相萃取柱，得到饱和烃(组分1)。用7mL第二洗脱剂(氯仿与正己烷的体积比为0.2:1)冲洗固相萃取柱，得到芳烃(组分2)。用9mL第三洗脱剂(二氯甲烷)冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(组分3)。用6mL第四洗脱剂(乙醇与二氯甲烷的体积比为0.15:1)冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物(组分4)。采用旋转蒸发仪和氮气吹扫去除组分1、组分2、组分3、组分4中的部分溶剂。
采用GC-NCD分析组分1、组分2、组分3、组分4中含氮化合物分布。结果表明，组分1、2内没有含氮化合物的色谱峰出现；组分3、组分4含氮化合物分布不相同，表明两种组分内含氮化合物类型不相同。
采用GC-MS-FID分析组分1、组分2、组分3、组分4中化合物类型与含量，结果表明，组分1主要为饱和烃，组分2主要为芳烃，组分3主要为中性含氮化合物、芳烃化合物，组分4主要为碱性含氮化合物，基本不存在含氧化合物。
以乙二胺的空白加标回收率测定克拉玛依石化焦化柴油中各类型含氮化合物的回收率，乙二胺空白加标回收率99.8wt％。
实施例3
在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为20wt％的硅胶-氧化铝-氢氧化钾固定相，氢氧化钾含量为5wt％，用2mL第一洗脱剂(正庚烷)润湿。硅胶的活化温度为120℃，活化时间4小时，氧化铝活化温度为450℃，活化时间为5小时。
用移液枪取6mL大庆石化直馏柴油到25mL试管，加入6mL碳酸氢钠质量浓度为50wt％的溶液，振荡1min后静置40min。
用移液枪取4mL上述处理后的柴油样品，加入到润湿后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用8mL第一洗脱剂(正庚烷)冲洗固相萃取柱，得到饱和烃(组分1)。用9mL第二洗脱剂(苯与环己烷的体积比为0.4:1)冲洗固相萃取柱，得到芳烃(组分2)。用10mL第三洗脱剂(氯乙烯)冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(组分3)。用8mL第四洗脱剂(异丙醇与二氯甲烷的体积比为0.05:1)冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物(组分4)。采用旋转蒸发仪和氮气吹扫去除组分1、组分2、组分3、组分4中的部分溶剂。
采用GC-MS-FID分析组分1、组分2、组分3、组分4中化合物类型与含量，结果表明，组分1主要为饱和烃，组分2主要为芳烃，含有部分饱和烃，组分3主要为中性含氮化合物、芳烃化合物，组分4主要为碱性含氮化合物，基本不存在含氧化合物。
以乙二胺的空白加标回收率测定大庆石化直馏柴油中各类型含氮化合物的回收率，乙二胺空白加标回收率97.4wt％。
实施例4
在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为10wt％的硅胶-氧化铝-氢氧化钙固定相，氢氧化钙含量为1wt％，用2mL第一洗脱剂(石油醚)润湿。硅胶的活化温度为140℃，活化时间3小时，氧化铝活化温度为400℃，活化时间为6小时。
用移液枪取6mL大庆石化加氢精制柴油到25mL试管，加入6mL氯化钠质量浓度为5wt％的溶液，振荡1min后静置35min。
用移液枪取5mL上述处理后的柴油样品，加入到润湿后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用8mL第一洗脱剂(石油醚)冲洗固相萃取柱，得到饱和烃(组分1)。用8mL第二洗脱剂(甲苯与正戊烷的体积比为0.3:1)冲洗固相萃取柱，得到芳烃(组分2)。用9mL第三洗脱剂(乙酸乙酯)冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(组分3)。用5mL第四洗脱剂(正丁醇与二氯甲烷的体积比为0.2:1)冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物(组分4)。采用旋转蒸发仪和氮气吹扫去除组分1、组分2、组分3、组分4中的部分溶剂。
采用GC-MS-FID分析组分1、组分2、组分3、组分4中化合物类型与含量，结果表明，组分1主要为饱和烃，组分2主要为芳烃，含有部分饱和烃，组分3主要为中性含氮化合物、芳烃化合物，组分4基本不存在含氮化合物。
以乙二胺的空白加标回收率测定大庆石化加氢精制柴油中各类型含氮化合物的回收率，乙二胺空白加标回收率98.9wt％。
实施例5
在固相萃取柱内装填4g氧化铝含量为5wt％、氢氧化钾含量为8wt％的硅胶-氧化铝-氢氧化钾固定相，用2mL第一洗脱剂(正戊烷)润湿。硅胶的活化温度为160℃，活化时间2小时，氧化铝活化温度为350℃，活化时间为7小时。
用移液枪取6mL国IV 0#成品柴油到25mL试管，加入0.1g氢氧化钾固体颗粒，振荡1min后静置60min。
用移液枪取5mL上述处理后的柴油样品，加入到润湿后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用8mL第一洗脱剂(正戊烷)冲洗固相萃取柱，得到饱和烃(组分1)。用10mL第二洗脱剂(二氯甲烷与正戊烷的体积比为0.5:1)冲洗固相萃取柱，得到芳烃(组分2)。用12mL第三洗脱剂(二氯甲烷)冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(组分3)。用10mL第四洗脱剂(丙酮与二氯甲烷的体积比为0.15:1)冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物(组分4)。采用旋转蒸发仪和氮气吹扫去除组分1、组分2、组分3、组分4中的部分溶剂。
采用GC-MS-FID分析组分1、组分2、组分3、组分4中化合物类型与含量，结果表明，组分1主要为饱和烃，组分2主要为芳烃，含有部分饱和烃，组分3主要为中性含氮化合物，组分4基本不存在含氮化合物。
以乙二胺的空白加标回收率测定国IV0#成品柴油中各类型含氮化合物的回收率，乙二胺空白加标回收率99.1wt％。

Claims (14)

1.一种固相萃取柴油中含氮化合物的方法，包括如下步骤：
A.柴油样品的预处理
向柴油样品中加入一定量的碱金属化合物或碱土金属化合物或是一定体积的碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液，混合均匀，静置20-60min后备用；碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量为柴油样品质量的1-15wt％；碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液的浓度为5-50wt％，其加入体积为柴油样品体积的0.5-2倍，得预处理后的柴油样品；
B.固相萃取柱的制备
固相萃取柱的固定相为硅胶、氧化铝、碱性化合物的混合物，其中氧化铝的含量为5-40wt％，碱性化合物的含量为1-15wt％；
C.洗脱
取第一洗脱剂润湿所述固相萃取柱；
在固相萃取柱上部加入所述预处理后的柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃；
用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到芳烃；
用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物；
用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物；
其中，所述第一洗脱剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚所构成的群组中的至少一种；
所述第二洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯所构成的群组中的至少一种；所述b选自正戊烷、正己烷和环己烷所构成的群组中的至少一种；
所述第三洗脱剂选自氯乙烯、二氯甲烷或乙酸乙酯；
所述第四洗脱剂为c与二氯甲烷的混合物：所述c选自乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤A中，所述碱金属化合物或碱土金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的卤盐或碱土金属的卤盐。
3.根据权利要求2所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，所述碱金属化合物或碱土金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氯化钠。
4.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤B中，所述硅胶的比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.2-5mL/g。
5.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤B中，所述氧化铝的比表面积为120-350m2/g，孔体积为0.25-0.67mL/g。
6.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤B中，固相萃取柱的制备方法为：将硅胶于80-160℃条件下干燥2-6小时，得活化的硅胶；将氧化铝于350-550℃条件下焙烧3-7小时得到活化的氧化铝，活化的硅胶、活化的氧化铝和碱性化合物混合均匀，即得固相萃取柱。
7.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤B固相萃取柱的制备方法中，碱性化合物装填在硅胶与氧化铝混合物的上部。
8.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤B中，所述碱性化合物为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。
9.根据权利要求8所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤B中，所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙。
10.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤C中，所述第二洗脱剂中a与b体积比为0.2-0.5:1。
11.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤C中，所述第四洗脱剂中c与二氯甲烷的体积比为0.05-0.2:1。
12.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤C中，预处理后的柴油样品质量与固相萃取柱固定相的质量比为0.1-1.5:1。
13.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤C中，
所述第一洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比为1-12:1；
所述第二洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比为2-15:1；
所述第三洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比为2-15:1；
所述第四洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比为2-10:1。
14.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，所述柴油为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氢裂化柴油、加氢精制柴油或成品柴油。
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