CN1583964A

CN1583964A - 柴油中微量含氮化合物深度脱除方法

Info

Publication number: CN1583964A
Application number: CN 200410024100
Authority: CN
Inventors: 崔兆杰; 高连存; 宋兴良; 冯建鸿; 盛永利; 宋运涛; 王滨
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2004-05-24
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2005-02-23

Abstract

柴油中微量含氮化合物深度脱除方法，属于柴油非加氢脱氮技术领域。本发明用一种强酸性阳离子交换树脂作固相萃取剂，脱除柴油中碱性含氮化合物，脱除率达到96％以上。用过渡金属离子改性的阳离子交换树脂作固相萃取剂，脱除柴油中非碱性含氮化合物，脱除率达到56.3％。双柱串联分别脱除柴油中碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物，总氮脱除率达到71.3％，柴油收率96％以上，重复处理两次总氮脱除率可达99％。用过的树脂柱经再生处理可以多次重复使用。

Description

柴油中微量含氮化合物深度脱除方法

技术领域

本发明涉及柴油中微量含氮化合物深度脱除方法，属于柴油非加氢脱氮技术领域。

背景技术

柴油脱氮技术主要有加氢精制技术和非加氢精制技术。加氢精制技术分为浅度加氢和深度加氢两种，浅度加氢的脱氮率较低，仅为21.7％；深度加氢的脱除率虽然较高(可达76％)，但会使油品安定性下降、品质变差，并且加氢工艺要求有足够的氢源，同时还需要价格昂贵的设备和很高的投资运行费用，所以国内中小型炼油厂上加氢脱氮技术是很困难的，参见王军民等，“催化裂化柴油溶剂萃取精制工艺的研究”，石油炼制与化工，1998.29(10)：14-18。

柴油非加氢脱氮具有设备简单、一次性投资少，精制费用低、脱氮效率较高等优点。我国原油的含氮量相对较高，石油工业使用的氢源相对匮乏，使加氢精制脱氮的工艺应用受到一定的限制。因此，在我国研究开发新的柴油非加氢脱氮技术具有一定的理论意义和应用前景。根据精制原理和手段的不同，柴油非加氢脱氮方法主要有酸碱精制、吸附精制、溶剂精制、加速老化、离子交换及组合脱氮、生物脱氮等方法，这些方法有的存在二次污染、设备腐蚀问题，有的处理过程难以控制，有的不适于工业化，参见宋兴良、高连存，“柴油非加氢脱氮技术研究进展”，精细石油化工进展，2002.7。

发明内容

本发明针对现有柴油非加氢脱氮技术的不足，提出了一种柴油中微量含氮化合物深度脱除方法。

本发明用一种强酸性阳离子交换树脂作固相萃取剂，脱除柴油中碱性含氮化合物，脱除率达到96％以上。用过渡金属离子改性的阳离子交换树脂作固相萃取剂，脱除柴油中非碱性含氮化合物，脱除率达到56.3％。双柱串联分别脱除柴油中碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物，总氮脱除率达到71.3％，柴油收率96％以上，重复处理两次总氮脱除率可达99％。

用过的树脂柱经再生处理可以多次重复使用，脱氮效率无明显降低。

上述强酸性阳离子交换树脂选自天津大学化工厂D001-cc，20-80目，该树脂是以苯乙烯-乙烯基苯共聚体为骨架，在苯环上引入磺酸基制成的。

本发明的方法具体步骤如下：

(1)树脂的处理。所述用过渡金属离子改性的阳离子交换树脂是将D001-cc树脂按文献方法进行处理，钱庭宝，《离子交换剂应用技术》，天津科学技术出版社，天津：1984，277-278。预处理后的树脂用丙酮在索氏提取器中提取2小时，干燥，得到用于脱除柴油中碱性含氮化合物的树脂A。或者预处理后的树脂先经0.08mol/L的FeCl₃溶液处理、去离子水洗涤后，再用丙酮在索氏提取器中提取2小时，干燥，得到用于脱除柴油中非碱性含氮化合物树脂B。

(2)柴油的固相萃取。在玻璃柱下端塞紧玻璃棉垫，中间用干法装填步骤(1)处理过的树脂A或树脂B，上方再塞一个玻璃棉垫，然后，把柴油样品加到分液漏斗中以2ml/min的流速过柱。

(3)树脂的再生。使用过的树脂柱依次用15ml石油醚、80ml洗脱剂内酮、95％的乙醇20ml和100ml去离子水洗涤。然后，按步骤(1)进行处理，以备再用。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

(1)柴油的萃取和分离能同时进行，树脂中发生的交换反应是可逆反应；树脂的洗脱和再生容易进行，洗脱剂为沸点和毒性较低的化合物，便于洗脱剂和含氮化合物的回收与利用。

(2)选择性强、柴油的脱氮率和收率均较高，操作时所需压力较小，操作简便。

(3)本方法可与其它脱氮方法联用。

具体实施方式

实施例1：H⁺-强酸性阳离子交换树脂脱除柴油中碱性含氮化合物

步骤如下：

(1)树脂的处理。树脂是天津大学化工厂D001-cc，20-80目，树脂处理按文献方法进行，钱庭宝，《离子交换剂应用技术》，天津科学技术出版社，天津：1984，277-278。预处理后的树脂用丙酮在索氏提取器中提取2小时，干燥备用。

(2)柴油的固相萃取。在直径7mm、长400mm的玻璃柱下端塞紧一个玻璃棉垫，中间用干法装填245mm高的步骤(1)处理过的树脂，上方再塞一个玻璃棉垫，然后，把柴油样品(该样品为济南炼油厂催化裂化柴油，沸程206-341℃)5ml加到分液漏斗中以2ml/min的流速过柱。

(3)树脂的再生。使用过的树脂柱依次用15ml石油醚、80ml洗脱剂丙酮、95％的乙醇20ml和100ml去离子水洗涤。然后，按步骤(1)进行处理，以备再用。

以上过程在室温下进行。柴油中碱性含氮化合物的脱除率和柴油收率均可达到96％以上。

实施例2：Fe³⁺-大孔强酸性阳离子交换树脂脱除柴油中非碱性含氮化合物

步骤如下：

(1)树脂的处理。树脂处理同实施例1。预处理后的树脂经0.08mol/L的FeCl₃溶液处理、去离子水洗涤后，用丙酮在索氏提取器中提取2小时，干燥备用。

(2)同实施例1。

(3)树脂的再生。使用过的树脂柱依次用10ml石油醚、60ml洗脱剂、95％的乙醇20ml和100ml去离子水洗涤。然后，按步骤(1)进行处理，以备再用。

以上过程在室温下进行。柴油中非碱性含氮化合物的脱除率达到56.3％，柴油收率可达到96％以上。

实施例3：双柱串联大孔强酸性阳离子交换树脂脱除柴油中碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物

步骤如下：

(1)树脂的处理。按实施例1和2中的步骤(1)分别对树脂进行预处理。

(2)将两柱串联，按实施例1和2中的步骤(2)对柴油进行固相萃取。

(3)树脂的再生。按实施例1中的步骤(3)对树脂进行洗脱再生。

Claims

1.一种柴油中微量含氮化合物深度脱除方法，其特征在于，用一种强酸性阳离子交换树脂作固相萃取剂，脱除柴油中碱性含氮化合物，用过渡金属离子改性的阳离子交换树脂作固相萃取剂，脱除柴油中非碱性含氮化合物，双柱串联分别脱除柴油中碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物，所述强酸性阳离子交换树脂孔径20-80目，是以苯乙烯-乙烯基苯共聚体为骨架，在苯环上引入磺酸基制成的。

2.如权利要求1所述的柴油中微量含氮化合物深度脱除方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)树脂的处理，所述用过渡金属离子改性的阳离子交换树脂是将D001-cc树脂进行预处理，预处理后的树脂用丙酮在索氏提取器中提取2小时，干燥，得用于脱除柴油中碱性含氮化合物的树脂A；或者预处理后的树脂先经0.08mol/L的FeCl₃溶液处理、去离子水洗涤后，再用丙酮在索氏提取器中提取2小时，干燥，得用于脱除柴油中非碱性含氮化合物树脂B；

(2)柴油的固相萃取，在玻璃柱下端塞紧玻璃棉垫，中间用干法装填步骤(1)处理过的树脂A或/和树脂B，上方再塞一个玻璃棉垫，然后，把柴油样品加到分液漏斗中以2ml/min的流速过柱；

(3)树脂的再生，使用过的树脂柱依次用15ml石油醚、80ml洗脱剂丙酮、95％的乙醇20ml和100ml去离子水洗涤；然后，按步骤(1)进行处理，以备再用。